DE971715C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeurehalbestern von vorzugsweise hoehermolekularen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nichtaromatischer Bindung enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeurehalbestern von vorzugsweise hoehermolekularen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nichtaromatischer Bindung enthalten

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DE971715C DEH13885A DEH0013885A DE971715C DE 971715 C DE971715 C DE 971715C DE H13885 A DEH13885 A DE H13885A DE H0013885 A DEH0013885 A DE H0013885A DE 971715 C DE971715 C DE 971715C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von vorzugsweise höhermolekularen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nichtaromatisdier Bindung enthalten Läßt man auf Polyäther, die mindestens 3 Äther sauerstoffatome in einer Polyätherkette enthalten, Chlorsulfonsäure in solcher Menge einwirken, daß pro Mol Polyäther wenigstens 3 Mol Chlorsulfonsäure, aber höchstens I Mol Chlorsulfonsäure pro Mol Äthersauerstoff vorhanden sind, so erhält man Produkte, in denen Schwefelsäurereste adduktmäßig an die Äthersauerstoffatome gebunden sind und die daneben auch esterartig an - alkoholische Sauerstoffatome gebundene Schwefelsäurereste enthalten können. Die Bindung zwischen Athersauerstoffatomen und Schwefelsäureresten ist verhältnismäßig locker, so daß die Schwefelsäurereste leicht wieder abgespalten werden können.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen oder fettaromatischen Reihe durch Behandlung mit den obengenannten Addukten von Chlorsulfonsäure an Polyäther leicht in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführen kann.
  • Polyäther-Sulfonierungsmittel-Addukte, wie sie erfinduegsgemäß zu verwenden sind, können nach Verfahren des Patents 96i 533 haergestellt werden. Man geht von Polyäthern aus, die wenigstens 3 Äthersauerstoffatome in einer Kette enthalten.Die einfachsten verwendbarenVerbindungen sind Polyalkylenoxyde, beispielsweise Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder gemischte Polyäther. Die Wasserstoffatome der am Ende der Polyätherkette stehenden Hydroxylgruppen können ganz oder teilweise durch organische Reste ersetzt werden, so daß die Polyätherkette mit Äther oder Estergruppen' endet. Die Polyätherketten können auch an Heteroatome, z. B. Schwefel- oder Stickstoffatome, gebunden sein. Mehrere Polyätherketten können in einem Molekül vereinigt sein.
  • Man kann auch kapillaraktive Polyäther verarbeiten, beispielsweise Polyäther höhermolekularer Alkohole oder Fettsäureester von Polyäthern. Die Addukte bilden sich beim Vereinigen der Chlorsulfonsäure mit dem Polyäther unter Einhaltung der einleitend angegebenen Bedingungen. Sofern die Polyäther Hydroxylgruppen oder andere Atomgruppen enthalten, die bevorzugt mit der Chlorsulfonsäure reagieren, z. B. Amin- oder Amidstickstoffatome, reagieren diese zunächst mit der Chlorsulfonsäure, der Überschuß lagert sich an die Athersauerstoffatome adduktartig an. Als Höchstmenge der zuzusetzenden Chlorsulfonsäure kommt etwa diejenige Menge in Frage, die nach Reaktion mit bevorzugt reagierenden Gruppen der Menge -der Athersauerstoffatome äquimolekular ist, so daß im Höchstfall I Mol Chlorsulfonsäure pro Äther sauerstoffatom adduktmäßig gebunden ist.
  • Die Redaktion, die unter Wärmeentwicklung verläuft, kann bei Temperaturen von - 50 bis + 600 vorzugsweise hei - 2q bis + 400, und in - Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff sowie einige chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen.
  • Die erhaltenen Addukte sind bei Normaltemperatur flüssige bis halbfeste Massen.
  • Von den erfindungsgemäß zu sulfonierenden Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nicht aromatischer Bindung enthalten, besitzen vor allem die Vertreter mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen besonderes Interesse, jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Sie können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein und auch aromatische Reste enthalten. Die Hydroxylgruppen können an primären oder sekundären Kohlenstoffatomen stehen. Die sulfonierenden Alkohole - können gerad- oder verzweigtkettig, gerad- oder ungeradzahlig, gesättigt oder ungesättigt sein und auch- mehrere sulfonierbare Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
  • Als Ausgangsmaterial verwendbare aliphatische Alkohole mit primären Hydroxylgruppen kommen in der Natur vor, beispielsweise im Spermöl oder im Bienenwachs. Man kann sie auch durch Reduktion von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, durch katalytische Umsetzung von Kohlen-. oxyd und Wasserstoff, durch katalytische Anlagerung-von Kohlenoxyd an gerad- oder verzweigtkettige sowie cyclische Olefine herstellen oder sie aus den neutralen Oxydationsprodukten der Paraffinoxydation isolieren. Derartige Alkohole sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol usw. Weiterhin sind ein oder mehrfach ungesättigte Alkohole zu nennen, wie sie durch Spaltung oder Reduktion von Spermöl sowie anderen Fettsäuren natürlichen Ursprungs, z. B. des Ricinusöls oder Leinöls, erhalten werden.
