DE1214671B - Verfahren zur Herstellung von ueberwiegend aus Alkensulfonaten bestehenden oberflaechenaktiven Olefinsulfonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLA|KD>

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C07c

Nummer:.
Aktenzeichen*

1214-67,1.
H-5-3620'I¥b-/12'o.
24. Apgust,l;954,;
2t.

Bei. dei Sulfonierung» von Olefinen: mit starken·. SuIf Q--nierungsmitteln,. insbesondere; mit SchwiefeltäBioxyds. entsteht bekanntlich ein Gemisch verschiedenartig zu-, saffimengesetzteji "Verbindungen. Man, nimmt an, däß sich* außer Sultones und Homologen des; Caubylsulfats. noch weitere Reaktionsprodukterbilden^dere^Struktur· noch; nicht, bekannt ist Werden: diese Olefinsulfonie-· r,ungsprodukte, miii Wasser- bei Temperateen, bis. 100° €,. gegebenenfalls· auch in: Aawes.enh.eit¹ von. Alka--lien > oder Säure®, hydrolysiert!,, so entstehen; Gemische; aus: Hydroxyalkansulfonaien' (I,. Hi) und Alkensulfio^. naiem (HHL·,. EV); deneniMgen.de Strufetu» zugeschrieben wird:·

ι:

OH
R, — CHR' — CR" — CHaSQ₃H ' (H) :

■ ·Ι ■■"■■.: '

OH

R— CR' = CR." — CH,S.O₃H . (HI)/ " R — CHR' — CR" = CHSO₃H (IV).

In den vorstehenden» Foinieln bedeutet R eine Alkyl gruppe. Sofern es sich bei R' oder R" ebenfalls u» Alkylgruppen. handelt, werden, bei der Hydrolyse fast ausschließlich Alkensulf onate gebildet. An der; Donpet- ^; bindung oder in deren Nachbarstellteg unverzweigte Olefine, in denen R' und R" somit Wasserstoffatome darstellen, "reagieren hirigegeii, wie sich leiclt zeigen läßt, unter den angegebenen BbdiBguoageh überwiegend unter Bildung von Hydroxyalkansulloöaten. · .

Für die- Herstellung biologisch- leieht· abbaubarer WaSchmittelrohstoffe sind die -Oleftisulfonate-' mit längerer, unverzweigter Kohlenstoffkette von besonderem Interesse. Die SuUonieru.Qg derartiger Olefine wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 135 358 ·^; öder der deutschen Ausl'egeschrift $159t43Qbeschrieben und ist nicht Gegenstand des. Schutöbegehreäsr Die-rohen Sülfonternngsprodükte; werden- üblicherweise- mit einer reichlichen Menge- Wasser, meist nach Zusatz von· Alkalien bis zur stark basischen Reaktion, durch- längeres Erhitzen bis a^;uf WQ⁰G in-die- ent-" sprechenden Sulfonate· übergeführt, wobei sich, wie beieits ausgeführt, überwiegend Hydroxyalkansulfonate bilden. Es läßt sich zeigen, daß für den Einsatz ia Waschmitteln die Älkensulfonate den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten überlegen sind, und zwarsowohl hinsichtlieh ihrer "Löslichkeit in Wasser· als auch ihrer waschtechnischen Eigenschaften.

Yerfahren zur Herstellung von überwiegend aus AJkensultonaten; bestehenden, φ&£lächpnaktiy^n. Qlefjnsulfpnaten; -.· .-:- .

Anmelder;. . .. _f

Henkel·&rCie: @.m.b%Hi,;

Als Erfinder benannt: ' ^{; !}
Dipl.-Cherii). Di: HOiSt Baumannv
Hilden J ^:"

Brkrath-Ünterbaeh (BezY Düsseldorf^

•Es wurdfe nun ein "Verfahren zur Herstellung vonüberwiegend aus AlkensülföEfateh bestehenden ober-. fläehenaktiveH'Oleffnsulfonaten durch Hydrolysieren der SuIfonier-üngspFödütee 'Von, "Olefinen niit "8^; Bis 24 KohlenstoSatömen,* die'än der poppeibindüng. oder* in deren' 'Nächbar-stellüng nicht' verzweigt sin^ä', ge-^; funden, das dadurch' gekennzeieHnet ist, daß man die Hydrolyse-unter Dr-ucK bei einer· Temperatur bbernalb 15&^?C und einem- pH-Wert der- w-äBrigen Lösung ton' weniger·^: als 3; durehführtv Vorzugsweise·^; sollen ' 3i& Temperaturen· bei-der- Hydrolyse 160-bis 200⁹C und der- pH-Wert höchstens-2- betragen; Die anzuwendende Wässefinenge wir-d vorteilhaft ⁱso^T gewäihlt, daß"· die Konzentration der Olefinsulfonate in ^!der -Hydtolysie- ■ rungslösung'5· bis 90 Gewiehtsprozent beträgt.

