DE2118363C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren und deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen aus gesättigten Cn bis Cjo-Paraffinkohlenwasserstoffen, die bis zu 25 Gew.-% verzweigte gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten können, wobei man die Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, I .uft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen sulfoxidiert, und, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, anschließend das Sulfoxidationsgemisch mit Chlor in Gegenwart von Licht bei 20 bis 60°C chloriert und gegebenenfalls durch Zugabe der entsprechenden Basen in die vorgenannten Salze überfrhrt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 4 bis 40 Ge\v.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert.

Die Sulfoxidation der C17 bis Cjo-Paraffinkohlenwasserstoffe wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von photoaktiver Strahlung und/oder Katalysatoren vorgenommen; besonders bewährt hat sich die Sulfoxidation in Gegenwart von Salpetersäure, Nitraten, Nitriten oder Stickoxiden, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 57136 und der britischen Patentschrift 1171 048 beschrieben ist.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, daß die Sulfoxidation nur so weit gefühlt wird, daß noch keine Dunkelfärbung des Sulfoxidationsproduktes auftritt. Eine Dunkelfärbung der Reaktionsmischung wird dann vermieden, wenn bis zu einem Sulfonsäuregehalt von 4 bis 40, vorzugsweise 12 bis 34Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert wird. Wird die Sulfoxidation nicht rechtzeitig abgebrochen bevor eine Dunkelfärbung des Reaktionsproduktes auftritt, so gelangt man zu Paraffinsulfonsäuren bzw. Paraffinsulfonsäure-Paraffingemischen, die durch Lichtchlorierung nicht mehr chlorierbar sind.

Die Chlorierung des Sulfoxidationsgemisches kann unmittelbar an die Sulfoxidation angeschlossen werden. Die Chlorierung wird unter den für die Lichtchlorierung üblichen Bedingungen vorgenommen, d. h. es wird bei Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, unter Belichtung so lange Chlorgas in das Sulfoxidationsgemisch eingeleitet, bis der gewünschte Chlorgehalt von 16 bis 28%, vorzugsweise von 18 bis 25%, erreicht ist

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Teil der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe vor der Chlorierung abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig durch Zugabe von Wasser und/oder niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, zur Reaktionsmischung. Diese Zugabe bewirkt eine Auftrennung des Sulfoxidationsgemisches in eine Phase, die die nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, und eine Phase, die die Paraffinsulfonsäuren enthält. Die sulfonsäurehaltige Phase wird abgetrennt, gegebenenfalls zum Entfernen von Wasser und Alkohol einer Destillation unterworfen und anschließend, wie vorstehend beschrieben, chloriert.

Die erhaltenen Chlorparaffinsulfonsäuren werden, gegebenenfalls anschließend durch Zugabe der entsprechenden Basen, ohne Schwierigkeiten in ihre Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze überführt. Als Alkalisalze

JO seien vor allem das Natriumsalz und als Aminsalze vor allem die Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze, ferner das 2-Äthylhexyiamin-, Cyclohexylamin- und a-Methylbenzylaminsalz genann;.

Die nach dem erfindungsgemäßei. Verfahren erhaltenen Chlorparaffinsulfonsäuren und Salze eignen sich gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter nichtionogener oder ionogener Emulgatoren ausgezeichnet zur Fettung von Leder.

Es ist bereits bekannt, Chlorparaffinsulfonsäuren und ihre Salze aus längerkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen durch Chlorierung in Gegenwart von photoaktivem Licht und nachfolgende Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor unter Belichtung oder durch Sulfochlorierung und nachfolgende Chlorierung und anschließende Verseifung der gebildeten Chlorparaffinsulfochloride mit wäßrigen Alkalien herzustellen. Diese bekannten Verfahrsn haben aber den Nachteil, daß die Chlorparaffinsulfochloride mit wäßrigen Alkalien zur vollständigen Verseifung auf Temperaturen von etwa 100°C erhitzt werden müssen, wobei durch die Einwirkung der starken Alkalien, vorzugsweise Natronlauge, in gewissem Umfang eine Abspaltung von Kettenchlor unter Bildung unerwünschter Olefinsulfonate stattfindet. Außerdem entsteht bei der Verseifung der Chlorparaffinsulfochloride als zwangsjäufiges Abfallprodukt Kochsalz, dar abgetrennt und entfernt werden muß. Ferner haben sie den Nachteil, daß sich nach ihnen Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen nur sehr schwierig herstellen lassen, da diese Salze nicht unmittelbar durch Umsetzung der Sulfochloride mit den Basen erhalten werden, sondern nur durch umständliche Umsal/verfahren aus den Alkalisulfonaten erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß es Chlorparaffinsulfonsäuren bzw. deren Salze liefert, die frei sind von störenden Olefinsulfonsäuren, und daß die Bildung des Abfallproduktes Kochsalz vermieden wird.

Beispiel 1

493 g eines Gemisches aus 93 Gewichtsprozent geradkettigen gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und 7 Gewichtsprozent verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 21 Kohlenstoffatomen, einem Schmelzpunkt von 36° C und einer Dichte bei 50° C von 0,774 g/cm³, das praktisch frei von Aromaten und Olefinen ist (Extinktion bei 27011^ = 0,1), werden in einen· schmalen zylindrischen Quarzgefäß (Durchmesser 70 mm, Höhe 300 mm), weiches mit einer Kühlschlange und einem Rührer versehen ist, unter Rühren mit 7 g des nachstehend beschriebenen Nitrierungsproduktes versetzt Hierauf wird durch eine am unteren Ende des Quarzgefäßes angebrachte Glasfritte stündlich oin Gemisch aus 131 Schwefeldioxid und 421 Luft eingeleitet In der ersten Stunde läßt man die Reaktion unter Bestrahlen mit einer 300-Watt-QuecksiIberquarzlampe vonstatten gehen, dann wird die Bestrahlung abgeschaltet Ohne Beleuchtung wird die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 52°C gehalten wird. Nach dieser Zeit beträgt die Menge an Paraffinsulfonsäure, die durch die Reaktion gebildet wurde, etwa 16%, bezogen auf die eingesetzte Paraffinmenge.

