DE1568311B2

DE1568311B2 - Verfahren zur Herstellung waschaktiver höherer Alkenylsulfonate

Info

Publication number: DE1568311B2
Application number: DE1568311A
Authority: DE
Inventors: Willem Bian Gwan Jersey City N.J. Ouw; Joseph Brooklyn N.Y. Rubinfeld
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-07-27
Publication date: 1975-10-30
Also published as: ES341149A2; GB1166857A; CH491875A; GB1166858A; FR92528E; DE1617064A1; BE685012A; BE699149A; GB1194862A; DE1617064B2; SE336866B; SE350507B; DK130787B; DE1568311A1; ZA672362B; DK130787C; FR1489920A; DK128906B; SE347256B; JPS4935609B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver höherer Alkenylsulfonate durch Neutralisation und Hydrolyse von Sultonen oder von durch Sulfonieren höherer «-Monoolefine erhaltenen sultonhaltigen Sulfonierungsprodukten mit heißer Natriumhydroxidlösung.

Die Sulfonierung langkettiger oc-Olefine mit beispielsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrolyse und Neutralisation zu Salzen von Alkenylsulfonsäuren und Oxyalkansulfonsäuren ist z. B. aus der N-OS 64 07 958 bekannt. Zur Sulfonierung wird bei diesen Verfahren ein mit einem inerten Gas wie Luft verdünnter Strom von Schwefeltrioxid mit dem a-Olefin zusammengebracht, wobei ein viskoses saures Produkt erhalten wird, das aus etwa Gewichtsprozent Alkenylsulfonsäuren und 65 Gewichtsprozent Sultonen besteht und nach der folgenden Reaktion erhalten wird:

Alkensulfonsäuren:

R₁V₂R₃C — CH₂ — CH = CHSO₃H

R₁R₂R₃C — CH = CH — CH₂SO₃H

Sultone:

R₁R₂R₃C — CH — CH₁- CH₂

G-SO₂ oder

R₁R₂C — CH₂ — CH₂ CH₂

O —SO₂

wobei R₁ ein Alkylrest und R₂ und R₃ Alkylreste oder Wasserstoffatome sind. Das sulfonierte Produkt wird dann z. B. mit einer starken wäßrigen Alkalilösung hydrolysiert und neutralisiert, wobei die Sultone zu Oxyalkansulfonsäuren hydrolysiert werden.

Das erhaltene neutralisierte Produkt hat jedoch eine verhältnismäßig geringe Waschkraft, die in gewissem Maße durch »Entölen« oder Entfernung von, bezogen auf den Gehalt an organischen Substanzen, z. B. 15 bis 25% wasserunlöslicher Stoffe verbessert werden kann. Ein derartiges Entölen ist jedoch ein aufwendiges und zu Verlusten führendes Verfahren.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren vorzuschlagen, mit dem die direkte Herstellung eines äußerst wirksamen Waschrohstoffes aus dem Sulfonierungsprodukt eines Olefins ermöglicht wird, ohne daß eine Entölungsstufe erforderlich ist und bei dem man sehr wirtschaftlich und kontinuierlich arbeiten und die Gefahr von Korrosionen der Anlage ausschalten kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird so vorgegangen, daß man das zu neutralisierende Produkt vor der Behandlung mit heißem wäßrigen Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, insbesondere 25 bis 6O⁰C, mit einer mindestens 60%igen, insbesondere 90- bis 97 %igen, konzentrierten Schwefelsäure versetzt, wobei in der Mischung weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, vorhanden sein soll.

Durch diese Maßnahme wird überraschenderweise erreicht, daß das Verhältnis von wasserunlöslichen, pentanlöslichen organischen Stoffen zu organischen Waschaktivstoffen wesentlich verringert wird, und zwar beispielsweise um mehr als die Hälfte oder mehr als 75%. Das Ausmaß dieser Verringerung hängt unter sonst gleichen Bedingungen von der Menge an nicht umgesetzten Alkanen oder sonstigen als Verunreinigung im Ausgangsolefin enthaltenen gesättigten oder nicht reagierenden Stoffen ab. Wenn beispielsweise das als Ausgangsmaterial verwendete Olefingemisch einen niedrigen Alkangehalt hat, ist das Verhältnis von wasserunlöslichen pentanlöslichen organischen Stoffen, die häufig auch als »freies Öl« bezeichnet werden, zu dem aktiven sulfonierten organischen Waschrohstoff im erhaltenen Produkt im allgemeinen geringer als 1:10 und vorzugsweise geringer als 0,7: 10, wie 0,2: 10. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann nach einfacher Behandlung mit einer Base direkt und ohne Entölung als Waschrohstoff verwendet werden, dessen Eigenschaften genauso gut

oder besser als die Eigenschaften der normalen handelsüblichen Waschrohstoffe sind. Wenn dieses Verhältnis von freiem Öl zu Waschaktiystoff auf Basis der Nichtalkanbestandteile des freien Öls berechnet wird, ist es sogar noch niedriger, da die nicht reagierenden Alkane, welche den Prozeß wahrscheinlich ohne wesentliche Veränderungen durchlaufen, im allgemeinen einen großen Teil des gesamten freien Öles in den erfindungsgemäßen Produkten ausmachen.

Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß man als Ausgangsmaterial Olefinmischungen mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Alkanen und sonstigen gesättigten oder nicht reagierenden Stoffen verwenden kann und dabei Produkte mit erstaunlich hoher Waschwirkung trotz eines hohen Gehaltes an freiem Öl erhält. Die Anwesenheit der nicht umgesetzten Alkane im Produkt verringert zwar die Schaumkraft des Waschrohstoffes, jedoch hat sie keine merkbar nachteilige Wirkung auf seine Waschkraft. In diesen Produkten ist das Verhältnis von Nichtalkansubstanzen im freien Öl zu den sulfonierten Waschaktivstoffen sehr gering, d. h., es liegt in der gleichen Größenordnung wie bei Waschrohstoffen, die aus reineren Olefinschnitten hergestellt sind. Durch die überraschende Feststellung des geringen Einflusses der Alkane auf die Qualität des Produktes ist es nunmehr möglich, verhältnismäßig unreine und daher billige Olefinmischungen als Ausgangsmaterial zu verwenden, wobei diese Waschrohstoffe gerade wegen ihrer geringen Schaumkraft besonders gut für die Verwendung in automatischen Waschmaschinen geeignet sind. Auch die weiteren Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes, wie hohe Reinigungswirkung und Emulgierbarkeit, tragen zu der ausgezeichneten Verwendbarkeit als Wasch- und Reinigungsmittel bei.

Die zu sulfonierenden Olefine sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatomen der Strukturformel R₁CH = CHR₂; es können auch Mischungen von Alkenen mit verschiedenem Molekulargewicht verwendet werden, z. B. Mischungen von geradkettigen primären Alkenen. Geeignete Alkene sind beispielsweise Amylen, Hexen, Nonen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Docosen oder Pentacosen sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind geradkettige Alkene mit einer endständigen Doppelbindung mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül. Außer diesen «-Olefinen können auch sekundäre Olefine oder Olefine mit innenständiger Doppelbindung, Diolefine, Cycloolefine, Aromaten, Naphthene und, wie oben erwähnt, Alkane sulfoniert werden. Monoolefine, R₁CH = CHR₂ sind zweckmäßig zu mindestens ³/₄, vorzugsweise mehr als ^s/e ^unc* insbesondere mehr als ⁹/io, im Ausgangsmaterial vorhanden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Hauptanteil, z. B. mehr als 70 % und vorzugsweise mindestens 90 %, des Ausgangsmaterials aus a-Olefinen besteht. Besonders bevorzugt sind Olefine mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen im Molekül, da sie Alkenylsulfonate mit ausgezeichneten Wascheigenschaften ergeben. Besonders gute Schaum- und Wascheigenschaften werden bei einem Ausgangsmaterial erzielt, in dem die «-Olefine im wesentlichen aus Verbindungen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Ausgangsmaterialien mit mehr als 15 % Olefinen mit 19 und 20 Kohlenstoffatomen zeigen nicht so gute Gebrauchseigenschaften wie die aus einem Schnitt mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellten Produkte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man so viel Schwefelsäure zusetzt, daß die Mischung, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser und 2 bis 300 Gewichtsteile Schwefelsäure je 100 Gewichtsteile Sulfonierungsprodukt enthält.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn man ein viskoses ίο Sulfonierungsprodukt verwendet, das durch Umsetzung von gasförmigem, mit mindestens 5 Volumenteilen Intergas verdünnten Schwefeltrioxid und flüssigen höheren «-Olefinen in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 1,3 :1 unter wasserfreien Bedingungen und unter 6O⁰C kontinuierlich erhalten worden ist, und daß man die Schwefelsäure dem Sulfonierungsprodukt kontinuierlich zuführt und hierbei die Temperatur unter 70⁰C hält und die Behandlung weniger als 1 Stunde durchführt.