Die zu Bydrolysiereadeii Sulfönierungsprodukte-; leiten sieh? von Olefinen oder Olefin-gemisclien ab, die 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis· 20· Kohlenstoffatom© und eine end- oder innenständige' Doppelbindung- im Molekül enthalten. Sie sind vorzugsweise geradkettig/ können Jedoch verzweigtkettig sein oder cycloaliphatische Gruppen enthalten, soweit in derartigen VerbüV düngen die doppelt gebundenen oder der- Doppelbindung benachbarten: KoMenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind. Sie werden nach bekannten Sulfönierungsverfahren, vorzugsweise

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unter Verwendung von gasförmigem, mit Inertgasen verdünntem Schwefeltrioxyd erhalten, wobei von besonderem Interesse solche Olefinsulfonierungsprodukte sind, die nach einem mehrstufigen, kontinuierlichen SulfOnierungsverfahren gewonnen werden und sich durch eine helle Farbe und einen hohen Sulfonierungsgrad auszeichnen. Derartige Verfahren sind beispielsweise Gegenstand eigener älterer Vorschläge.

Die Hydrolyse' wird in säurefesten Druckgefäßen durchgeführt, die gegebenenfalls auch mit Vorrichtungen zum Durchmischen des Reaktionsgutes versehen sein können. Bei den vorzugsweise anzuwendenden Temperaturen von 160 bis 200⁰C nimmt die Hydrolyse im Gegensatz zu der bei 100⁰C durchgeführten nur wenige Minuten in Anspruch. Im allgemeinen sind Erhitzungszeiten von 5 bis 30 Minuten im angegebenen Temperaturbereich für eine vollständige Hydrolyse ausreichend.

Die wäßrige Lösung der zu hydrolysierenden Olefinsulfonierungsprodukte soll einen pH-Wert von weniger als 3, vorzugsweise von weniger als 2, aufweisen. Erforderlichenfalls wird der pH-Wert durch Zugabe von starken Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, eingestellt. An Stelle anorganischer Säuren können auch organische Säuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren oder Xylolsulfonsäuren, verwendet werden: Geeignet sind ferner aliphatische Sulfonsäuren, wobei es sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, eine Lösung von Olefinsulfonsäuren, wie sie nach dem erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren erhalten wird, für eine nachfolgende Hydrolyse zu verwenden. Werden die Olefinsulfonierungsprodukte im Anschluß an die Sulfonierung hydrolysiert, so genügen im allgemeinen die im Sulfonierungsgemisch vorhandenen sauren Bestandteile für eine ausreichend saure Reaktion. Man kann gegebenenfalls große Mengen überschüssiger Säure vor der Hydrolyse teilweise neutralisieren, was sich jedoch in der Mehrzahl der praktisch vorkommenden Fälle erübrigt.

Anschließend an die Hydrolyse werden die Sulfonsäuren neutralisiert, wozu man außer Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak auch organische Basen, insbesondere Alkanolamine, Di- und Trialkanolamine verwenden kann. Erforderlichenfalls kann vor oder nach der Neutralisation noch eine Bleichbehandlung mit Sauerstoff abgebenden Stoffen, wie Peroxyden, Hypochloriten oder Chloriten, durchgeführt werden.

Der Befund, daß die saure Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C den Anteil an Alkensulfonat wesentlich erhöht, ist überraschend, da bis zu einer Temperatur von 120⁰C die säure und alkalische Verseifung bei annähernd gleichem Verlauf überwiegend Hydroxyalkansulfonate liefert und eine Temperatursteigerung bis 200⁰C bei alkalischer Hydrolyse zu keiner nennenswerten Zunahme des Alkensulfonatanteils führt. In der bevorzugten Bildung der wegen ihrer erhöhten Waschkraft und Wasserlöslichkeit besonders wertvollen Alkensulf onate ist ein wesentlicher Vorteil des beanspruchten Verfahrens zu sehen. Auch gestattet die kürzere Reaktionszeit einen erheblich schnelleren Durchsatz. Darüber hinaus liefert bei gleichem Ausgangsmaterial das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber einer bei 100⁰C durchgeführten sauren oder alkalischen Hydrolyse eine höhere Ausbeute an wasserlöslichen oberflächenaktiven Olefinsulfonaten, was vermutlich auf eine ausschließlich bei höherer Temperatur erfolgende Hydrolyse schwer verseifbarer Substanzen zurückzuführen ist. Diese bei 100⁰C unverseiften Substanzen, .die sich beispielsweise durch Ausschütteln der wäßrigen Lösung mit organisehen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln abtrennen lassen, gehen normalerweise für den Waschprozeß verloren.

