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Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der entsprechen- den Sulfonate
Es ist aus den USA-Patentschriften 2, 061, 617 bis 2, 061, 620 sowie 2, 094, 451 bekannt, endständige
Olefine mittels starker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd in Gegen- wart von Lösungsmitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt anschliessend einer Hydrolyse zu unter- werfen. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So kommt man beispielsweise bei
Verwendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% liegenden Sulfonierungs- graden. Sulfonate mit hohen Gehalten an unsulfonierten Anteilen sind bei der Herstellung von Waschbzw.
Reinigungsmitteln unerwünscht ; sie lassen sich in Sprühtürmen nur schwierig verarbeiten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom Sulfonat erfordert zusätzlichen technischen Aufwand. Bei Verwendung von Oleum enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter Sulfonierung überdies noch erhebliche Mengen an nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen Alkaliverbrauch bei der Neutralisation und alkalischen Hydrolyse bedingt und zu erhöhtem
Salzgehalt im Endprodukt führt. Die Anwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel führt darüberhinaus zu sehr dunkel gefärbten Sulfonaten.
Sulfoniert man die Olefine ohne besondere Vorkehrungen mit dem wesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen Schwefeltrioxyd, so fallen die Sulfonierungsprodukte als zähe, braunschwarze Massen an, die für eine weitere technische Verwendung nur bedingt geeignet sind. Bei den bekannten Verfahren gemäss der eingangs zitierten USA.-Patentschriften sowie der Veröffentlichung in "Journal of the American Chemical Society" 76 (1954) Seite 3952, wird die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd daher stets in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, dass bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung bzw. Polymerisation des Olefins eintritt.
Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung grössere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen die Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Frage.
Es wurde nun gefunden, dass man 8-22 Kohlenstoffatome enthaltende Olefine dann durch Sulfonieren mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in hellfarbige Olefinsulfonierungsprodukte überführen kann, wenn man die Sulfonierung in zwei Stufen vornimmt, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 0 bis 50 C und einer SOg-Konzentration des SOg-haltigen Inertgases von 0, 5 bis 10 Vol.-% solange sulfoniert wird, bis das Gewichtsverhältnis aus der bis dahin freigewordenen Menge Schwefeldioxyd und der gleichzeitig vom Ausgangsmaterial aufgenommenen Menge Schwefeltrioxyd das 1, 5-2, 5- fache des Verhältnisses beträgt, das sich für den Zeitpunkt einer Aufnahme von 0, 5 Mol S03 pro Mol Olefin ergeben hatte, und die Sulfonierung dann in einer zweiten Stufe solange fortsetzt,
bis die im Ausgangsmaterial vorhandenen Olefine zu wenigstens 90% sulfoniert sind, wobei in der zweiten Stufe bei herabgesetzten Temperaturen von -10 bis +400 C, einer SOg-Konzentration von höchstens 80%, vorzugsweise 20-70% der in der ersten Stufe angewendeten und einer gegenüber der ersten Stufe um mindestens 20%, vorzugsweise mehr als 25% erhöhten Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gearbeitet wird. Die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte werden dann vorzugsweise hydrolysiert und bzw. oder neutralisiert.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoolefine mit 8-22, vorzugsweise 10-20 und insbesondere 12-18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur die beiden doppelt gebundenen Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige Weise, z. B. durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden oder durch Äthylenpolymerisation hergestellt sein können, brauchen nicht ganz rein zu sein, d. h. sie können in geringer Menge auch Diolefine enthalten, wobei deren Menge jedoch nicht mehr als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, bezogen auf Olefingehalt, betragen soll.
Bevorzugt sind Olefingemische mit wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% an Monoolessnen mit innenständiger Doppelbindung zu verwenden.
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Die erfindungsgemässe neue technische Lehre ist als Ergebnis von bisher nicht veröffentlichten Untersuchungen über die Sulfonierung von Olefinen mit gasförmigem Schwefeltrioxyd anzusehen. Sulfoniert man ein Olefin mittels eines schwefeltrioxydhaltigen Inertgasstromes, so enthält das Abgas geringe Mengen Schwefeldioxyd. Das Verhältnis der während der Sulfonierung gebildeten Menge an Schwefeldioxyd zu der Menge des gleichzeitig vom Olefin aufgenommenen Schwefeltrioxyds ist zunächst, gleichbleibende versuchsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, SOg-Konzentration im zugeführten Inertgas und pro Zeiteinheit zugeführte SOg-Menge vorausgesetzt, konstant.