Da im allgemeinen die Sulfonierungstemperatur möglichst niedrig gehalten werden soll, z. B. 5° C oder wenig über der Erstarrungs- oder Ausfälltemperatur und da die Sulfonierung exotherm ist, wird zweckmäßig eine geeignete Kühlvorrichtung verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Sulfonierungsprodukt vor der Neutralisation mit Schwefelsäure versetzt. Hierbei wird die Schwefelsäure zweckmäßig als separater Strom in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als 60%ige Schwefelsäure oder als 100 %ige Schwefelsäure oder als Oleum, ζ. B. 65 %iges Oleum zugesetzt. Mit 20%igem Oleum werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, ebenso mit einer 90- oder 97%igen Schwefelsäurelösung; letztere wird gegenüber Oleum bevorzugt, da sie wirtschaftlicher ist und da Produkte mit hellerer Farbe erhalten werden. Selbst bei Verwendung einer 60%igen wäßrigen H₂SO₄-Lösung ist die mit der Säure eingebrachte Wassermenge nur gering, z. B. weniger als 10 Gewichtsprozent.

Diese unter nicht hydrolysierenden Bedingungen stattfindende Schwefelsäurebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Mischung in fließfähigem Zustand gehalten wird. Die Dauer der Schwefelsäurebehandlung ist zweckmäßig verhältnismäßig kurz, vorzugsweise kürzer als etwa 1 Stunde, wobei die besten Ergebnisse mit Behandlungszeiten von weniger als etwa 20 Minuten, z. B. von 5 Minuten oder weniger, erhalten werden. Es wurden sogar gute Ergebnisse erzielt, wenn die Schwefelsäure weniger als 1 Minute vor Zusammenbringen der Mischung mit dem alkalischen Neutralisationsmittel eingebracht wird. Beispielsweise kann das Sulfonierungsgemisch mit der Schwefelsäure vermischt und im Verlaufe von etwa 13 Sekunden auf 55° C erwärmt und dann direkt neutralisiert werden.

Der Zusatz von Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise in einer Vorrichtung, in der die Bestandteile gründlich und schnell miteinander vermischt werden, z. B. in einem Kreislaufsystem, bei dem die Komponenten an einem Punkt kontinuierlich eingeführt und das Produkt an einem anderen Punkt kontinuierlich abgezogen werden, wobei jedoch die Gesamtzufuhr- und -abzugsgeschwindigkeiten, die im wesentlichen gleich sind, nur einen Bruchteil, z. B. Vs. der Geschwindigkeit betragen, mit der die Mischung durch das System geführt wird. Da die Schwefelsäurebehandlung exotherm abläuft, kann das Material gegebenenfalls im Kreislaufsystem gekühlt werden.

16 öö 31 1

Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die Schwefelsäure in das Sulfonierungsgemisch eingeführt wird, während dieses die Sulfonierungsanlage durchläuft, z. B. wenn die Schwefelsäure in einem Sulfonierungsturm mit ringförmig fallenden Film und Einführung von Olefin und verdünntem SO₃ in den Kopf eines senkrechten, etwa 6 m hohen Rohres etwa auf mittlerer Höhe des Rohres eingeführt wird.

Das mit Schwefelsäure behandelte Material hat etwa das gleiche Aussehen wie das Sulfonierungsprodukt, d.h., es ist ein viskoses dunkles Material mit dem Aussehen von geschmolzener Schokolade.

Nach der Schwefelsäurebehandlung wird das behandelte Material vorzugsweise direkt oder nach einer Zwischenbehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung, neutralisiert, indem man das zu neutralisierende Produkt mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure oder anderen verdünnten Säuren vermischt und beispielsweise auf 10O⁰C oder höher, z. B. auf 150 bis 200⁰C unter Überdruck, erwärmt, ehe es neutralisiert wird.

Die Neutralisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Zweckmäßig wird das saure Produkt hierzu gründlich mit einer 10- bis 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt und auf einer Temperatur über etwa 60⁰C, z. B. zwischen 65 und 200⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 100⁰C, gehalten.

Die vollständige Neutralisation wird mit dem erfindungsgemäß mit Schwefelsäure vorbehandeltem Material wesentlich schneller erzielt als mit einer üblichen Sulfonierungsmischung. Neutralisationszeiten von weit unter einer Stunde, z. B. von 30 Minuten oder weniger, sind möglich, ohne daß das Produkt bei Lagerung sauer wird. Im allgemeinen wird so viel Alkali verwendet, daß die erhaltene wäßrige Lösung einen pH-Wert von 10 oder darüber aufweist; dies ermöglicht eine leichtere Herstellungskontrolle als die Verwendung einer Menge, die genau einen pH-Wert von 7 oder 8 ergibt. Das neutralisierte Produkt ist im allgemeinen eine sirupartige Flüssigkeit, wenn das Ausgangsolefin größere Mengen an Olefinen mit weniger als 18, z. B. 15, Kohlenstoffatomen enthält. In diesem Falle sind im Gegensatz zu Aufschlämmungen, die bei der Neutralisation von Alkylbenzolsulfonsäuren erhalten werden, im wesentlichen keine ungelösten Teilchen zugegen. Mit geeigneten Mischungen, welche beispielsweise aus Mischungen von Olefinen mit 8 bis 22 oder mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt wurden, werden frei fließende viskose sirupartige Massen erhalten, die selbst bei hohem Trockensubstanzgehalt von über 40%, z. B. bei 60% Trockensubstanz, frei von festen Teilchen sind.

Der genaue Reaktionsmechanismus der Schwefelsäurebehandlung ist zwar nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß die bei der ersten Umsetzung mit SO₃ gebildeten Sultone in dem konzentrierten Schwefelsäuremedium in aktive Sulfonsäure überführt werden. Dies wurde durch Schwefelsäurebehandlung von Sultonen, die aus Sulfonierungsmischungen isoliert wurden, bestätigt. Dabei wurde gefunden, daß selbst Sultone, die praktisch vollständig beständig gegen eine Behandlung mit heißen Alkalien sind, durch die Schwefelsäurebehandlung in anionaktive Substanzen überführt werden. Die gleichen Untersuchungen zeigten, daß durch die Schwefelsäurebehandlung die Menge der normalerweise sonst bei der Neutralisation gebildeten unlöslichen und inaktiven Oxyalkansulfonaten wesentlich verringert wird. Infrarot-Analysen der erfindungsgemäß mit Schwefelsäure behandelten Mischung vor der Neutralisation zeigten, daß die Mischung eine verhältnismäßig große Menge an (5-Sultonen und nur wenig oder keine y-Sultone enthält. Bei der erfindungsgemäßen Schwefelsäurebehandlung findet außerdem wahrscheinlich eine Umwandlung von nicht umgesetztem Olefin in der Sulfonierungsmischung zu schwefelhaltigen Verbindungen statt; die in dem neutralisierten Produkt enthaltenen ίο unsulfonierten Kohlenwasserstoffe weisen jedenfalls einen wesentlich geringeren Olefingehalt auf als die Kohlenwasserstoffe aus direkt neutralisierten Sulfonierungsgemischen. Auf jeden Fall wird durch die erfindungsgemäße Schwefelsäurebehandlung vor der is Neutralisation bzw. der üblichen alkalischen Hydrolyse ein Material mit .wesentlich geringerem Gehalt an unlöslichem Öl erhalten, und, was noch wichtiger ist, das mit Schwefelsäure behandelte neutralisierte Produkt kann direkt ohne eine Entölungsstufe als hochaktiver Waschrohstoff verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsmischung bei der Schwefelsäurebehandlung, welche in Gegenwart von nur wenig oder in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wesentlich weniger korrodierend ist als schwefelsäurehaltige Mischungen mit hohem Wassergehalt. Außerdem ist die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von HCl und sonstigen korrodierenden Chloriden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Neutralisationsprodukte enthalten im allgemeinen nur geringe Mengen an Oxysulfonaten, deren Anwesenheit vermutlich auf unvollständiger Umwandlung der Sultone bei der Schwefelsäurebehandlung und anschließender Hydrolyse der Sultone zu Oxysulfonaten beruht. Der Gehalt an Oxysulfonaten ist jedoch wesentlich geringer als der von nach bekannten Verfahren hergestellten Alkenylsulfonaten, bei denen z. B. eine 67 %ige Umwandlung von Sultonen zu Oxyalkansulfonat erhalten wurde, während bei Behandlung mit konzentrierter oder starker Schwefelsäure unter weitgehend wasserfreien Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Verringerung des Verhältnisses von Oxyalkansulfonat zu Alkensulfonat erzielt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zur Erzielung heller gefärbter Produkte oder zur Verbesserung der Farbe vorteilhaft, geringe Mengen Antioxydantien, z. B. etwa 0,01 bis 1 % einer Phenolverbindung, dem Olefin vor oder während der Umsetzung zuzusetzen. So wurde z. B. durch Zusatz von 3500 ppm 2,6-Di-tert.-butylphenol zu dem Olefinausgangsmaterial direkt vor der Behandlung mit SO₃ die Farbe des fertig neutralisierten Produktes von einer Klett-Farbzahl von 950 (ohne Zusatz von Antioxydantien) auf eine Klett-Farbzahl von 350 verbessert. Das Antioxydationsmittel kann auch der bereits mit SO₃ behandelten Mischung zugesetzt werden, beispielsweise bei Zusatz der Schwefelsäure. Es können auch Antioxydantien verwendet werden, die mit SO₃ reagieren, z. B. a-Naphthol, das mit SO₃ unter Bildung eines anderen Antioxydationsmittels, nämlich Naphtholsulfonsäure, reagiert. Schließlich kann die Farbe des Neutralisationsproduktes auch durch Bleichmittel aufgehellt werden, indem man z. B. das neutralisierte Produkt mit Natriumhypochlorit behandelt oder andere oxydierende Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid vor oder nach der Neutralisation zusetzt.