  • Als Beispiele für primäre Alkohole mit cyclischen Kohlenwasserstoffresten seien Hexahydrobenzylalkohole genannt, die durch aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste substituiert sein können. Derartige Stoffe sind aus den entsprechenden Cyclohexanolen durch Wasserabspaltung, katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die entstandenen Cyclohexene und gegebënenfalls Reduktion der bei der Anlagerung gebildeten Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen zugänglich.
  • A'uch Alkohole mit aromatischen Gruppen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfoniert werden, beispielsweise Benzylalkohol, Alkylbenzylalkohole, Methylolnaphthaline und andere.
  • Die zu sulfonierenden Hydroxylgruppen können sekundärer Natur sein. Sekundäre Alkohole erhält man beispielsweise durch Ketonisierung von Fettsäuren oder deren Salzen und Reduktion der entstehenden Ketone. Weiterhin gehören hierzu cyclische Alkohole mit sekundären Hydroxylgruppen, z. B. durch Alkyl oder Cycloalkylreste substituierte perhydrierte aromatische Oxyverbindungen.
  • Die Sulfonierung setzt beim Mischen der Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge ein. Bei chargenweisem Arbeiten ist es zweckmäßig, den Alkohol vorzulegen und das Sulfonierungsmittel, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, einlaufen zu lassen. Wegen der kurzen Reaktionszeiten eignet sich das Verfahren aber auch für eine kontinuierliche Durchführung. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in Gegenwart von noch reagierendem oder bereits ausreagiertem Gemisch, in dem gewünschten Mengenverhältnis zusammengebracht und kräftig gemischt. Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist von dem angestrebten Sulfonierungsgrad des Alkohols ab hängig. Wenn lediglich ansulfonierte, z. B. emulgierbare Alkohole hergestellt werden sollen, dann genügt es, geringe Mengen an Sulfonierungsmitteladdukten anzuwenden oder auch größere Mengen solcher Addukte gegebenenfalls kapillaraktiver Polyäther, die nur geringe Mengen an adduktartig gebundener Chlorsulfonsäure enthalten. Wird dagegen eine weitgehende Sulfonierung gewünscht, dann steigert man die Menge an Sulfonierungsmitteladdukt bis zu einem Überschuß von 5 bis 20°/o der theoretisch notwendigen Menge.
  • Die Sulfonierung kann durch Lösungsmittelzusatz unterstützt werden, insbesondere wenn die Reaktionsteilnehmr fest oder sehr viskos sind oder wenn die Sulfonierung unter besonders schonenden Bedingungen durchgeführt werden soll. Als Lösungsmittel haben sich flüssiges 5 chwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, Äthylenchlorid, Perchloräthy- len sowie andere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe bewährt, auch Gemische von derartigen Lösungsmitteln können verwandt werden. Sofern das Sulfonierungsmittel in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt wurde, kann dieses in dem Sulfonierungsmittel verbleiben. Die Sulfonierung läßt sich bei Temperaturen von - 10 bis + 600, vorzugsweise von.+120 bis + 400, durchführen. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme kann man in- üblicher Weise durch Außen- oder Innenkühlung, aber auch durch Abdestillieren des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels abführen.
  • Zur Neutralisation der Reaktionsmischung verwendet man organische oder anorganische Basen, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Triäthanolamin, Cyclohexylamin, Pyridin usw. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Neutralisation mit der gekühlten Base bei Temperaturen zwischen -5 und + 200 unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung vorzunehmen. Dies läßt sich vor allem bei der kontinuierlichen Sulfonierung leicht vornehmen, wo man das Reaktionsprodukt entweder in vorgelegte Lauge einlaufen läßt oder es, ebenfalls kontinuierlich, mit zugefügtem Neutralisationsmittel versetzt.