Hat die Sulfonierung einen bestimmten Grad erreicht, der im allgemeinen grösser ist als einer Aufnahme von 0, 5 Mol S03 pro Mol Olefin entspricht, so steigt der Zahlenwert des oben definierten Verhältnisses plötzlich auf ein Mehrfaches des Anfangswertes an, um bei Erreichen eines Wertes, der das 10-30-fache des Anfangswertes betragen kann, wieder konstant zu werden.
Die Anmelderin ist nun zu der Erkenntnis gekommen, dass man dann zu hellfarbigen Olefinsulfonierungsprodukten kommt, wenn man bei Einsetzen dieser Veränderung im Zahlenwert des Verhältnisses : Menge des gebildeten Schwefeldioxyds zu Menge des gleichzeitig aufgenommenen Schwefeltrioxyds auf die zweite Sulfbnierungsstufe umschaltet, in der die Sulfonierungsbedingungen in Bezug auf die Sulfonierungstemperatur, die SO-Konzentration des zugeführten Inertgases und die Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gegenüber der ersten Stufe in geeigneter Weise abgeändert werden.
Die Sulfonierung wird ohne Anwendung von inerten Lösungsmitteln in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen. Arbeitet man kontinuierlich, so können zusätzlich die beiden Sulfonierungsstufen in mehrere Reaktionszonen unterteilt sein. Dabei kann die erste Sulfonierungsstufe beispielsweise aus 2-10, die zweite Sulfonierungsstufe aus 1-3 Reaktionszonen bestehen.
Als Inertgase für das als Sulfonierungsmittel dienende SOg-Inertgas-Gemisch kommen vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eignen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Kohlendioxyd. Die Schwefeltrioxyd-Konzentration des gasförmigen Sulfonierungsmittels liegt in der ersten Stufe im Bereich von 0, 5-10, vorzugsweise von 1 bis 8 Vol.-%.
Die Reaktionstemperatur liegt in der ersten Sulfonierungsstufe im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 40 C.
Die Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem Olefin vollzieht sich sehr schnell, so dass die Reaktionszeit nach unten praktisch nur durch die apparative Möglichkeit begrenzt wird, die in der Reaktionszeit entbundene Wärme abzuführen. Sofern man auf eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer mittels mechanischer Vorrichtungen verzichtet, beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa
5-120 min. Bei Verwendung von Reaktoren, die für eine innige Berührung der Reaktionsteilnehmer sorgen, beispielsweise nach dem Dünnschicht- oder nach den Zerstäubungsverfahren arbeitende Reaktoren, können diese Zeiten erheblich herabgesetzt werden.
Die Zahlenwerte des oben definierten Verhältnisses SO, : SO, errechnen sich aus der Menge des vom
Olefin aufgenommenen Schwefeltrioxyds und der des mit dem Inertgas abgeführten Schwefeldioxyds.
Diese Zahlenwerte lassen sich sowohl bei kontinuierlichen als auch bei diskontiniuerlichen Verfahren mit
Hilfe allgemein bekannter analytischer bzw. Mess- und Regelverfahren bestimmen. Die Menge des vom
Olefin aufgenommenen Schwefeltrioxyds lässt sich beispielsweise in einfacher Weise durch Bestimmung der
Gewichtszunahme des Ausgangsmaterials oder der durch das Sulfonierungsgas- zu bzw. abgeführten S03-
Mengen messen.
Die Bestimmung des freigesetzten Schwefeldioxyds im Abgas der ersten Reaktionsstufe kann nach bekannten analytischen Verfahren erfolgen. Im einfachsten Falle besteht sie in einer jodometrischen
Titration einer wässerigen Absorptionslösung, durch die das Abgas oder ein Teilstrom desselben während einer bestimmten Zeit hindurchgeleitet wurde. Vorteilhafter sind Analysenmethoden, die beispielsweise auf der Messung der Infrarotabsorption des Gases bzw. auf einer elektrochemischen Titration einer mit dem Gas in Kontakt stehenden Absorptionslösung beruhen. Als besonders zweckmässig hat sich eine gleich- zeitige und kontinuierliche Bestimmungsmethode des Schwefeldioxyds neben Schwefeltrioxyd in Gasen erwiesen.