Beispiel 1

In einem ummantelten rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 2,1 cm und einer Länge von 589 cm wurde in der ersten Sulfonierungsstufe eine Alkenmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 228 kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 4 Volumprozent Schwefeltrioxyd in Luft sulfoniert. Die Alkenmischung enthielt etwa 88% endständig ungesättigte geradkettige Olefine mit einer Kettenlänge von etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen (etwa 16% C₁₅, 14% C₁₆, 14% C₁₇, 17% C₁₈, 21% C₁₉, 17% C₂₀), 6% innenständig ungesättigte verzweigt- und geradkettige Olefine, 3% Diolefine und 3 % Alkane (durch massenspektroskopische Analyse bestimmt). Für die Sulfonierungsreaktion wurde das Alkengemisch von oben in das Rohr eingeführt, so daß es in Form eines Films über die Innenwand des Reaktionsrohres nach unten floß, und das gasförmige Sulfonierungsmittel in hohem Volumenverhältnis von oben in die Mitte des Rohres in Abwärtsrichtung eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlwasser von 10 bis 18°C im Kühlmantel des Reaktionsgefäßes auf etwa 52° C und der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 0,7 atü gehalten. Es wurden etwa 18,144 kg/h Alken mit etwa 6,350 kg/h Schwefeltrioxyd (Molverhältnis SO₃: Alken 1:1), welches in 0,850 m³/min Luft mit einem Taupunkt von etwa —73 ⁰C (1 ppm Wasser) dispergiert wurde, zur Reaktion gebracht.

Die das Reaktionsrohr verlassende Mischung aus Stufe 1 wurde in einem Scheider am Fuße des Reaktionsrohres kontinuierlich von mitgeführten Gasen befreit und dann zusammen mit 2,950 kg/h 20%igem Oleum kontinuierlich in ein Kreislaufsystem der oben beschriebenen Art eingeführt, wozu beide Komponenten einer Pumpe am Einführende des Systems zugeführt wurden, und die in dem System zirkulierende Mischung auf einer Temperatur von etwa 40,5° C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Kreislaufsystem betrug 2 bis 5 Minuten und der Druck in demselben etwa 0,35 atü, und das das Kreislaufsystem kontinuierlich verlassende Material wurde direkt mit wäßrigem verdünnten Natriumhydroxyd von 82 bis 94° C auf einen pH-Wert von 9 bis 10 neutralisiert. Eine Analyse des neutralisierten sirupartigen wäßrigen Produktes zeigte, daß es, bezogen auf die Trockensubstanz, 78,3 % anionaktiven Waschrohstoff, 19,1% anorganisches Salz und 2,1% in Petroläther lösliche und in wäßrigem Äthanol unlösliche Substanzen enthielt, woraus hervorgeht, daß etwa 96 Molprozent des Ausgangsalkens in anionaktiven Waschrohstoff überführt wurden. Demgegenüber wurde durch eine auf gleiche Weise durchgeführte direkte Neutralisation der Mischung aus Stufe 1 nur eine Umwandlung von 75 Molprozent Alken in Waschaktivstoff erzielt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem »Qg-a-Olefinschnitt« wiederholt, welcher aus einer durch anionische Polymerisation von Äthylen erhaltenen Kohlenwasserstoffmischung mit etwa 93,9 Molprozent Olefinen (mit der folgenden Verteilung: 1,4 Molprozent C₁₆, 87,6 Molprozent C₁₈, 4,9 Molprozent C₂₀), 1,2 Molprozent Paraffinen, 4,2 Molprozent Diolefinen, 0,05 Molprozent Triolefinen und 0,7 Molprozent Aromaten bestand (bestimmt durch massenspektroskopische Analyse wie im Beispiel 1), worin das durchschnittliche Molekulargewicht der Olefine 253 betrug. Der Olefinschnitt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,370 kg/h und das Schwefeltrioxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,895 kg/h zugeführt, wobei der SO₃-GeImIt des zugeführten Luft-SO₃-Stromes etwa 4 Volumprozent betrug. Die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe war etwas höher als im Beispiel 1, d. h., die Austrittstemperatur des Kühlwassers betrug etwa 29,5° C. An Stelle von 20%igem Oleum wurde 90%ige H₂SO₄ verwendet, welche dem Kreislaufsystem kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,816 kg/h zugeführt wurde. Die Verweilzeit im Kreislaufsystem betrug etwa 5 Minuten, und die Temperatur des Materials im System wurde auf etwa 46° C gehalten. Die Neutralisation erfolgte mit 30°/oig^er wäßriger Natronlauge von 115,5⁰C, die Erhitzung durch Zufuhr von Frischdampf.

Die bei der Neutralisation erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 13,5 und wurde nach Abdampfen der Hauptmenge Wasser zur Bestimmung ihres Gehalts an nichtfiüchtigen Bestandteilen oder Trockensubstanz analysiert. Diese nichtflüchtigen Bestandteile schließen die anorganischen Salze, »freies

Öl«, freies Alkali und anionaktiven Waschrohstoff ein. Bei der Analyse wurde eine Probe mit Äthanol vermischt, um die anorganischen Salze auszufällen; diese wurden abfiltriert, bei 105° C getrocknet und gewogen und dann bei 600°C geglüht und nochmals gewogen; das Filtrat wurde zur Bestimmung von freiem Alkali titriert. Eine zweite Probe wurde in wäßrigem Äthanol aufgenommen und dann wiederholt mit Pentan (Petroläther) extrahiert; der Petroläther wurde abgedampft und das Gewicht des Extraktes als »freies Öl« angegeben. Der Anteil an waschaktiver Substanz wurde durch Differenz ermittelt, jedoch durch Titration der Originalmischung mit Cetyltrimethylammoniumbromid nachgeprüft. Der Gesamtgehalt der neutralisierten sirupartigen Mischung an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 29,1 % und bestand zu etwa 0,6 % aus anorganischen Salzen (nach dem Glühen etwa 0,5 %), zu etwa 1,4% aus freiem Öl, zu etwa 0,3% aus freiem Alkali (als NaOH) und zu etwa 26,8% aus anionaktiver Substanz (als Differenz); bei der kationischen Titration wurde ein Gehalt an anionaktiver Substanz von 25,85 % gefunden. Bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen (Trockensubstanz), betrug der Gehalt an freiem Öl demnach etwa 5 %. Bei einer auf gleiche Weise, jedoch ohne Schwefelsäurebehandlung durchgeführten Sulfonierung betrug der auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen bezogene Gehalt an freiem öl über 15 %.

Der mit Äthylenglykol destillierbare Anteil der neutralisierten Aufschlämmung wurde zu 1,04% der gesamten wäßrigen Aufschlämmung oder etwa 3,8 % des Gesamtgehaltes an organischen Bestandteilen (Trokkenbasis) gefunden. Diese Analyse, die mit einer weiteren Probe im wesentlichen auf die in »Journal of the American Oil Chemists' Society«, Vol. 40 (1936),

S. 257 bis 260, beschriebene Weise durchgeführt wurde, gibt die Menge an unsulfonierten Kohlenwasserstoffen an. Die auf diese Weise bestimmten Kohlenwasserstoffe sind natürlich ein Bestandteil des »freien Öls«. Bei auf gleiche Weise, jedoch ohne Schwefelsäurebehandlung durchgeführter Sulfonierung betrug der mit Äthylenglykol destillierbare Anteil über 11% des Gesamtgehaltes an organischen Bestandteilen.

