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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Kohlenwasserstoff-Sulfonaten
mit geringem Chlorgehalt im Sulfonat und im Unverseifbaren
Es ist bekannt, daß bei
der Sulfochlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zum Zwecke der Herstellung
von waschaktiven Rohstoffen neben der reinen Sulfochlorierungsreaktion auch immer
ein gewisser Teil der Kohlenwasserstoffe eine Chlorierung erfährt. Beispielsweise
ist bei der Sulfochlorierung von Kogasin II die Erfahrung gemacht worden, daß das
Reaktionsprodukt, wenn man von Kogasin ausgeht, das noch 2 bis 60/o Olefine enthält,
bei der Sulfochlorierung bis zu einem Gehalt von etwa 8o0/o Sulfochlorid etwa 9,80/o
Schwefel enthält. Wäre das Chlor nur in Form von Sulfochlorid angelagert, so müßte
nur Io,80/o Chlor im Reaktionsprodukt enthalten sein. Der Überschuß im Chlorgehalt
verteilt sich auf das Unverseifbare und das Reinsulfochlorid. Der Gehalt des Unverseifbaren
an Chlor schwankt zwischen 6 und I5°/o.
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Nun ist es erwünscht, daß einerseits nach der Verseifung im Sulfonat
möglichst wenig in der Alkylkette gebundenes Chlor vorhanden sein soll, andererseits
ist es auch von Bedeutung, daß im Unverseifbaren möglichst wenig Chlor enthalten
ist, um es erneut der Verarbeitung zuführen zu können.
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Sind jedoch von der technischen Sulfochlorierungs-
reaktion
her Produkte mit höherem Chlorgehalt in der Alkylkette entstanden, so müssen diese
dennoch verarbeitet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß der Chlorgehalt in der aliphatischen Kette
des Sulfonats und des Unverseifbaren weit iiber das normale Maß hinaus gesenkt werden
kann, wenn die aus den Kohlenwasserstoffsulfochloriden in üblicher Weise durch Verseifen
mit Alkalien hergestellten Verseifungs gemische bei etwa I80 bis 3000 C unter Druck
nachverseift werden.
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Es ist bereits bekannt, chlorierte Paraffine und auch halogenhaltige
Sulfochloride mit Alkali in der Wärme zu behandeln, wobei die Behandlung der chlorierten
Paraffine dem Zwecke der Herstellung ungesättigter Alkohole. der halogenhaltigen
Sulfochloride dem Zwecke der Herstellung von Oxysulfonsäuren dienen sollte. Es ist
weiterhin schon bekannt, aliphatische Sulfonamide mit Chlor.entfernenden Mitteln
zu behandeln, z. B. mit Alkali unter Druck. Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem
Ziel der Verringerung des Chlorgehaltes sowohl des Sulfonates als auch des Unverseifbarem
durch Behandlung eines in iiblicher Weise hergestellten Verseifungsgemisches, bestehend
aus Sulfonat und Unverseifbarem, mit Alkalien unter Druck bei Temperaturen von etwa
180 bis 3000 C. ist jedoch bisher nicht bekanntgeworden.
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Der technische Fortschritt des Verfahrens liegt außer in der Verringerung
des Chlorgehaltes der Sulfonate im wesentlichen darin, auf verhältnismäßig einfache
Weise das Unverseifbare ohne die hierfür schon vorgeschlagene Hydrierung erneut
als Sulfochlorierungsrohstoff verwendbar zu machen.
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Beispiel I Als Ausgangsmaterial dient ein Kogasin-Sulfochlorid von
der Verseifungszahl 356 mit einem Schwefelgehalt von 9,80/o und einem Chlorgehalt
von I60/o. Ein Teil dieses Sulfochlorids wird mit 300/obiger Natronlauge in der
üblichen Weise verseift. In einem Siedekessel wird ein Teil der Lauge vorgelegt
und erwärmt. Dann wird etwa die der Verseifungszahl entsprechende Menge Sulfochlorid
unter dauerndem Rühren eingetragen, bis die Verseifung in Gang gekommen ist. Danach
wird weiterhin Lauge und Sulfochlorid zugegeben, um die Verseifung in der Weise
durchzuführen, daß die Temperatur dauernd bei etwa I00° C gehalten wird.
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Nach Eintragung der Gesamtmenge Sulfochlorid wird das Gemisch zur
Nachverseifung mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten und so viel Natronlauge
zugegeben, daß das Produkt dauernd schwach alkalisch ist. Nach Beendigung der Verseifung
wird zur Abscheidung eines großen Teils des Unverseifbaren mit heißem Wasser so
verdünnt, daß eine etwa I80/oige Sulfonatlösung entsteht.