Beispiel 1

ίο Es wurde ein Tridecylsulton verwendet, das durch Sulfonieren von Tridecen-1 mit 80 Molprozent gasförmigem SO₃ in 5°/₀iger Verdünnung mit Luft bei einer Temperatur von 1O⁰C entsprechend einer Vorschrift in der deutschen Auslegeschrift 1159 430 (Beispiel 4) erhalten worden war. Das Sulton wurde mehrmals aus Benzin (Siedebereich 80 bis 110⁰C) umkristallisiert und wies danach einen Schmelzpunkt von 56°C und eine Verseifungszahl von 213 (berechnet: 214) auf.

Je 10 g des Sultons wurden in 90 ml Wasser unter

- Zusatz von 10 ml lnormaler H₂SO₄ bzw. 10 ml lnormaler NaOH suspendiert. Der pH-Wert der sauren Probe lag bei 1. Die Proben wurden am Rückfluß bei 100⁰C erhitzt, bis das Sulton vollständig in Lösung gegangen war, und das Erhitzen noch 1 Stunde fortgesetzt. Weitere entsprechende Proben wurden im Autoklav bei 120, 160 und 200° C hydrolysiert. Die erhaltenen Lösungen wurden mit verdünnter Natronlauge bzw. Schwefelsäure genau neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Im Trockenrückstand erfolgte die Bestimmung der Jodzahlen (nach Kaufmann) und der Hydroxylzahlen nach den »Deutschen Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten und Fettprodukten«, wobei die Probe zur Jodzahlbestimmung statt in Chloroform in Methanol gelöst wurde. Die aus den Kennzahlen berechneten Mengen an Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat sind, auf salzfreie Proben bezogen, in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Die Summen aus Alkensulfonat (A) und Hydroxyalkansulfonat (H) ergeben einen geringfügig unter 100 °/₀ liegenden Wert, was darauf schließen läßt, daß die Bestimmung der Kennzahlen nicht quantitativ verläuft.

45 Tempe ratur	Zeit	Saure Hydrolyse	°/oH	Alkalische Hydrolyse	°/oH
0C		%A	68	°/oA	74
100	4 Stunden	30	65	24	73
50 120	2 Stunden	33	35	26	70
160	30 Minuten	64	—	28	68
200	10 Minuten	>80	31

Beispiel2
^y

Als Ausgangsmaterial diente ein Olefinsulfonat, das durch Sulfonierung eines Gemisches von a-Olefinen der Kettenlänge C₁₅ bis C₁₈, einem mittleren Molekulargewicht von 231 und einer Jodzahl von 118,5 mit

dem l,3fach molaren Überschuß an Schwefeltrioxyd in einer zweistufigen Reaktion gemäß einem eigenen älteren Vorschlag erhalten wurde. In der ersten SuIf onierungsstufe betrug die angewendete SO₃-Menge 0,9 Mol pro Mol Olefin, die Konzentration des SO₃-Luft-Gemisches 2 Volumprozent SO₃ und die Temperatur 28 ⁰C, in der zweiten Stufe entsprechend 0,4MoI SO₃ pro Mol Olefin, I Volumprozent SO₃ und 35⁰C.

Eine Probe des rohen SuIfonierungsgemisches wurde in der 3fachen Menge Wasser suspendiert, wobei der pH-Wert der Mischung unter 1 lag, und 15 Minuten im Autoklav auf 190° C erhitzt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus der Jodzahl des Trockenrückstandes der Gehalt an Alkensulfonat ermittelt. Bei einer auf eingesetztes Olefin berechneten Ausbeute von 97°/₀ wasserlöslichem Olefinsulfonat belief sich der Anteil an Alkensulfonat auf 78 °/o- ίο

Zum Vergleich wurde eine Probe des Sulfonierungsgemisches mit der l,lfach molaren Menge lO°/oiger Natronlauge versetzt und so viel Wasser zugeführt, bis das Sulfonat ebenfalls in 25°/₀iger Verdünnung vorlag. Nach 3stündigem Kochen am Rückfluß bei 100⁰C und Neutralisation mit Schwefelsäure wurden das Unverseifte und die Jodzahl des Trockenrückstandes bestimmt und gefunden, daß die Ausbeute an wasserlöslichem Olefinsulfonat, bezogen auf eingesetztes Olefin, 94,5 °/₀ und der Anteil des Alkensulf onats 39 °/o betrug.

Das sauer hydrolysierte Produkt zeigte ein besseres Waschvermögen als das alkalisch verseifte Sulfonat.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Alkensulfonaten bestehenden oberflächenaktiven Olefinsulfonaten durch Hydrolysieren der Sulfonierungsprodukte von Olefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die an der Doppelbindung oder in deren Nachbarstellung nicht verzweigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 150° C und einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von weniger als 3 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 160 bis 200° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von weniger als 2 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Sulfonierungsprodukte in der wäßrigen Hydrolysierungslösung 5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.