509 544/422

Die Infrarotspektren des »freien Öls« aus Beispiel 2 sind in F i g. 1 und 2 der Zeichnungen gegeben.

Fig. 1, welche ein Spektrum eines halbtrocknen Filmes des Materials wiedergibt, zeigt starke Bande bei etwa 7,35 bis 7,45 Mikron (Doublet) und etwa 8,46 bis 8,6 Mikron (Doublet), welche die Anwesenheit von Sultonen angeben, und bei etwa 7,65 und 7,7 Mikron (Doublet), welche die Anwesenheit von ό-Sultonen anzeigen. Außerdem zeigt sie Bande bei etwa 10,35 Mikron, welche die Anwesenheit von trans-Olefinen anzeigen.

Fig. 2, welche ein mehr quantitatives Differential-Spektrum einer Lösung des Materials in Tetrachlorkohlenstoff wiedergibt, zeigt ebenfalls die Anwesenheit von Sultonen (Bande bei etwa 7,27, 8,45 und 8,52 Mikrön) und «5-Sultonen (Bande bei etwa 7,67 Mikron).

Das Infrarotspektrum des mit Glykol destillierbaren Materials aus Beispiel 2 ist in F i g. 3 wiedergegeben, welches mit einem 0,020 mm dicken Film aufgenommen wurde. Dieses Spektrum zeigt, daß keine wesentliehen Mengen a-Olefin zugegen sind (keine Absorptionsbande bei etwa 11,0,10,06, 6,06 und 3,20 Mikron) und daß das Material ziemlich große Mengen an trans-Olefinen (starke Bande bei etwa 10,35 Mikron) enthält; weiterhin sind Bande vorhanden, die die Anwesenheit as von restlichem Äthylenglykol (bei der Destillationsanalyse eingebracht) und geringer Mengen Carbonyl (5,80 Mikron) und gesättigter Kohlenwasserstoffe anzeigen.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 1,360 kg 90°/_oige Schwefelsäure je Stunde zugeführt und die Neutralisation bei 87 bis 94⁰C durchgeführt. Das Produkt enthielt in der Gesamtmenge an organischen Bestandteilen (Trockenbasis) etwa 7% freies Öl und etwa 2,9 % Kohlenwasserstoffe, d. h. mit Glykol destillierbare Bestandteile. Eine massenspektroskopische Analyse der mit Glykol destillierbaren Bestandteile ergab 50,4 Molprozent Monoolefm, 40,1 Molprozent Paraffin, 0,9 Molprozent Diolefin, 0,3 Molprozent Triolefin, 0,5 Molprozent Aromaten und 7,7 Molprozent sekundäre Alkohole; bei einer entsprechenden Analyse des Olefinausgangsmaterials wurden 1,2 Molprozent Paraffine, 4,2 Molprozent Diolefine, 0,05 Molprozent Triolefine und 0,7 Molprozent Aromaten gefunden.

Das in F i g. 4 wiedergegebene Infrarotspektrum des »freien Öls« aus diesem Beispiel wurde mit einem halbfesten Film des Materials aufgenommen und zeigt die Anwesenheit von Sultonen (Bande bei etwa 7,35 bis 7,5 Mikron und etwa 8,48 bis 8,6 Mikron), <5-Sultonen (Bande bei etwa 7,65 bis 7,72 Mikron) und trans-Olefinen (Bande bei etwa 10,35 Mikron) an. Das in F i g. 5 wiedergegebene Infrarotspektrum des mit Glykol destillierbaren Materials aus diesem Beispiel, welches mit einem 0,020 mm dicken flüssigen Film aufgenommen wurde, zeigt die Anwesenheit großer Mengen trans-Olefin (starke Bande bei etwa 10,35 Mikron) und nur Spuren von a-Olefin (Bande bei 11,00 Mikron) an; außerdem sind gesättigte Kohlenwasserstoffe und Spuren Carbonyl (Absorption bei etwa 5,8 Mikron) zugegen.

Die entsalzte und entölte aktive Substanz wurde getrocknet und mit n-Octylamin umgesetzt, indem eine Lösung der aktiven Substanz in Alkohol mit dem Octylamin vermischt und der Alkohol dann zur Gewinnung des Octylaminsalzes auf einem Dampfbad abgedampft wurde, worauf das Salz mit warmem Methylenchlorid behandelt wurde. Ein Teil des Octylaminsalzes (etwa 20%) kristallisierte bei Raumtemperatur aus der Methylenchloridlösung aus; dieses unlösliche Material hatte eine Bromzahl von 0 (bei einer Untersuchung nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren). Diese unlösliche Fraktion des Octylaminsalzes wurde in das entsprechende Natriumsalz überführt, aus dessen Infrarotspektrum hervorgeht, daß es sich um die gleiche Verbindung handelt, die weiter unten im Beispiel 1OB beschrieben ist, d. h. vermutlich um ein Oxysulfonat, jedoch nicht um ein 2-Oxysulfonat-1. Die Überführung des Octylaminsalzes in das Natriumsalz erfolgte durch Behandlung mit einem sauren Kationenaustauschharz und anschließende Neutralisation mit NaOH.

Bei Abkühlung der überstehenden Flüssigkeit aus der ersten Kristallisationsstufe auf Trockeneistemperatur (-78⁰C) fiel eine zweite Fraktion von weißen Kristallen aus. Das Gewicht dieser Fraktion betrug etwa 42% des gesamten Octylamin-Reaktionsproduktes und ihre Bromzahl (nach dem unten beschriebenen Verfahren ermittelt) war 19 bis 20, d. h. etwa 60% der theoretischen Bromzahl für ein Octylaminsalz einer monoolefinischen Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 332 (der Sulfonsäure). Das mit einem festen Film des Materials aufgenommene Infrarotspektrum dieser Kristallfraktion ist in F i g. 6 gegeben; es weist breite starke Bande bei etwa 8,25 bis 8,75 Mikron und mittelstarke Bande bei etwa 9,6 bis 9,7 Mikron auf, d. h., daß das Material aus Sulfonsäure oder Sulfonsäuresalz besteht. Weiterhin weist das Spektrum eine mittlere Bande bei etwa 10,35 Mikron auf, was die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen der trans-Form anzeigt. Bei etwa 12,65 Mikron ist keine wesentliche Absorption vorhanden, welche charakteristisch für Alkansulfonate und Oxyalkansulfonate wäre.

Eine dritte Fraktion des Octylamin-Reaktionsproduktes wurde durch Entfernen des Methylenchlorids aus der nach der Kristallisation bei -78⁰C verbleibenden Mutterlösung erhalten. Diese dritte Fraktion, welche etwa 38 Gewichtsprozent des gesamten Octylamin-Reaktionsproduktes ausmachte, bestand aus einem gelben Wachs mit einer Bromzahl von 19. Aus dem in F i g. 7 gezeigten Infrarotspektrum, welches mit einem pastenartigen Film des Materials aufgenommen wurde, geht hervor, daß das Material aus Sulfonsäure oder Sulfonsäuresalz besteht und nur geringe Mengen ungesättigte Verbindungen der trans-Form (Absorption bei etwa 10,35 Mikron) und keine Alkansulfonate oder Oxyalkansulfonate enthält. Die Menge an ungesättigten Verbindungen der trans-Form in den beiden ungesättigten Fraktionen mit den in F i g. 6 und 7 gezeigten Spektren wurde durch mehr quantitative, mit Lösungen in Methylenchlorid aufgenommene Infrarotspektren und Berechnung des Verhältnisses des Absorptionskoeffizienten bei 9,63 Mikron, welcher den Gesamtgehalt an Sulfonat angibt, zu dem Absorptionskoeffizienten bei 10,32 Mikron, welcher die ungesättigten Verbindungen der trans-Form angibt, verglichen. Für die zweite Fraktion, welche bei -78⁰C kristallisierte, betrug dieses Verhältnis etwa 13 bis 15 und für die dritte Fraktion etwa 45 bis 50.

Durch Hydrierung der zweiten Fraktion, welche bei -78⁰C kristallisierte, wurde ein Produkt erhalten, welches keine Infrarotabsorption in den Banden für die trans-Form zeigte, jedoch starke Absorption bei

12,65 Mikron aufwies. Die Hydrierung wurde in einem »Brown³-Hydro-Analysator« bei Raumtemperatur und -druck mit Wasserstoff und in situ aus Natriumborhydrid und Hexachlorplatinsäure hergestelltem Katalysator durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden beim Hydrieren des gesamten unfraktionierten Octylamin-Reaktionsproduktes erhalten.