Sie beruht auf der ultraviolettspektroskopischen Bestimmung der beiden Gase bei den Wellen- längen 238 und 285 m. Bei technischer Anwendung des Verfahrens ist es allerdings nicht erforderlich, den Zahlenwert dieses Verhältnisses laufend zu bestimmen. Es genügt vielfach, wenn man an dem zu ver-
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nischen Lehre erforderlich sind, durch Vorversuche festlegt und sich auf gelegentliche Kontrollen des SOJSOg-Verhältnisses beschränkt.
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weise um mehr als 25% erhöht, wodurch die Einwirkungszeit des Sulfonierungsmittels auf das teilsulfonierte
Olefin bzw. dessen Verweilzeit in der zweiten Stufe abgekürzt und die Bildung stark gefärbter Nebenprodukte ) weitgehend vermieden wird. Das lässt sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch Erhöhung des Durch- satzes in der zweiten Sulfonierungsstufe erreichen.
Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Bedingungen soweit geführt, bis der auf Olefin bezogene Sulfonierungsgrad mindestens 90% beträgt, d. h. die ursprünglich vorhandenen Olefine nach der Hydrolyse und gegebenenfalls Neutralisation mit Alkalien zu wenigstens 90% wasserlöslich geworden sind. Hiezu
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sind im allgemeinen 1, 1-1, 5, vorzugsweise 1, 15-1, 35 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Olefin erforderlich. Geht man von technisch reinen Olefinen aus, so lassen sich ohne Schwierigkeiten Produkte mit höheren Sulfonierungsgraden, beispielsweise mit solchen von wenigstens 92, insbesondere von mehr als 94% herstellen, so dass sich eine Abtrennung des Unsulfonierten erübrigt.
Die Farbe der Olefinsulfonate kann noch weiter verbessert werden, wenn man das Olefin vor der Sulfonierung einer Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Aluminiumoxyd, Bleicherden, Fullererden oder Betoniten unterwirft. Auch der Zusatz derartiger Adsorptionsmittel, insbesondere saurer Bleicherden in
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nierungsgemisch verbleibt und erst nach der Hydrolyse durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen. Durch diese Vorbehandlung bzw. die Zugabe des Adsorptionsmittels werden bestimmte zur Zeit noch unbekannte und von der Olefinherstellung herrührende Begleitstoffe entfernt, die sonst zu einer bereits zu Beginn der Sulfonierung einsetzenden Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches führen können.
Zur Hydrolyse kann das rohe Sulfonierungsprodukt in bekannter Weise mit Wasser und Säure oder Alkali auf Temperaturen von 80 bis 100 C erwärmt werden, wobei so viel Wasser angewendet wird, dass das rohe Sulfonierungsprodukt in 10-75% iger Lösung vorliegt. Üblicherweise benötigt man für eine Hydrolyse bei 1000 C 2-4 h. Arbeitet man im sauren Milieu, so reichen im allgemeinen die im rohen Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure aus ; falls erforderlich, kann noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, zugesetzt werden. Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, dass nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht.
Zweckmässigerweise arbeitet man mit einem Überschuss, der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Als Alkalien verwendet man die Hydroxyde, Karbonate oder Bikarbonate des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums oder organische Basen, wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1-4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen pro Alkyl-bzw.
Alkylolrest.
Wird die Hydrolyse in der angegebenen Weise durchgeführt, so erhält man ein Sulfonatgemisch, das überwiegend, d. h. zu 60-80% aus Hydroxyalkansulfonaten (Formelbeispiele I und II) und zum kleineren Teil aus Alkensulfonaten (Formelbeispiele III und IV) besteht :
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Es hat sich gezeigt, dass für den Einsatz in Waschmitteln die Alkensulfonate den Hydroxyalkansulfonaten hinsichtlich ihrer Löslichkeit und waschtechnischen Eigenschaften überlegen sind. Man kann den Anteil der Alkensulfonate dadurch wesentliche erhöhen, dass man die Hydrolyse bei erhöhter Temperatur unter Druck im sauren Milieu vornimmt.
Nach dieser bevorzugten Arbeitsweise werden die rohen Olefinsulfonierungsprodukte in 10-80% iger wässeriger Lösung vom pH-Wert 0-3 unter Druck auf Temperaturen oberhalb 150 C, vorzugsweise 160-200 C, erhitzt. In dem angegebenen Temperaturbereich nimmt die vollständige Hydrolyse nur 5-30 min inAnspruch. Demgegenüber führt eine unter gleichen Bedingungen durchgeführte alkalische Hydrolyse zu keiner nennenswerten Erhöhung des Alkensulfonat-Anteils.