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Hierbei scheiden sich etwa zwei Drittel des Gesamt-Unverseifbaren
als 01 ab. Dieses Ö1 enthält im vorliegenden Fall rund I40/o Chlor. Nach der Erfindung
wird die Verseifung in einem Autoklav vorgenommen, wobei man, um den vorgeschriebenen
Temperaturbereich einzuhalten, unter Druck arbeiten muß. Es kann beispielsweise
folgendermaßen gearbeitet werden: Die Verseifung wird in der gleichen Weise ausgeführt,
wie oben beschrieben; nur wird die Verdünnung mit Wasser nicht durchgeführt. Das
gesamte Reaktionsprodukt wird in einen Autoklav übergeführt, der mit einer Heiz-,
Kühl- und Rührvorrichtung versehen ist. Dem Reaktionsprodukt wird noch so viel Lauge
zugegeben, daß ein Überschuß, bezogen auf den Restchlorgehalt, vorhanden ist. Nun
wird der Autoklav geschlossen und unter Rühren auf eine Temperatur von 2300 C gebracht
und etwa I bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird der Autoklav
abgekühlt und das Reaktionsprodukt in den Siedekessel zurückgebracht und nun die
Verdünnung mit heißem Wasser durchgeführt. Das Unverseifbare scheidet sich in der
gleichen Weise, wie oben geschildert, aus. Prüft man den Chlorgehalt des Unverseifbaren,
so findet man einen Wert von rund 4,5 O/o. Der Chlorgehalt des Sulfonats, der vor
der Behandlung etwa 3 bis 50/0 beträgt, wird durch die Behandlung auf unter 20/0
gesenkt.
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Beispiel 2 Das Verseifungsprodukt vor der Wasserverdünnung nach Beispiel
I wird im Siedekessel intensiv gerührt, um das abgeschiedene Unverseifbare in Suspension
zu halten. In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 ist ein Alkaliüberschuß eingestellt
worden. Das Produkt wird aus dem Siedekessel laufend entnommen und einer Röhrendestillation
zugeführt, in der es vor der Entspannung in den Kolonnentopf unter einem Druck von
20 bis 30 atü gehalten wird.
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Die Einstellung dieses Druckes wird einerseits mit der Förderpumpe
bewirkt und andererseits durch Aufheizen im Röhrenwärmeaustauscher mit Dampf von
20 bis 30 atü. Hinter der Entspannung in den Kolonnentopf wird noch überheizter
Blasedampf eingeleitet, um das Unverseifbare abzutreiben. Es fällt bei dieser Destillation
ein fast wasserfreies Sulfonat an, und es destilliert das Unverseifbare praktisch
fast quantitativ ab. Das so gewonnene Unverseifbare enthält rund 3 bis 50/0 Chlor.
Der Chlorgehalt des Ausgangssulfonats liegt bei 3 bis s°/o, nach der Behandlung
unter 20/0.
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Beispiel 3 Das Verseifungsprodukt wurde wie im Beispiel 1 und 2 hergestellt,
jedoch wurde als Alkaliüberschuß verdünnte Natriumkarbonatlösung (etwa 3,5 0/o Na2
C 03 bezogen auf Alkylsulfonat und UV) zugesetzt und ein Teil des gebildeten Kochsalzes
abgeschieden. Das Unverseifbare hatte einen Chorgehalt von etwa 13.5 0/o und das
Sulfonat einen Chlorgehalt von etwa 2,3 ovo Chlor.
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Dieses Ausgangsmaterial wurde kontinuierlich einer Röhrendestillation
zugeführt, in der es vor der Entspannung in den Kolonnenkopf unter einem Druck von
25 bis 27 atü gehalten wurde.
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Die Einstellung dieses Druckes wurde wie im Beispiel 2 einerseits
mit der Förderpumpe, andererseits durch Aufheizen des Röhrenwärmeaustauschers mit
Dampf von 32 atü herbeigeführt.
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Hinter der Entspannung im Kolonnenkopf wurde das Unverseifbare durch
Einblasen von überhitztem Dampf abgetrieben. Nach dieser Arbeitsweise fiel ein fast
wasserfreies Sulfonat an, und das Unverseifbare destillierte praktisch quantitativ
ab. Das so gewonnene Unverseifbare hat noch einen Chlorgehalt von etwa 7,5°/(f.
Das Kettenchlor des Sulfonates wurde auf etwa 1 O/o erniedrigt. Eine Verfärbung
des Sulfonates tritt praktisch nicht ein.