DE701403C - Verfahren zur Sulfonierung von organischen, Oxygruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Sulfonierung von organischen, Oxygruppen enthaltenden Verbindungen Es wurde gefunden, daß man organische, Oxygruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche mit Doppelbindungen im Molekül, in technisch sehr vorteilhafter Weise sulfonieren kann, wenn man Lösungen von Dimethyläther in an sich bekannten Sulfonierungsmitteln bei 3o° nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen verwendet. Man kann. so Oxygruppen enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Verbindungen- sehr glatt in ihre sauren Schwefelsäureester überführen. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Amyl-, Oktyl- oder Dodecylalkohol, Oleylalkohol oder Montanalkohole sowie durch Oxydation von Paraffin gewonnene Alkohole. Auch Ricinolsäure oder ihre Ester, wie Rizinusöl oder Oktodekandiol, ferner Phenole, z. B. Alkylphenole, Naphthole, Alkylnaphthole, sowie Hydrierungsprodukte von Phenolen, z. B. Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, können erfindungsgemäß mit Vorteil sulfoniert werden. Die in den Ausgangsstoffen vorhandenen, Oxygruppen enthaltenden organischen Reste können auch über andere Atome als C-Atome oder solche andere Atome enthaltenden Atomgruppen an weitere organische Reste gebunden sein. Derartige Ausgangsstoffe sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus höhermolekularen Carbonsäuren und Oxyalkylaminen, soweit sie freie Oxygruppen aufweisen, ferner Monoalkyl-, -aralkyl- oder -arylglykoläther bzw. -polyglykoläther, z. B. Di- und Triäthylenglykolmonooktodecyläther. Bei Verwendung der vorerwähnten Ausgangsstoffe hat man den besonderen Vorteil, daß hierbei eine Zersetzung an den mitunter leicht aufspaltbaren Brückenbindungen,, die bei ester-, säureamid- oder ätherartigen Verbindungen unter den üblichen Sulfonierungsbedingungen vielfach erfolgt, weitgehend vermieden wird. Bei der Sulfonierung ungesättigter Verbindungen erhält man Erzeugnisse, in denen die Doppelbindungen völlig oder weitgehend erhalten geblieben sind.
• Als Sulfonierungsmittel eignet sich besonders Chlorsulfonsäure, es können aber auch andere Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure oder Oleum, benutzt werden. Im allgemeinen leitet man den Diinethyläther gasförmig, zweckmäßig unter Kühlen, in das Sulfonierungsmittel ein. Hierbei wird der Dimethyläther vermutlich unter Bildung eines Oxoniumsalzes in eine verhältnismäßig beständige Verbindung mit dem Sulfonierungsmittel übergeführt. Die Sulfonierung erfolgt im allgemeinen in sonst üblicher Weise, z. B. durch Eintragen des Stilfonierungsmittels in die zu sulfonierenden Ausgangsstoffe, denen zur Erzielung einer glatten Umsetzung gegebenenfalls Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt werden können. Die Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dürfen im allgemeinen nicht selbst sulfonierbar sein. Es kommen hierfür z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Ätlivl-enclilorid oder Nitrobenzol, in Frage. .Mitunter können auch Lösungsmittel, die selbst sulfonierbar sind, z. B. Alkohole, zugesetzt werden, wobei die --enge des Sulfonierungsmittels entsprechend erhöht werden muß.
• Es ist bereits bekannt, Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe, z. B. Undecenol, unter Verwendung von Diäthyläther als Lösungsmittel in die entsprechenden Schwefelsäureester überzuführen. Ferner hat man schon die durch Zusatz von Diäthv lätlier zu Sulfonierungsmitteln erhaltenen Gemische für die Sulfonierung organischer Verbindungen benutzt. Es war aber auch auf Grund hiervon nicht vorauszusehen, daß sich als Hilfsmittel für die Sulfonierung ein gasförmiger Stoff, wie der Dimetlivläther, der als Nebenprodukt leicht zugänglich ist, eignen würde.
• Beispiel 1 In 75o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure leitet man bei i8 bis 20° unter Rühren 30o Gewichtsteile gasförmigen Dimethyläther ein. Die so hergestellte Lösung läßt man dann bei etwa 25 bis 3o° unter Rühren in eine Mischung von 165o Gewichtsteilen Spermölalkohol (Jodzahl 80l und 30o Gewichtsteilen Äthylenchlorid oder Chloroform einfließen. Die Sulfonierung setzt sofort unter lebhaftem Entweichen von Chlorwasserstoff und Diniethyläther ein und ist nach kurzem Rühren beendet. Durch -Neutralisieren des Sulfonierungsgeinisches mit 2o°/piger Natronlauge erhält man eine schwach gefärbte Lösung von sehr guter Waschwirkung.
• Beispiel 2 3400 Gewichtsteile des durch Anlagerung von 2 Mo- Äthvlenoxyd an i 11o1 Spermölalkohol erhaltenen Glvkolätliergemisclies werden mit einer Mischung aus 122o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 49o Gewichtsteilen Dimethyläther bei 25 bis 28° sulfoniert. Das Sulfonat ist als Natriumsalz in Wasser klar löslich und besitzt eine gute Kalkbeständigkeit.
• Erzeugnisse von ähnlicher Beschaffenheit erhält man bei Verwendung des Anlagerungsproduktes von q. oder mehr Mol Äthvlenoxyd an i Mol Spermölalkohol als Ausgangsstoff. Mit steigender Länge der Ätherkette steigt auch die Kalkbeständigkeit der Sulfonierungserzeugnisse.