B ei spi e14

Eine Mischung aus Stufe 1, mit 1 Mol SO₃ je Mol Olefin unter Verwendung der gleichen Olefirmischung

wie im Beispiel 1 erhalten war, wurde mit Schwefelsäure in verschiedenen Mengen und verschiedenen Konzentrationen behandelt. In jedem Falle wurde die Schwefelsäurebehandlung etwa 5 Minuten lang durchgeführt und das Reaktionsprodukt dann mit heißer wäßriger Alkalilauge vollständig neutralisiert. Die Schwefelsäure wurde dabei schnell zu der Mischung aus Stufe 1 gegeben und das Gemisch dann zur Erzielung einer gründlichen Durchmischung intensiver ίο Scherwirkung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt:

H₂SO₄ zugesetzt	Gewicht H₂SO₄	Temperatur	Molprozent Ausbeute anion-	neutralisierten
in Form von	je Gewichtseinheit	bei der Umsetzung	aktiver Waschrohstoff im	(hydrolysierten)
	Mischung aus	mit H₈SO₄	unneutralisier-	Produkt
	Mute IJ		ten Material	70,0
				85,3
a)	_	_	34,6
b) 50%ige wäßrige	0,20	29,5° C	—	85,8
H₂SO₄
c) 90%ige wäßrige	0,04	29,5° C	41,0	95,1
H₂SO₄
d) 90%ige wäßrige	0,17	29,5° C	51,2	96,6
H₂SO₄
e) 9O°/_Oige wäßrige	0,26	29,5⁰C	52,7	89,2
H₂SO₄
f) 90%ige wäßrige	0,09	29,5° C	43,0	96,1
H₂SO₄				95,7
g) 100 »/„ige H₂SO₄	1,00	29,5° C		95,4
h) 100%ige H₂SO₄	2,42	29,5° C		95,0
i) 100°/_oige H₂SO₄	3,56	29,5° C		92,8
j) 10O°/_oige H₂SO₄	4,50	29,5⁰C		96,6
k) 20°/_oiges Oleum	0,03	43,3° C	37,7	96,2
1) 20°/_oiges Oleum	0,08	43,3° C	40,6	96,3
m) 20°/oiges Oleum	0,15	43,3⁰C	46,7
η) 20°/_oiges Oleum	0,20	43,3⁰C	48,0
ο) 20⁰/oiges Oleum	2,04	43,3° C	65,6

*) Im »Gewicht H₂SO₄* ist das bei Verwendung wäßriger Schwefelsäure eingebrachte Wasser nicht enthalten, jedoch das bei Verwendung von Oleum eingebrachte SO₃, als H₂SO₄ berechnet, mit einbezogen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein anderes, weniger wirksames Verfahren zur Durchführung der ersten Sulfonierungsreaktion beschrieben und die durch die Schwefelsäurebehandlung der erhaltenen Mischung aus Stufe 1 erzielte Verbesserung gezeigt.

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem Tropftrichter für das Sulfonierungsmittel, einem Glasrührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 28 g (0,12 Mol) des gleichen Olefinschnitts wie im Beispiel 2 und 104 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 9,5 g flüssiges Schwefeltrioxyd (Molverhältnis SO₃: Olefin 1:1) unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion wurde durch Kühlen des Kolbens auf etwa 21⁰C gehalten. Danach wurden im Verlaufe von 5 Minuten unter Rühren 4,8 g 20 %iges Oleum zu der Mischung aus Stufe 1 gegeben. Die Temperatur bei der Oleumbehandlung wurde durch Kühlen mit Wasser auf etwa 21° C gehalten. Anschließend wurde die Mischung 10 Minuten lang bei 25,5⁰C stehen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Rühren durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung bei etwa 82° C auf einen pH-Wert von 9 bis 11 neutralisiert. Restlicher Tetrachlorkohlenstoff wurde aus der wäßrigen Sulfonatmischung abgedampft. Eine Analyse des Produktes zeigte, daß es etwa 73 % anionaktive Substanz und etwa 27% freies öl und Teer enthielt. Demgegenüber wurde bei Neutralisation der Mischung aus Stufe 1 ohne Schwefelsäurebehandlung ein Produkt mit 37% aktiver Substanz und 63% freiem öl und Teer erhalten.

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung eines niedrigeren Verhältnisses von Schwefeltrioxyd zu Olefin in Stufe 1 gezeigt.

Die erste Sulfonierungsstufe wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Olefin 0,6 : 1 betrug und die Reak-

tionstemperatur auf 49° C gehalten wurde. Anteile der erhaltenen Mischung aus Stufe 1 wurden jeweils 5 Minuten lang mit verschiedenen Mengen 90 %iger Schwefelsäure behandelt und dann mit heißer wäßriger Natronlauge vollständig neutralisiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Gewicht H₂SO₄	Temperatur bei	Molprozent	Verhältnis
(wasserfrei)	der Reaktion	Ausbeute	von freiem
je Gewichts	mit HjSO₄	(Molprozent	Öl zu anion-
einheit		in anion-	aktiver
Mischung		aktive	Substanz im
aus Stufe 1		Substanz	neutralisierten
		überführtes	Produkt
		Olefin)
a) O	_	47	0,63
b) 0,12	20 bis 25° C	63	0,4
c) 0,24	20 bis 25° C	77	0,2
d) 0,36	20 bis 25° C	82	0,18
e) 0,36	45° C	81	0,22
f) 0,72	45° C	82	0,18
g) 1,20	45° C	79	0,2

Aus einer Infrarotspektralanalyse ging hervor, daß das freie öl im obigen Versuch a) «-Olefin und trans-Olefin enthält, während das freie öl in Versuch d) einen hohen Gehalt an trans-Olefin und nur geringen Mengen «-Olefin aufweist. Im Gegensatz zu den weiter oben beschriebenen Sulfonierungsprodukten, bei denen das SO₃: Olefin-Verhältnis in der ersten Stufe etwa 1:1 betrug, enthalten die neutralisierten, hydrolysierten, mit Schwefelsäure behandelten Produkte dieses Beispiels 5 neben den langkettigen Alkenylsulfonaten wahrscheinlich ziemlich große Mengen langkettiger Alkylsulfate.

Aus einer Probe des neutralisierten Produktes aus Versuch d) wurde das freie öl entfernt; hierzu wurde das Produkt in 50%igem wäßrigen Äthanol aufgenommen, die Lösung bei Raumtemperatur sechsmal mit wiederholt destilliertem Petroläther extrahiert und das Raffinat unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Das in F i g. 12 wiedergegebene Infrarotspektrum des Rückstandes, welches mit einem festen Film in einem Gerät mit mehrfacher innerer Reflexion mit dem Film auf einer Seite des Prismas aufgenommen wurde, zeigt starke Absorption bei etwa 10,7 Mikron und Absorption bei etwa 10,35 Mikron, woraus die Anwesenheit größerer Mengen langkettiger Alkylsulfate (vermutlich mit etwa 18 Kohlenstoffatomen wie das Olefinausgangsmaterial) sowie von trans-Alkensulf onat hervorgeht.

Aus einer anderen Probe des Produktes aus Versuch d) wurde das Isopröpanollösliche isoliert; hierzu wurde eine 1-g-Probe dreimal jeweils mit 50 ml siedendem Isopropanol extrahiert und die Extrakte dann unter Vakuum bei 60 bis 70° C zur Trockne eingedampft. Das in Fig. 13 wiedergegebene Infrarotspektrum des Produktes, welches mit einem durch Eindampfen einer Methanollösung erhaltenen Film aufgenommen wurde, zeigt die Anwesenheit langkettiger Alkylsulfate und Alkensulfonate, jedoch praktisch keine Sultone, d. h. wesentlich unter 10 % und wahrscheinlich unter 5 % liegende Mengen Sulton (vgl. die weiter unten besprochenen Sulton-Spektren in F i g. 8 und 9).

Das Produkt aus Versuch d) wurde auf seine Waschkraft untersucht und erwies sich als außerordentlich aktiv.

B ei sp i e 1 7

A. Ein Olefinschnitt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 224, welcher im wesentlichen aus Olefinen mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bestand und etwa 92 % 1-Olefine und 4% trans-Olefine enthielt, wurde der erfindungsgemäßen Zweistufenbehandlung mit anschließender Neutralisation unterworfen, wobei in der ersten Stufe ein SO₃: Olefin-Molverhältnis von 1:1 und in der zweiten Stufe 0,15 Gewichtsteil 20%iges Oleum je Gewichtsteil der Mischung aus Stufe 1 verwendet wurde. Das neutralisierte Produkt enthielt 97,4% anionaktive Substanz und 2,6% freies Öl, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischer Trockensubstanz.