  • Es ist bekannt, Alkohole mit Additionsverbindungen von niedermolekularen Äthern und Chlorsulfonsäure bzw. Schwefeltrioxyd zu sulfonieren.
  • Die Äther werden in verhältnismäßig großer Menge, etwa 5 Mol Äther pro Mol Chlorsulfonsäure bzw. Schwefeltrioxyd, angewandt und sind daher, insbesondere wenn physiologisch nicht unbedenkliche, z. B. halogenierte Äther angewandt werden, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sehr viel geringere Mengen an Polyäthern angewandt.
  • Die Höchstmenge ist 1/3 Mol Äther pro Mol Chlorsulfonsäure; sie verringert sich mit steigender Menge der im Polyäthermolekül als Addukt gebundenen Chlorsulfonsäure. Die nach Beendigung der Reaktion frei gewordenen Polyäther sind physiologisch unbedenklich und können, weil sie die Eigenschaften des Sulfonierungsproduktes meist günstig beeinflussen, im Reaktionsprodukt verbleiben. Die neutralisierten Sulfonierungsprodukte -sind zum Teil wegen ihres Gehaltes an Polyäthern sehr gut wasserlöslich und bilden auch in verhältnismäßig hohen Konzentrationen noch klare, viskose Pasten. Auch bei der Verwendung der Pasten oder daraus hergestellter Präparate als Wasch- und Reinigungsmittel wirkt sich die Anwesenheit der Polyäther günstig aus, da die Wasch- und Reinigungskraft dieser Mittel durch die Anwesenheit der Polyäther teilweise verbessert wird.
  • Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die zu sulfonierenden Alkohole mit äquimolekularen Engen des Schwefelsäurehalbesters des Butylglykols (Butylmonoglykoläther) umgeestert. Auch hierbei liegt Butylglykol im Vergleich zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren Erreichbaren in verhältnismäßig großer Menge vor. Außerdem sind Reaktionstemperaturen von 80 bis 1000 erforderlich, während das erfindungsgemäße Verfahren schon bei viel tieferen Temperaturen verläuft.-Dies ist ein Grund für die schonende Wirkung der erfindungsgemäßen Sulfonierungsmittel: Bei der Sulfonierung sekundärer Alkohole unterbleibt die bei anderen Sulfonierungsmethoden leicht auftretende Wasserabspaltung unter Bildung. von Olefinen weitgehend. Außerdem bleiben in dem zu sulfonierenden Alkohol vorhandene Doppelbindungen größtenteils erhalten. Dies ist im Hinblick auf ein bekanntes Verfahren, bei dem Olefine mit Dioxan-Chlorsulfonsäure-Addukten sulfoniert werden, sehr überraschend.
  • Man hat auch schon Polyäther, die an eine Poly ätherkette eine Hydroxylgruppe endständig gebunden enthalten, durch Umsetzen mit überschüssigen Mengen von Chlorsulfonsäure sulfoniert. Diese Produkte sind aber nach der Sulfonierung sofort neutralisiert worden, wobei eventuell vorhandene Polyäther-Chlorsulfonsäure-Addukte zerstört wurden. Aus diesem bekannten Verfahren war demnach nicht zu erkennen, daß man Umsetzungsprodukte von Polyäthern mit Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel für organische Hydroxylverbindungen verwenden kann.
  • Beispiel I Zu 36 g eines Polyäthylenglykol-monomethyläthers mit dem mittleren Molgewicht 360, wie man ihn durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Monomethylglykoläther erhält, gibt man unter Kühlung mit Wasser und gutem Rühren go g Chlorsulfonsäure. Bei Temperaturen von 30 bis 400 bildet sich eine farblose, ölige Verbindung, die unter Ausschluß von Feuchtigkeit beständig ist.
  • 86 g Cleylalkohol werden in einem Kolben von 1,5 1 Inhalt bei Temperaturen von + I5 bis + 200 unter Kühlen und kräftigem Rühren mit 74g des oben beschriebenen. Chlorsulfonsäure-Polyäther-Adduktes versetzt. Der bei diesem und den folgen den Beispielen verarbeitete Oleylalkohol hatte folgende Kennzahlen: Jodzahl 8I,5; OH-Zahl 204.
  • Nach Zugabe des Adduktes wird einige Minuten nachgerührt und dann sofort mit eiskalter Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine vollkommen farblose, wasserlösliche Paste; der Sulfonierungsgrad des Alkohols beträgt etwa g7i/o. Der aus dem Schwefelsäureester des Oleylalkohols durch Hydrolyse mit verdünnter Säure zurückgewonnene Alkohol besaß eine Jodzahl von 77.
