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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern Sulfonsäureester kann
man durch Umsetzung von Phenolen oder Alkoholen mit Sulfohalogeniden herstellen;
dabei arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden oder
-abspaltenden Mitteln. Als halogenwasserstoffbindende Mittel eignen sich basisch
reagierende Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde und deren Carbonate,
sowie ganz besonders Ammoniak und Amine; als halogenwasserstoffabspaltende Mittel
kommen vor allem saure Kondensationskatalysatoren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid
oder Eisenchlorid, in Frage.
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f-s wurde nun gefunden, daß man auf die gleiche «'eise auch Halogenalkohole
mit beliebigen Sulfohalogeniden, z. B. solchen der aliphatischen, aromatischen oder
araliphatischen Reihe, verestern kann. Überraschenderweise lassen sich nach diesem
Verfahren selbst die niedersten Vertreter der Halogenalkohole, z. B. Äthylenchlorhydrin,
verestern, obwohl man hätte erwarten müssen, daß dabei das Halogen der Halogenalkohole
abgespalten oder ausgetauscht würde, besonders bei höherer Temperatur. Eine solche
unerwünschte Reaktion tritt aber, wenn überhaupt, nur in untergeordnetem Maße ein.
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Besonders vorteilhaft arbeitet man beispielsweise so, daß man in ein
Gemisch aus einem Sulfohalogenid
und einem : Halogenalkohol -unter
Kühlung Ammoniak bis zur Sättigung einleitet. Das. ausgeschiedene Ammoniumchlorid
kann abfiltriert, abgeschleudert oder ausgewaschen werden. Die Umsetzung kann gewünsehternfalls
in -Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin oder Äther durchgeführt werden.
Um eine Sulfamidbildung möglichst zu vermeiden, läßt man die Temperatur zweckmäßig
nicht über 3o bis 40° steigen; vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen um etwa
o°.
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Die für die Umsetzung in Betracht kommenden Sulfolialogenide können
auf beliebige Weise hergestellt sein. Vorteilhaft verwendet man die durch gleichzeitige
Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf gesättigte Kohlenwassexstoffe öder deren
Halogenabkömmlinge in flüssiger Phase, vorzugsweise unter Bestrahlung mit kurzwelligem
.Licht, erhältlichen Sulfochloride. Die Sulfochlöride brauchen nicht unbedingt frei
von Neutraiöl zu sein, da die gebildeten Halogenalkoholester genügend beständig
sind, so daß sie bei einer anschließenden Wasserdampfbehandlung zur Entfernung des
Neutralöls nicht angegriffen. werden.
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Als Halogenalkohole lassen sich die verschiedensten Chlor-, Brom-
und Jodalkohole verwenden, und zwar vom einfachsten Vertreter an.
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Die erhaltenen Erzeugnisse sind mehr oder weniger dickflüssige Öle,
die hervorragend als Lösungs- und Weichmachungsmittel, z. B. für Polyvinylverbindungen
oder Celluioseabkömmlinge, geeignet sind. Hierbei verleihen sie den Kunstmassen
bessere mechanische Eigenschaften und größere Kältebeständigkeit als die entsprechenden
Ester aus nicht halogenierten Alkoholen. Außerdem stellen sie wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung von Wasch-, Netz- tirid.-Desinfektionsmitteln dar. Beispiel
i 60o Teile eines durch Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor zu etwa 5o% in das
Sulfochlorid übergeführten, aus'- der -katalytischen Hydrierung des Kohlenoxyds
erhaltenen . und nachhydrierten Kohlenwasserstofföls mit den Siedegrenzen 200 bis
35o°, das durch Schwefeldioxydextraktion weitgehend neutralölfrei gemacht wurde
und ii,4°Jo hydrolysierbares Chlor enthält, und Zoo Teile Äthylenchlorhydrin werden
unter kräftigemRühren mit trockenem, gasförmigem Ammoniak gesättigt. Durch Kühlung
wird dafür gesorgt, daß die Temperatur nicht wesentlich Über io bis 20° steigt.
Das ausgeschiedene Ammoniumchlorid wird in Wasser aufgenommen und vom C51 getrennt.