B. Auf gleiche Weise wurde der im Beispiel 1 beao schriebene Olefinschnitt behandelt, wobei in Stufe 2 jedoch 0,12 Gewichtsteil 20%iges Oleum je Gewichtsteil Mischung aus Stufe 1 verwendet wurde. Das neutralisierte Produkt enthielt 97,1% anionaktive Substanz und 2,9% freies Öl, bezogen auf organische Trockensubstanz wie unter A.

C. Auf gleiche Weise wurde der im Beispiel 1 beschriebene Olefinschnitt, jedoch unter Verwendung von 0,09 Gewichtsteil 20%igem Oleum je Mischung aus Stufe 1 behandelt. Das neutralisierte Produkt enthielt 96,1 % anionaktive Substanz und 3,9 % freies öl, bezogen auf organische Trockensubstanz wie unter A.

Die nach A, B und C erhaltenen neutralisierten Produkte erwiesen sich als außerordentlich wirksame Waschaktivstoffe.

Beispiel 8

Das mit Schwefelsäure behandelte, jedoch nicht neutralisierte Produkt aus Beispiel 1 wurde durch Behandlung mit den entsprechenden Hydroxyden oder wasserlöslichen Carbonaten in stöchiometrischem Überschuß in heißer wäßriger Lösung in die Salze der folgenden Metalle überführt: Quecksilber, Zink, Barium, Kalium, Calcium, Lithium, Aluminium, Blei, Chrom und Magnesium. Durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd und mit Triäthanolamin wurden außerdem die entsprechenden Ammonium- und Triäthanolaminsalze hergestellt.

B e i s ρ i e 1 9

Es wurde ein Olefinschnitt der Zweistufenbehandlung unterworfen, welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht von 272 hatte und 91 Molprozent a-Olefin mit der folgenden ungefähren Verteilung enthielt: 3 Molprozent C₁₇,26 MolprozentC₁₈,31 Molprozent C₁₉, 26 Molprozent C₂₀, 14 Molprozent C₂₁; der Rest entsprach in der relativen Zusammensetzung dem Anteil an Nicht-«-Olefin im Beispiel 1. In Stufe 1, welche kontinuierlich in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohr durchgeführt wurde, betrug das SO₃: Olefin-Molverhältnis 1:1 und die Temperatur des in die Stufe eingeführten Olefin-Ausgangsmaterials 32 bis 38° C. In die aus Stufe 1 erhaltene Mischung wurden wie im Beispiel 1 kontinuierlich 3 Teile 90 %ige Schwefelsäure je Teil Mischung aus Stufe 1 eingeführt. Die Temperatur im Kreislaufsystem wurde dabei auf 43° C gehalten. Das mit Alkalilauge neutralisierte

15 16

hydrolysierte Produkt enthielt 4 bis 6% freies Öl, Materials waren in heißer Alkalilösung unlöslich,

bezogen auf den Gesamtgehalt an organischer Trok- selbst nach Verdünnung mit 3 Liter siedendem Wasser.

kensubstanz. Der unlösliche Feststoff schmolz beim Erwärmen auf

Beispiel 10 200⁰C nicht; nach dem in F i g. 11 wiedergegebenen

5 Infrarotspektrum, welches mit einer Aufschlämmung

Eine wie im Beispiel 2 erhaltene Mischung aus in leichtem Mineralöl aufgenommen wurde, wird Stufe 1 wurde bei Raumtemperatur zweimal mit angenommen, daß er aus dem Natriumsalz einer dem Pentan-Wasser extrahiert. Der Pentanextrakt wurde Ausgangs-Olefin (d. h. mit etwa 18 Kohlenstoffunter Vakuum von 30 mm Hg konzentriert und aus atomen) entsprechenden Oxyalkansulfonsäure, jedoch dem Konzentrat durch Abkühlen auf einem Eisbad io nicht einer 2-Oxyalkansulfonsäure-l besteht. Das von 0 bis 10° C eine erste Fraktion von reinweißen Spektrum zeigt Absorptionsbande bei etwa 8,5 Mikron Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 75° C aus- und etwa 9,45 Mikron, woraus die Sulfonsäure- oder kristallisiert, welche mit kaltem Pentan gewaschen Sulfonatnatur hervorgeht, und Absorptionsbande bei wurden. Aus der Mutterlösung wurde durch weitere etwa 2,95 Mikron, was einen deutlichen Hydroxyl-Konzentration des Pentans und Kühlen eine zweite 15 gehalt anzeigt.

Fraktion von reinweißen Kristallen mit einem Schmelz- Bei Wiederholung von Versuch 1OB mit einer

punkt von 62 bis 64° C auskristallisiert. stärker gereinigten Probe der ersten Kristallfraktion

Das in F i g. 8 wiedergegebene Infrarotabsorptions- (Schmelzpunkt 79⁰C) wurde durch die Behandlung

Spektrum der ersten Kristallfraktion, welches mit einer mit Natriumhydroxyd eine im wesentlichen vollstän-

Lösung in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen wurde 20 dige Umwandlung in den unlöslichen Feststoff und

und ein verhältnismäßig quantitatives Differential- im wesentlichen keine Ausbeute an wasserlöslicher

spektrum darstellt, zeigt starke Absorptionsbande bei aktiver Substanz erhalten.

etwa 7,35 und 8,63 Mikron, welche charakteristisch IOC. Eine dritte 1-g-Probe der ersten Kristallfrak-

für Sultone sind. Es fand im wesentlichen keine Ab- tion wurde mit Wasser behandelt. Es wurde jedoch

sorption bei etwa 7,65 Mikron, welche charakteristisch 25 selbst beim Kochen keine Umwandlung in aktive

für (5-Sultone ist, oder bei etwa 11,2 Mikron statt. Es Substanz erzielt.

wird daher angenommen, daß die erste Kristallfraktion IOD. Eine weitere 1-g-Probe der ersten Kristallfrak-

aus einem dem Ausgangs-Olefin (d. h. mit etwa tion wurde bei 40° C V₂ Stunde lang mit 50 %iger

18 Kohlenstoffatomen) entsprechenden y-Sulton be- Schwefelsäure behandelt. Es fand keine Umwandlung

steht. 30 zu titrierbarer anionaktiver Substanz statt.

Das in F i g. 9 wiedergegebene Infrarotspektrum der 1OE. Eine 1-g-Probe der zweiten Kristallfraktion

zweiten Kristallfraktion, welches mit einer zu einem wurde bei 40⁰C weniger als 5 Minuten lang mit 1 ml

dünnen Film gepreßten geschmolzenen Probe aufge- 98%iger H₂SO₄ behandelt. Das Produkt wurde mit

nommen wurde, wies sehr starke Absorption bei etwa Wasser aufgenommen und der Gehalt an anionaktiver

7,35 Mikron und etwa 7,45 Mikron (Doublet), bei 35 Substanz durch Titration mit Cetyltrimethylammo-

etwa 8,45 und etwa 8,58 Mikron (Doublet) und bei niumbromid bestimmt. Die Umwandlung zu aktiver

etwa 11,05 und 11,2 Mikron (Doublet) und schwache Substanz betrug über 90%.

Absorption bei etwa 7,65 Mikron auf. Die Fraktion 1OF. Eine weitere 1-g-Probe der zweiten Kristallbesteht vermutlich aus (5-Sulton. fraktion wurde bei 100° C 2 Stunden lang mit 5 ml

1OA. Von der ersten Kristallfraktion wurde 1 g bei 4° 20%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt.

4O⁰C weniger als 5 Minuten lang mit ImI 98%iger Bei der Titration wie in Versuch 1OA wurde keine

H₂SO₄ behandelt. Das Produkt wurde dann mit Wasser Umwandlung zu anionaktiver Substanz festgestellt,

aufgenommen und sein Gehalt an anionaktiver Sub- Bei Verlängerung der Behandlungsdauer auf 5 Stunden

stanz durch Titration mit Cetyltrimethylammonium- unter Verwendung einer stärker gereinigten Probe

bromid bestimmt. Die Umwandlung zu aktiver Sub- 45 (Schmelzpunkt 65° C) wurde eine Umwandlung zu

stanz lag über 90 %. aktiver Substanz von 7 % erzielt.