Man gibt zu dem Reaktionsprodukt 55 g Wasser, 5 g 30%iges Wasserstoffperoxid und 20 g Methanol, worauf sich zwei Schichten bilden, die etwa im Gewichtsverhältnis 1 :1 stehen. Nach Abtrennung der oberen Phase, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Paraffin besteht, wird die untere Phase durch Destillation von Wasser und Methanol befreit und in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß unter Belichtung 125 Minuten bei 48°C mit 64 l/h Chlor begast, bis das Reaktionsprodukt einen Gesamtchlorgehalt von 20,2% a aufweist. Das Produkt wird mit 10°/oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach einiger Zeit trennen sich 453 g einer unteren wäßrigen Schicht ab, die verworfen wird. Das Produkt in der oberen Schicht enthält 6% organisch gebundenes SOj, 14,8% organisch «> gebundenes Chlor, 1,04% Natriumsulfat, 1,92% Natriumchlorid und 32% Wasser.

Das verwendete Nitrierungsprodukt war in folgender Weise hergestellt worden:

Ein aus Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol und ⁴"> Cetylalkohol bestehendes Gemisch wurde mit der 1,7 fachen Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure und der 0,8-fachen Gewichtsmenge an 65%iger Salpetersäure bei 0 bis 4°C versetzt, und die Mischung wurde dann noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das sich abscheidende Nitrierungsprodukt von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser ausgewaschen.

Be is piel 2

Zunächst wird aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Paraffinkohlenwasserstoffgemlsch nach der im gleichen

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30 Beispiel beschriebenen Arbeitsweise ein Sulfoxidationsgemisch mit einem Paraffinsulfonsäuregehalt von etwa 32% hergestellt Das Gemisch wird zum Abtrennen der Paraffinsulfonsäuren von den nicht umgesetzten Paraffii !kohlenwasserstoffen mit 55 g Wasser, 5 g 30%igem Wasserstoffperoxid und 20 g Methanol versetzt Aus der abgetrennten Sulfonsäure haltigen Phase wird das gesamte Methanol und soviel Wasser abdestilliert daß in der Mischung noch etwa 14% Wasser verbleiben. Anschließend wird das Produkt unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel ! beschrieben, chloriert, bis der Gesamtchlorgehalt 22% beträgt. Nach beendeter Chlorierung wird die wäßrige, stark saure, aus konzentrierter Salzsäure und Schwefelsäure bestehende Phase abgetrennt ur.d die verbleibende organische Phase durch Zugabe von Cyclohexylamin bei Zimmertemperatur neutralisiert.

Die organische Phase enthält 44% Cyclohecylammoniumchlorparaffinsulfonat und dementsprechend 5,3% organisch gebundenes SO3 und 12,9% organisch gebundenes Chlor. Außerdem sind in der organischen Phase 2,2% Cyclohexylammoniumsulfat 4,5% Cyclohexyl-ammoniumchlorid und 28% Wasser enthalten. Der Rest ist Chlorparaffin und nicht umgesetztes Paraffin.

Beispiel 3

500 g eines durch Entparaffinieren von Erdöl gewonnenen Paraff-ngemisches mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von C28. das durch Verrühren mit 50 g 20%igem Oleum bei 8O⁰C und nachfolgendes Entsäuern mit Tonerdesilikat gereinigt worden war, werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in der dort beschriebenen Arbeitsweise, jedoch bei ununterbrochener Bestrahlung und bei 70⁰C sulfoxidiert, bis der Paraffinsulfonsäuregehalt des Reaktionsgemisches 12 Gewichtsprozent beträgt. Man gibt portionsweise soviel 30%iges wäßriges Methanol zum Sulfoxidationsgemisch, bis sich bei 70⁰C nach einiger Zeit zwei Schichten bilden, die etwa im Gewichtsverhältnis 1 :1 stehen. Die obere Phase, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Paraffin besteht, wird abgetrennt. Aus der unteren Phase wird das Methanol und der größte Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird das Produkt bei 70⁰C in dem in Beispiel I beschriebenen Reaktionsgefäß unter Belichtung mit 64 l/h Chlor begast, bis die Reaktionsmischung einen Gesamtchlorgehalt von 24,2% aufweist. Das Reaktionsprodukt wird 2 Stunden mit Luft ausgeblasen und dann bei 70⁰C mit 10%iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen trennt sich eine wäßrige Schicht ab, die verworfen wird.

Zusammensetzung der oberen Schicht nach Abtrennung der wäßrigen Schicht: 5,1 % organisch gebundenes SOj, 12,4% organisch gebundenes Chlor, 1,0% Natriumsulfat, 2,0% Natriumchlorid und 25% Wasser.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorparaffinsulfonsäuren und deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen aus gesättigten C17 bis C30-Paraffinkohlenwasserstoffen, die bis zu 25 Gew.-% verzweigte gesättigte Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten können, wobei man die Paraffinkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen sulfoxidiert, und, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der nicht umgesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe, anschließend das Sultoxidationsgemisch mit Chlor in Gegenwart von Licht bei 20 bis 6O⁰C chloriert und gegebenenfalls durch Zugabe der entsprechenden Basen in die vorgenannten Salze überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu einem Paraffinsulfonsäuregehalt von 12 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sulfoxidiert.