Zur Entferhung des überschüssigen, Äthylenchlorhydrins wird noch mehrmals mi't verdünnter
Schwefelsäure. ausgewaschen. Man erhält 678 Teile des Sulfonsäurechloräthylesters,
der praktisch frei von Sulfonsäure und Sulfamid ist, Der Sulfonsäurechloräthylester
hat die Fähigkeit, Polyvinylchlorid z. B. im Verhältnis 40 : 6o auf der Mischwalze
bei i40 bi's i60° gut zu gelieren. Das Walzfell hat eine Kälfebeständigkeit von-3o°
und eine Zerreißfestigkeit von igi kg/cmE. Beispiele In der gleichen `Verse wie
im Beispiel i werden 50o Teile eines neu.tralölhaltigen Sulfochlorids (mit 6% hydrolysierbarem
Chlor), das ebenfalls durch etwa 50%ige Sulfochlorierung des im Beispiel i genannten
Kohlenwasserstofföls von den Siedegrenzen Zoo bis 35o° erhalten wurde, bei etwa
o° mit 74,5 Teilen -Äthylenchlorhydrin verestert. Um das ausgefallene Ammoniumchlorid
besser filtrierbar zu machen, wird ein wenig Wasser eingerührt und dann abgenutscht.
Die ölige Masse wird zur Entfernung des Neutralöls im Vakuum mit überhitztem Wasserdampf
behandelt. Es bleiben 23o Teile des Sulfonsäurechloräthvlesters zurück.
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Ein wie im Beispiel i hergestelltes Walzfell aus Polyvinylchlorid
mit 4o% des Sulfonsäurechloräthylesters hat eine Kältebeständigkeit von -25o und
eine Zerreißfestigkeit von 185 kg/cm'. Beispiel 3 Unter kräftigem Rühren werden
142 Teile eines durch Behandlung von Propan mit Schwefeldioxyd und Chlor in. Tetrachlorkohlenstofflösung
gewonnenen Gemisches von Propan-i- und Propan-2-sulfochlorid, ioo Teile Äthylenchlorhydrin
und 40o Teile Benzol bei o° mit gasförmigem Ammoniak gesättigt. Nach dem Abnutschen
des Ammoniumchlorids wird destilliert. Es werden 153 Teile eines Propansulfonsäurechloräthylesters
erhalten, der fast vollständig zwischen 125 und 13o° bei 3 mm Hg ü.bergeht.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 142 Teilen Propansulfochlorid, 8o,5 Teilen
Äthylenchlorhydrin und 5 Teilen wasserfreiem Chlorzink wird mit so viel Cyclohexan
versetzt, daß der Siedepunkt des Gemisches etwa ioo° beträgt. Dann wird am Rückflußkühler
gekocht, bis nur noch wenig Chlorwasserstoff entwickelt wird, was etwa 8 Stunden
erfordert. Die Titration mit Natriummethylat zeigt, daß der Sulfochloridgehalt der
Mischung nach dieser Zeit auf 4,2 Teile gefallen ist. Die Masse wird abgekühlt,
mit verdünnter Natronlauge und Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und destilliert.
Es werden 143 Teile Propansulfonsäurechloräthylester von Kpi i20 bis 13o° erhalten.
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Ein Teil des Sulfochlorids geht durch die gleichzeitig als Nebenreaktion
auftretende Abspaltung der Sulföchloridgruppe unter Bildung von Schwefeldioxyd und
Propylchlorid verloren. Bei höherer Temperatur als ioo° tritt diese Nebenreaktion
noch mehr in den Vordergrund. Beispie15 Ein Gemisch von 65o Teilen eines nach den
Angaben im Beispiel 2 hergestellten sulfochlorierten Kohlenwasserstoffs (mit 5,5%
hydrolysierbarem Chlor) und i50 Teilen 1, 4-Clilorbutanol wird bei o bis io° unter
Rühren mit Trimethylamin gesättigt. Das ausgefallene Trimethylaminchlorhydrat wird
abgenutscht und mit Benzol ausgewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols im Vakuum
verbleiben
68o Teile eines Öls, das zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe
im Vakuum mit Wasserdampf verblasen wird. Die Ausbeute beträgt 314 Teile des Sulfonsäure-cu-chlorbutylesters.