Die saure Hydrolyse bei erhöhter Temperatur besitzt ferner den Vorteil, dass sie die Gesamtausbeute an wasserlöslichem Oleflnsulfonat gegenüber einer Hydrolyse bei 1000 C erhöht, was vermutlich auf eine ausschliesslich bei höherer Temperatur erfolgenden Hydrolyse von schwer verseifbaren Restsubstanzen zurückzuführen ist. Diese bei 100 C unverseifbaren Substanzen, die sich beispielsweise durch Extrahieren der wässerigen Lösung mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln abtrennen lassen, gehen normalerweise für den Waschprozess verloren.
Im Anschluss an die saure Hydrolyse können die Olefinsulfonsäuren unter Verwendung der bereits genannten Alkalien, Erdalkalien oder organischen Basen neutralisiert werden. Die wässerigen Lösungen der olefinst1lfonsauren Salze sind von heller Farbe und können unmittelbar verwendet oder in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.
Sofern für bestunmte Zwecke ein noch heller gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann eine Bleichbehandlung mit sauerstoffhaltigen Bleichmitteln durchgeführt werden. Da die nach dem erfindunggemässen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.
In den folgenden Beispielen wurde zur Bestimmung des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat eine Probe des hydrolysierten und neutralisierten Gemisches vier bis fünfmal mit der aliquoten Menge
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Benzin vom Siedepunkt 80-110 C extrahiert und nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zurückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4"-Küvette im Lovi- bond-Tintometer von 5% igen wässerigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.
Beispiel 1 : In einem 31 fassenden Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem bis zum Boden des Gefässes reichenden Gaszuführungsrohr und einer Abluftleitung versehen war, wurden 675 g (3 Mol) eines Olefins mit 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, einer Jodzahl von 115, einem Gehalt an innenständigem Olefin von 51%, an endständigem Olefin von 47% mit einem SOg-Luftgemisch, enthaltend 2 Vol.-% SOg, sulfoniert. Die Temperatur wurde durch Aussenkühlung auf 28 C gehalten. Während der Sulfonierung wurde von Zeit zu Zeit die Gewichtszunahme des Sulfonierungsproduktes gemessen ; gleichzeitig wurden die im Abgas vorhandenen sauren Bestandteile durch Lauge ausgewaschen.
Nachdem mit fortschreitender Sulfonierung eine Gewichtszunahme erreicht worden war, die einer Aufnahme von 0, 5 Mol SO ; ; pro Mol Olefin entsprach, wurde die Menge des bis dahin gebildeten Schwefeldioxyds bestimmt. Aus dieser Menge und der Gewichtszunahme des Olefins errechnete sich ein Molverhältnis S02/S03 von 0, 041. Die Sulfonierung wurde dann unter gelegentlicher Bestimmung des molaren SOa/SOg-Verhältnisses fortgesetzt.
Nachdem das Olefin im Verlauf von 45 min 216 g SOg, entsprechend 0, 9 Mol S03 pro Mol Olefin, aufgenommen hatte und das über einen längeren Zeitraum konstante SO2/SO3-Verhältnis auf einen Wert von 0, 098 gestiegen war, wurden die für die zweite Sulfonierungsstufe geltenden Arbeitsbedingungen eingestellt, u. zw. wurden bei einer Temperatur von 24 C im Verlauf von 15 min 96 g SOg, entsprechend 0, 4 Mol S03 pro Mol Olefin, in einer Konzentration im Sulfonierungsgas von 1 Vol.-% in das Gemisch eingeleitet. In der zweiten Sulfonierungsstufe wurde das SO/SOg-Verhältnis nicht mehr bestimmt. Die Geschwindigkeit der SOg-Zugabe betrug in der ersten Stufe 4, 8 g pro Minute, in der zweiten Stufe 6, 4 g pro Minute.
Insgesamt waren 1, 3 Mol SOg pro Mol denn aufgenommen worden.
Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde mit der 1, 1-fachen molaren Menge an 10% iger Natronlauge versetzt und anschliessend durch dreistündiges Kochen am Rückfluss hydrolysiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 94, 2%. Eine 5% ige Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates ergab im LovibondTintometer (4"-Küvette) :
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Zur Demonstration des technischen Effektes gegenüber einer einstufigen, nicht beanspruchten Arbeitsweise wurde in einem Vergleichsversuch das gleiche denn in der angegebenen Apparatur durchgehend bei einer Temperatur von 29 C mit einer 1, 3-fach molaren SO3-Menge in 3% iger Verdünnung mit Luft sulfoniert, wobei keine SO2-Bestimmung vorgenommen wurde. Die Reaktionszeit betrug auch hier 1 h.