• Beispiel 3 2720 Gewichtsteile des durch Anlagerung von etwa 3 Mol Äthvlenoxyd an i Mol Dihydroabietinol erhaltenen Erzeugnisses werden mit dem in Beispiel i beschriebenen Gemisch aus Dimethvläther und Chlorsulfonsäure unter Zusatz von iooo Gewichtsteilen Athylenchlorid bei 2o bis 30° sulfoniert. Nach Abscheidung des Äthylenchlorids' wird das Erzeugnis mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Man erhält so eine Lösung mit hohem Netz- und Waschvermögen. Die in dem Ausgangsstoff enthaltenen Ätherverbindungen werden bei der Sulfonierung nicht angegriffen.
• Beispiel i i t Gewichtsteile Palmkernfettsäureäthanolamid werden nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Butvlalkohol und 2o Gewichtsteilen Äthylenchlorid mit einer Mischung aus 98 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 4o Gewichtsteilen Dimethyläther bei 20 bis 300 sulfoniert. Durch Neutralisation mit verdünnter Natronlauge erhält man eine Lösung, die ein hohes Schaumvermögen besitzt.
• Beispiel 5 Auf ein alkvliertes Phenol, das durch Kondensation von Phenol mit chlorierten, Wasserstoffreichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15o erhältlich ist, läBt man nach Zusatz von etwas Ätznatron als Katalysator So Gewichtsprozent Äthylenoxyd ein-. wirken.
• Zu 155o Gewichtsteilen des so erhaltenen Erzeugnisses gibt man langsam bei 25 bis 30° das Umsetzungsgemisch von 488 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 19o Gewichtsteilen Dimethyläther; hierbei entweicht Chlorwasserstoff und Dimethyläther. Nach völligem Eintragen des Sulfonierungsmittels wird noch eine halbe Stunde lang bei gleicher Temperatur weitergerührt und hierauf das Gemisch unter Rühren in Eiswasser eingetragen. Nach dem Neutralisieren erhält man eine fast farblose in Wasser klar lösliche Paste, deren wäßrige Lösungen stark kapillaraktive Eigenschaften aufweisen.
• An Stelle des Einwirkungsproduktes von 5o Gewichtsprozent Äthylenoxyd auf das Alkylphenol -können auch Verbindungen, die durch Anlagerung von geringeren oder größeren Mengen Ätylenoxyd, z. B. 25 . oder i oo Gewichtsprozent, an Alkylphenole erhältlich sind, verwendet werden.
• Auch die durch Umsetzung von Alkylphenolen mit Monochlorhydrinen oder ähnlichen ätherbildenden Verbindungen erhaltenen Erzeugnisse können nach vorliegendem Verfahren leicht in ihre Schwefelsäureester übergeführt werden.
• Beispiel 6 Man leitet in 3oo Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat bei io bis 20° unter Rühren i 5o Gewichtsteile Dimethyläther ein. 4o Gewichtsteile dieser Mischung läßt man dann bei gewöhnlicher Temperatur langsam in :2o Gewichtsteile Kokosfettalkohol einfließen. Schon nach kurzem Stehen oder noch rascher bei gelindem Erwärmen ist die Sulfonierung beendet. Nach dem Aufärbeiten wie in Beispiel i erhält man eine helle klaffe Lösung, die ein hohes Schaumvermögen besitzt.
• Verwendet man an Stelle des Kokosfettalkohols 26 Gewichtsteile Spermölalkohol, so erhält man ein Sulfonierungsgemisch, das durch Neutralisieren mit 3o Gewichtsteilen Natronlauge von 35 °/o eine hellgelbe Paste ergibt, die aus einem Spermölalkoholsulfonat besteht, bei dem das darin enthaltene Oleylalkoholsulfonat an der Doppelbindung praktisch nicht sulfoniert ist. Beispiel In 258 Gewichtsteile 240%iges Oleum leitet man bei 15' unter Rühren ioo Gewichtsteile gasförmigen Dimethyläther ein. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit mit. einer Dichte von 1,44, die bei gewöhnlicher Temperatur beständig ist. 2o Gewichtsteile Kokosfettalkohol werden bei 25 bis 28° mit 4o Gewichtsteilen einer Mischung aus Oleum und Dimethyläther versetzt. Bei gelindem Erwärmen ist die Sulfonierung schon nach ganz kurzer Zeit beendet. Beim Neutralisieren des Gemisches mit Natronlauge entweicht der Dimethyläther, und man erhält .ein helles, wasserlösliches Erzeugnis.
• Verwendet man an Stelle des Kokosfettalkohols 26 Gewichtsteile Spermölalkohol, so erhält man nach kurzem Erwärmen ein homogenes Sulfonierungsgemisch, das in saurem und neutralem Medium klar löslich ist und ein gutes Schaumvermögen besitzt. Durch Neutralisieren des Sulfonierungsgemisches mit 4o Gewichtsteilen Natronlauge von 35°,4 erhält man eine helle Paste, die aus einem Spermölalkoholsulfonat besteht, bei -dem das darin vorhandene Oleylalkoholsulfonat in der Doppelbindung praktisch nicht sulfoniert ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sulfonierung von organischen, Oxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere solchen mit Doppelbindungen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Dimethyläther in an sich bekannten Sulfonierungsmitteln bei 3o0 nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen verwendet.