Durch Neutralisation des untitrierten, schwefel- 1OG. Das bei der Behandlung nach 1OF zurücksäurebehandelten Produktes mit wäßrigem Natrium- bleibende feste Material wurde im wesentlichen unverhydroxyd in der Kälte wurde ein Material mit einer ändert wiedergewonnen, was aus einem Vergleich seines auf die weiter unten näher beschriebene Weise ermit- 50 Infrarotspektrums und seines Schmelzpunktes mit telten Bromzahl von 77% des theoretischen Wertes für denen des Ausgangsmaterials für Versuch 1OF hervorein Natriumalkensulfonat mit einem Molekulargewicht geht. Das isolierte Material wurde wie in Versuch 1OE von 354 erhalten (oder 85% der Theorie bei Zugrunde- mit Schwefelsäure behandelt, wobei nach Neutralilegung des Gehaltes an aktiver Substanz). Das in sation mit verdünntem Natriumhydroxyd in der Kälte F i g. 10 wiedergegebene Infrarotspektrum dieses Pro- 55 eine Umwandlung zu anionaktiver Substanz von duktes zeigt seinen Sulfonatcharakter und praktisch 89,5% gefunden wurde. Beim Verdünnen der dunkel keine Anzeichen von Oxyalkansulfonat (vgl. beispiels- gefärbten, schwefelsäurebehandelten Reaktionsweise das unten besprochene Spektrum in Fig. 11); mischung mit Wasser wurde eine klare, wasserhelle, die Absorption bei etwa 10,35 Mikron war sehr ge- schäumende Lösung erhalten. Beim Neutralisieren des ring, was besagt, daß die olefinische Doppelbindung 60 mit Schwefelsäure behandelten Produktes in der Kälte keine trans-Form war (vgl. beispielsweise die oben be- wurde ein ungesättigtes Produkt erhalten, dessen sprochenen Spektren in F i g. 6 und 7). Infrarotspektrum (F i g. 14) zeigte, daß es aus Alken-

10B. Eine zweite 1-g-Probe der ersten Kristallfrak- sulfonat mit starker Absorption bei etwa 10,35 Mikron tion wurde bei 100⁰C eine halbe Stunde lang mit 5 ml bestand, woraus die Anwesenheit von trans-olefi-20 %iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt. 65 nischen Bindungen hervorgeht.
Bei der Titration wie unter 1OA wurde eine Umwand- 1OH. Aus einer Mischung aus Stufe 2, welche durch lung zu aktiver Substanz von 30% gefunden. Die erfindungsgemäße Behandlung von Hexadecen-1 herübrigen 70% des mit Natriumhydroxyd behandelten gestellt war, wurde kristallines Sulton mit 16 Kohlen-

Stoffatomen, vermutlich ό-Sulton, isoliert. Dieses Sulton hatte einen Schmelzpunkt von etwa 59⁰C, und sein Infrarotspektrum war charakteristisch für <5-Sultone und dem mit der oben beschriebenen zweiten Kristallfraktion erhaltenen sehr ähnlich. Bei Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxyd wie in Versuch 1OF wurde ebenfalls keine wesentliche Umwandlung zu anionaktiver Substanz gefunden. Eine 20-g-Probe des nach der Behandlung mit Natriumhydroxyd isolierten und gereinigten, unveränderten Sultons mit 16 Kohlenstoffatomen wurde bei etwa 55 bis 60⁰C geschmolzen, unter kräftigem Rühren mit 2 ml 90 %-iger Schwefelsäure vermischt und dann sofort in eine siedende wäßrige Natriumhydroxydlösung gegossen (bei Atmosphärendruck). Nach 15 Minuten langem Kochen wurde die Lösung abgekühlt und auf anionaktive Substanz titriert. Die Umwandlung zu anionaktiver Substanz war im wesentlichen quantitativ.

Beispiel 11

Es wurde eine Mischung der zweiten Stufe aus dem im Beispiel 2 beschriebenen Olefin hergestellt, wobei in Stufe 2 2,268 kg/h 97%ige H₂SO₄ und 24,494 kg/h Mischung aus Stufe 1 eingesetzt wurden. 59 Teile Mischung der zweiten Stufe wurden gefroren und über Nacht in diesem Zustand gehalten und dann innerhalb von 30 Minuten mit weiteren 15 Teilen 97%iger H₂SO₄ von 4O⁰C vermischt und dann ohne Erwärmen durch Vermischen mit einem Überschuß wäßriger 15%iger Natriumhydroxydlösung von Raumtemperatur neutralisiert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 3 in das Octylaminsalz überführt, welches im wesentlichen frei von Oxyalkansulfonat war, d. h., es enthielt im wesentlichen keine bei Raumtemperatur auskristallisierende gesättigte Fraktion.

B e i s ρ i e 1 12

In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 mit einem Roh-Olefin mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterial verwendet, welches durch Kracken von Paraffinwachs erhalten wurde und nach Angaben des Herstellers die folgende Zusammensetzung hatte:

Monoolefine 84 %

Diolefine und Cycloolefine 9 %

Paraffine und Naphthene 5 %

Cyclische Diolefine und dicyclische

Olefine 1%

Aromaten 1 %

Die Monoolefine bestanden zu 92% aus «-Monoolefinen. Der Monoolefinteil wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 240 und die folgende Olefinverteilung auf: 2% C₁₄, 18% C₁₅, 20% C₁₆, 21% C₁₇, 18% C₁₈, 16% C₁₉, 5% C₂₀. Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,804 kg/h, das SO₃ ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 6,804 kg/h und konzentrierte Schwefelsäure (97 % H₂SO₄) mit einer Geschwindigkeit von 2,268 kg/h an einer auf halber Höhe des Reaktionsrohres befindlichen Stelle, wo die Temperatur im Reaktionsgefäß etwa 49⁰C betrug, eingeführt. Nach dem Neutralisieren mit heißer überschüssiger wäßriger Natronlauge wurde eine frei fließende Aufschlämmung mit einem Trockensubstanzgehalt von 50,9%, einem Gehalt an anionaktiver Substanz von 37,5% und einem Gehalt an freiem öl von etwa 3 %, d. h. bezogen auf die anionaktive Substanz weniger als 10% freies öl, erhalten.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde das im Beispiel 12 beschriebene Roholefin mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in einem anders konstruierten Reaktionsgefäß behandelt. Das Olefin wurde mit 18,235 kg/h und das SO₃ mit 6,350 kg/h zugeführt. Das SO₃ wurde in Luft in einer Konzentration von 4 Volumprozent und mit einem Druck von 1,75 atü zugeführt. Im Reaktionsgefäß floß das Olefin kontinuierlich durch eine dünne ringförmige Zone, während das verdünnte SO₃ aus vielen über Länge und Umfang dieser Zone verteilten öffnungen in die Zone eingeblasen wurde. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug etwa 65,5°C. Die erhaltene Mischung der ersten Stufe

ao wurde mit ¹Z₁₀ ihres Gewichts an H₂SO₄ (als 90%ige H₂SO₄ eingebracht) vermischt und wie im Beispiel 4 behandelt. Das neutralisierte Produkt enthielt, bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 82 % anionaktive Substanz und etwa 7 % freies öl.

B e i s ρ i e 1 14

Es wurde eine Mischung der zweiten Stufe wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial ein Olefin verwendet wurde, welches etwa 88 % endständig ungesättigte geradkettige Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (annähernd 24% C₁₅, 29% C₁₆, 30% C₁₇, 17% C₁₈) enthielt und einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265 bis 300° C (mit 11% Rückstand) hatte. Zu der Mischung der zweiten Stufe, d. h. dem Material vor der Neutralisation, wurden 5% (bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Stufe 2) 35 %iges wäßriges Wasserstoffperoxyd gegeben. Nach der Neutralisation mit wäßrigem Natriumhydroxyd war die Farbe des Produktes wesentlich heller als die des gleichen, ohne Wasserstoffperoxydbehandlung erhaltenen Produktes.

B e i s ρ i e 1 15

Es wurden 270 Teile einer wie im Beispiel 12 hergestellten, 82° C heißen, neutralisierten Aufschlämmung mit 6,25 Teilen 3,75%iger wäßriger NaOCl-Lösung vermischt und 30 Minuten lang stehen gelassen.

Das Produkt hatte nach Verdünnung auf einen Gehalt an anionaktiver Substanz von 5 % eine Klett-Farbzahl von 305 gegenüber einer auf gleiche Weise gemessene Klett-Farbzahl von über 900 für das Produkt vor der NaOCl-Behandlung. Bei Erhöhung der Menge an NaOCl-Lösung auf 25 Teile wurde eine Klett-Farbzahl von 150 erhalten.