Bei einem Sulfonierungsgrad von nur 89, 8% lagen die Farbzahlen des hydrolysierten Olefinsulfonates in 5%iger Lösung oberhalb des Messbereiches des Tintometers (gelb > 27, rot > 27, blau > 27).
Beispiel 2: Für die Durchführung der Versuche wurde eine Apparatur verwendet, bestehend aus einer Dosiervorrichtung und drei nachgeschalteten, graduierten Reaktionsgefässen von zirka 51 Rauminhalt.
Jedes der drei Gefässe war mit zwei bis auf den Boden des Gefässes reichenden Rohren, von denen eines der Zuführung des zu sulfonierenden Materials und eines der Gaszufuhr diente, einer Abluftleitung sowie einem Überlaufrohr ausgerüstet. Mit Hilfe der Überlaufrohre konnte die Füllhöhe der einzelnen Gefässe von 2 bis 41 variiert werden. Die Gefässe waren so hintereinander geschaltet, dass das überlaufende, teilsulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des Gefässes l in das Gefäss 2 und aus diesem in entsprechender Weise in das Gefäss 3 gelangen konnte. Das fertig sulfonierte Gemisch wurde aus dem Überlaufrohr des
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stufe dar.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen mit 15-18 Kohlenstoffatomen im Molekül (mittlere Kettenläng- C g) und einer Jodzahl von 119, 5. Es bestand zu 91% aus innenständigen und zu 6% aus endständigen Monoolefinen sowie einem geringen Rest an Paraffinen und Diolefinen. Die oben beschriebene Apparatur wurde mit diesen Olefinen gefüllt und das Gefäss 1 auf einen Flüssigkeitsinhalt von 41 eingestellt. Über die Dosiervorrichtung wurden nun kontinuierlich 11, 8 kg Olefin pro Stunde, entsprechend 151 denn pro Stunde in das Gefäss 1 eingespeist. Gleichzeitig wurde in die erste Stufe (Gefäss 1 und 2) ein Luftstrom mit einem Gehalt von 2 Vol.-% SOg und in die zweite Stufe (Gefäss 3) ein solcher mit einem Gehalt von 1 Vol.-% SOg eingeleitet.
Während im ersten Gefäss 50 Mol.-% SOg, bezogen auf Olefin, zur Anwendung gelangten, wurde die Füllungshöhe der Gefässe 2 und 3 und die darin eingeführte SOg-Luftmenge schrittweise so verändert, bis bei einer Abgasanalyse mit einem automatisch anzeigenden Gerät am Übergang vom 2. in das 3. Gefäss 0, 087 Mol abgegebenenes 802 pro Mol aufgenommenes S03 festgestellt wurde. Dies ist der etwa 2, 3-fache Wert des im Abgas des 1. Gefässes, d. h. nach Aufnahme von 0, 5 Mol SOg pro Mol Olefin festgestellten SO2/SO3-Verhältnisses von 0, 037 Mol S02 pro Mol SOg. Die auf Olefin bezogene SO3-Menge betrug in diesem Falle im 2. Gefäss 44 Mol.-% und im 3. Gefäss 37 Mol-% bei einem Flüssigkeitsinhalt der Gefässe 2 und 3 von 3, 5 bzw. 2,21.
Während des gesamten Versuches wurde mittels entsprechender Kühlung im 1. Reaktionsgefäss eine Temperatur von 260 C, im 2. von 240 C und im 3. von 18 -20 C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reak-
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tionsgemisches in der ersten Stufe betrug 30, in der zweiten Stufe 9 min. Die Geschwindigkeit der SOgZuführung lag in der zweiten Stufe um 32% über der in der ersten Stufe angewendeten.
Das aus dem letzten Gefäss ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, mit der zweifachen Menge Wasser versetzt und anschliessend durch dreistündiges Erhitzen auf 100 C hydrolysiert. Im Druckgefäss bei 190 C nahm die Hydrolyse einer Vergleichsprobe nur
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In einem Vergleichsversuch mit einer einstufig durchgeführten Sulfonierung wurde ein 7, 51 fassendes Reaktionsgefäss, wie obenstehend beschrieben, mit dem gleichen Olefin gefüllt und stündlich 151, entsprechend 11, 8 kg davon eingespeist. Sulfoniert wurde mit einem 1, 3-fachen molaren Überschuss (auf denn bezogen) an 3 vol.-% igem SOg im Gemisch mit Luft.
Die Temperatur betrug 28 C, die mittlere Verweilzeit des Olefins 30 min und der Sulfonierungsgrad 90, 8%. Die Menge des gebildeten Schwefeldioxyds im Verhältnis zur Menge des aufgenommenen Schwefeltrioxyds bertug zunächst 0, 037 Mol S02 pro Mol S03 und stieg nach Überschreiten des kritischen Bereiches auf 0, 43 Mol S02 pro Mol SOg. Nach der Hydrolyse wurde ein dunkel gefärbtes Sulfonat erhalten, dessen Farbzahlen in 5% iger Lösung oberhalb des Messbereiches des Tintometers (gelb > 27, rot > 27, blau > 27) lagen.
Die beiden folgenden Vergleichsversuche sollen den Unterschied zwischen der erfindungsgemässen und einer nicht literaturbekannten, aber ausserhalb des Schutzumfanges liegenden Arbeitsweise beschreiben.
In beiden Fällen wurde die im Beispiel 2 beschriebene Anordnung beibehalten, die Reaktionsbedingungen jedoch so abgeändert, dass der Übergang in die zweite Stufe zu einem anderen Zeitpunkt erfolgte, als er erfindungsgemäss stattzufinden hat. Im Versuch a) wurde dieser Zeitpunkt überschritten, im Versuch b) unterschritten. In beiden Fällen betrug das SOJSOg-Verhältnis nach Aufnahme von 0, 5 Mol S03 pro Mol Olefin im 1. Gefäss 0, 038 Mol S02 pro Mol SOg. Stündlich wurden, wie im Beispiel 2, jeweils 151, entsprechend 11, 8 kg Olefin durchgesetzt bei einer mittleren Verweilzeit von 39min sowie einer SOgKonzentration im Sulfonierungsgas in der ersten Stufe von 2% und in der zweiten Stufe von 1%. a) Der Übergang in die 2.
Stufe (Gefäss 3) erfolgte, als das SO2/SO3-Verhältnis bereits auf über 0, 13, d. h. auf das mehr als 2, 5-fache des zugrundegelegten Wertes von 0, 038 angestiegen war. Dabei kamen folgende SOg-Mengen (auf Olefin bezogen) zur Anwendung :
Gefäss 1..................................... 50 Mol.-%
Gefäss 2 ....................................... 60 Mol.-%
Gefäss 3 .................................... 20 Mol.-%
Die Hydrolyse erfolgte gemäss der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Der Sulfonierungsgrad betrug bei
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b) Der Übergang in die zweite Sulfonierungsstufe erfolgte unmittelbar im Anschluss an das Gefäss 1, also in einem Bereich, in dem die Zunahme des SO JSOg-Verhältnisses unterhalb der beanspruchten unteren Grenze von 1, 5 lag.
Da in der zweiten Stufe insgesamt 80 Mol.-% SO g zur Anwendung kamen, lagen die Verweilzeit und, bedingt durch die Zunahme der Reaktionswärme, auch die Sulfonierungstemperatur über denen der ersten Stufe. Der Sulfonierungsgrad des bei 100 C hydrolysierten Sulfonats betrug 90, 8%, wobei die Farbzahlen der 5%igen Lösung oberhalb des Messbereiches des Tintometers lagen.
Im Vergleich zu den erfindungsgemässen Beispielen wurden in allen Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate mit niedrigeren Sulfonierungsgraden erhalten. Die starke Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondeer in den erhöhten Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.
Beispiel 3 : Im folgenden Beispiel wurden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet. Jedoch wurden dem Olefin vor Beginn der Sulfonierung 30 g (4, 5 Gew.-%) einer säureaktivierten Bleicherde (Tonsil) zugesetzt. Nach beendeter Sulfonierung und Hydrolyse durch dreistündiges Erhitzen auf 100 C in Gegenwart von Natronlauge wurde das Adsorptionsmittel durch Zentrifugieren der wässerigen Olefinsulfonatlösung abgetrennt.
Der Sulfonierungsgrad betrug 94, 6 %. Mit dem Lovibond-Farbmessgerät wurden folgende Farbwerte ermittelt (in Klammern die Farbwerte aus Beispiel l) :
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