Beispiel 16

Das im Beispiel 14 als Ausgangsmaterial benutzte Olefin wurde wie im Beispiel 1 mit SO₃ und Schwefelsäure behandelt und ebenfalls wie im Beispiel 1 neutralisiert. Das erhaltene neutralisierte Produkt, welches aus einem Sirup mit einem auf die organische Trockensubstanz bezogenen Gehalt an anionaktiver Substanz von 97,1 % und an freiem öl von 2,9 % bestand, wurde dann zur Herstellung verschiedener flüssiger Grobwaschmittel mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet:

19 20

Ansatz

12 3 4 5

8,5	6	8,5	8,5	δ	8	8,5	8,5
6
	5
2		6	4
2
0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
6	6	6	6	6	6	6	6
					1,5
						3
						2

Olefinsulfonat (Gehalt in der Menge anion- 9 7 15 12 10 12

aktiver Substanz angegeben)

Kaliumxylolsulfonat

Natriumsalz von äthoxyliertem linearen Ci₄-Ci₈-

Alkohol mit 3 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkohol Lauryl-Myristyl-dimethylaminoxyd

Laurin-Myristinsäure-diäthanolamid

Laurin-Myristinsäure-isopropanolamid

Natriumcarboxymethylcellulose

Polyvinylalkohol

Wäßrige Emulsion von hydriertem Rizinusöl mit 10 % hydriertem Rizinusöl

N-Alkyl-(C₁₂/C₁₄/C₁₆-Gemisch)-dimethylbenzylammoniumchlorid

Natriumtalgalkoholsulfat

Kondensationsprodukt aus 10 % Äthylenoxyd und 90% hydrophobem Reaktionsprodukt von Propylenoxyd und Propylenglykol

Natriumsalz von monosulfoniertem linearen Tri- 9

decylbenzol

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent der genannten Bestandteile. Die Differenz zu 100% bestand aus Wasser und geringen Mengen Farbstoff und optischen Aufhellern.

Aus dem nach diesem Beispiel hergestellten Olefin- liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, die H₂SO₄

sulfonat wurde weiterhin ein flüssiges Allzweckreini- früher in den Prozeß einzubringen oder die gesamte

gungsmittel mit einer 4,3 % anionaktiver Substanz ent- oder einen Teil der vorgesehenen Schwefelsäuremenge

sprechenden Menge des neutralisierten Sirups, 3 % auf andere Weise einzubringen wie beispielsweise durch

Laurin-Myristinsäure-diäthanolamid und 10% Tetra- 35 Zusatz äquivalenter Mengen Wasser oder geeigneter

kaliumpyrophosphat und ein Geschirrspülmittel mit Salze, die mit dem freien Schwefeltrioxyd unter BiI-

einer 25 % anionaktiver Substanz entsprechenden dung von H₂SO₄ in situ reagieren.

Menge des neutralisierten Sirups und 3% Laurin- Es ist im allgemeinen am wirtschaftlichsten, das

Myristinsäure-diäthanolamid hergestellt. Verfahren unter normalem Druck durchzuführen, und

„ . . . ₁ _ 40 in den oben gegebenen Beispielen wurde, soweit nicht

e ι s ρ ι e ι / anders vermerkt, unter Atmosphärendruck gearbeitet.

Hexadecen-1 mit einer Reinheit von 99% wurde Es liegt jedoch auch die Anwendung von erhöhtem

wie im Beispiel 1 behandelt, wobei ein SO₃: Olefin- oder vermindertem Druck in den einzelnen Reaktions-

Molverhältnis von 1,1:1 angewendet wurde und die stufen im Rahmen der Erfindung.

H₂SO₄ (als wäßrige 97 %ige H₂SO₄) kontinuierlich auf 45 Bei der Bestimmung der anionaktiven Substanz

halbe Höhe des Reaktionsrohres in einem Verhältnis durch Titration mit Cetyltrimethylammoniumbromid

von Vio Teil 97 %ige H₂SO₄Je Teil Mischung der ersten wird eine angesäuerte Zweiphasenmischung verwendet,

Stufe eingespritzt wurde. Eine Probe der unneutrali- welche Choroform, Wasser, Methylenblau und das

sierten Mischung aus Stufe 2 wurde gefroren und nach Untersuchungsmaterial enthält. Die Farbe konzen-

einigen Stunden analysiert. Durch kationische Titra- 50 triert sich fast ausschließlich in der unteren Chloro-

tion der unneutralisierten sauren Mischung wurde ein formschicht. Bei Zusatz von Cetyltrimethylammonium-

Gehalt an anionaktiver Substanz von 50,7 % gefunden. bromid oder sonstigen langkettigen kationaktiven

Das Infrarot-Absorptionsspektrum der sauren Mi- Reagenzien und Rühren der Mischung wechselt die

schung aus Stufe 2 zeigte, daß es kein nicht umgesetztes Farbe in die obere wäßrige Schicht über; der Endpunkt

Olefin, jedoch ein ό-Sulton enthielt; ein Vergleich mit 55 der Titration kann als der Punkt angenommen werden,

dem Infrarot-Spektrum eines im wesentlichen reinen bei dem die untere Schicht weniger blau als die obere

o-Sultons, welches aus einer gleichen Mischung der ist und eine grünliche Farbe angenommen hat.

zweiten Stufe aus dem gleichen Hexadecen-1 isoliert Bei einer typischen Bestimmung des Gehaltes an

wurde, zeigte, daß die Mischung der zweiten Stufe freiem öl werden 50 ml Äthanol mit einer etwa 3 bis

etwa 44 % ό-Sulton enthielt. Das als Vergleichsmaterial 60 5 g anionaktive Substanz enthaltenden Menge des

benutzte (5-Sulton mit 16 Kohlenstoffatomen wurde neutralisierten Produktes vermischt und die Mischung

durch sein für (5-Sulton-charakteristisches Infrarot- dann bei Raumtemperatur fünfmal mit jeweils 50 ml

Spektrum als solches identifiziert (vgl. Beispiel 10). Petroläther oder Pentan extrahiert.

Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausfüh- Zur Bestimmung der Bromzahl wurde die in Tetra-

rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 65 chlorkohlenstoff gelöste Probe bei Raumtemperatur

Schwefelsäure durch Zusatz von H₂SO₄ zu einer weit- in Gegenwart von Eisessig mit einer Bromid-Bromat-

gehend wasserfreien Mischung aus Stufe 1 nach vor- Lösung 45 Minuten behandelt. Das überschüssige

hergehender Sulfonierung mit SO₃ eingebracht. Es Brom wurde mit Kaliumiodid reduziert und das frei-

gesetzte Jod durch Titration mit Natriumthiosulfatlösung bestimmt.

In den obigen Beispielen wurden die Ausbeuten und die Molverhältnisse auf das Gesamtausgangsmaterial bezogen und nicht nur auf dessen Olefingehalt, was natürlich noch höhere Ausbeutewerte ergeben würde. Es fand also praktisch eine quantitative Umwandlung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Olefins zu anionaktiver Substanz statt.

Die in den Zeichnungen gegebenen und oben

besprochenen Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer Modell 221 unter Verwendung des Natriumchlorid-Primasystems erhalten. Das in F i g. 14 gegebene Spektrum wurde mit einer Aufschlämmung in leichtem Mineralöl aufgenommen; die in diesem Spektrum erscheinenden breiten Bande bei etwa 2,9 Mikron und etwa 6,25 Mikron sind vermutlich auf die Anwesenheit von restlichem Wasser und Bicarbonat in der Untersuchungsprobe zurückzuführen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

lö bö Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung waschaktiver höherer Alkenylsulfonate durch Neutralisation und Hydrolyse von Sultonen oder von durch Sulfonieren höherer a-Monoolefine erhaltenen sultonhaltigen Sulfonierungsprodukten mit heißer Natriumhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu neutralisierende Produkt vor der Behandlung mit heißem wäßrigen Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C mit einer mindestens 60%igen konzentrierten Schwefelsäure versetzt, wobei in der Mischung weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, vorhanden sein soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daß man die Schwefelsäure bei 28 bis 6O⁰C zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daß man eine 90- bis 97 %ige Schwefelsäure zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Schwefelsäure zusetzt, daß die Mischung, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser und 2 bis 300 Gewichtsteile Schwefelsäure je 100 Gewichtsteile Sulfonierungsprodukt enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein viskoses Sulfonierungsprodukt verwendet, das durch Umsetzung von gasförmigem, mit mindestens 5 Volumenteilen Intergas verdünnten Schwefeltrioxid und flüssigen höheren α-Olefinen in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 1,3 :1 unter wasserfreien Bedingungen und unter 60° C kontinuierlich erhalten worden ist, und daß man die Schwefelsäure dem Sulfonierungsprodukt kontinuierlich zuführt und hierbei die Temperatur unter 70⁰C hält und die Behandlung weniger als 1 Stunde durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens und insbesondere durch Vermischen mit dem Monoolefin ein phenolisches Antioxydationsmittel zusetzt.

R₁R₂R₃C-CH₂-CH = CH₂ + SO₃