  • Beispiel 2 20 g eines pulverisierten Polyäthylenoxyds vom Molgewicht 5000 und 45 g Chlorsulfonsäure werden unter Außenkühlung mit Leitungswasser vermischt. Dieses Addukt läßt man langsam unter kräftigem Rühren und Außenkühlung mit Wasser zu 9I g Oleylalkohol fließen. Unmittelbar nach Beendigung des Zusatzes des Sulfonierungsmittels wird durch Einlaufenlassen des Reaktionsproduktes in vorher bereitgestellte eiskalte Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine farblose, wasserlösliche Paste. Der Sulfonierungsgrad beträgt etwa 96 bis 97 °/o, die Jodzahl des durch Hydrolyse des Schwefelsäureesters erhaltenen Oleylalkohols ist 78.
  • Beispiel 3 Wie im vorigen Beispiel beschrieben, werden 20 g eines Polyäthylenoxyds mit einem mittleren Molgewicht von gooo mit 45 g Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das entstandene schwachgelbe Addukt wird vorsichtig unter gutem Rühren und Außenkühlung in 77 g eines Gemisches sekundärer Alkohole (Kettenlänge C18 bis C17; Säurezalil o,I; O-H-Zahl 24I; Jodzahl 5) einlaufen gelassen, das durch Ketonisierung von Vorlauffettsäuren aus der Paraffinoxydation mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül und anschließende katalytische Hydrierung erhalten wurde. Sofort nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer wird mit Natronlauge neutralisiert.
  • Man erhält eine fast farblose, gut wasserlösliche Paste des Natriumsalzes des entsprechenden Schwefelsäureestergemisches.
  • Beispiel 4 Zu 59,2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 bis g Mol Äthylenoxyd an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C12 bis C18, das durch Reduktion von Kokosfettsäure hergestellt wurde (OH-Zahl des Polyäthers: 94,8), gibt man unter gutem Durch mischen und äußerem Kühlen des Reaktionsgefäßes mit Wasser so langsam 81,6 g Chlorsulfonsäure, daß die Temperatur nicht über- + 350 ansteigt. Es entsteht ein hellgelbes Öl. Die bei der Veresterung der endständigen OH-Gruppen frei werdende Salzsäure führt gelegentlich zu einer Schaumbildung, die durch Anlegen von Vakuum bzw. gelindes Erwärmen behoben werden kann.
  • II2 g des so hergestellten hellgelben Adduktes werden innerhalb von 4 bis 5 Minuten in 100 g Oleylalkohol eingerührt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung mit' Wasser auf 25 bis 300 gehalten wird. Nach Zusatz des Adduktes wird noch I bis 2 Minuten nachgerührt und dann sofort mit eiskalter 200/obiger Natronlauge neutralisiert.
  • Der Sulfonierungsgrad ist 96 O/o. Es entsteht eine fast farblose, hochviskose Paste, die ein hervorragendes Waschvermögen besitzt.
  • Beispiel 5 -Zu 53 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd an ein Kokosfettsäureamid der Kettenlänge C,2 bis C18 gibt man unter gutem Rühren und gelinder Kühlung 1 I6 g Chlorsulfonsäure. Die Temperatur soll dabei + 400 nicht übersteigen. Nach Vertreiben der bei der Veresterung der endständigen OH-Gruppe frei werdenden Salzsäure erhält man ein orangegefärbtes 01, welches etwa goe/o der eingesetzten Chlorsulfonsäure adduktmäßig gebunden enthält. -95 g des so hergestellten orangefarbenen AiMuktes werden bei 25 bis 300 innerhalb von 5 Minuten in 100 g Oleylalkohol eingerührt, dann wird noch 5 Minuten nachgerührt und mit 200/obiger Natronlauge neutralisiert. Es entsteht eine schwachgelbliche viskose Paste, die klar wasserlöslich ist.
  • Beispiel 6 Nach der im Beispiel I gegebenen Vorschrift wird aus 45 g eines Polyglykolmonomethylesters der OH-Zahl I25 und 70 g Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 400 ein Addukt hergestellt. In das klare, fast farblose Addukt werden unter dauerndem kräftigem Rühren portionsweise 75 g feingepuivertes Kokosfettsäuremonooxäthylamid der OH-Zahl 26I bei 35 bis 400 eingerührt. Das Oxäthylamid wurde aus einem Gemisch von Fettsäuren mit 10 bis I8 Kohlenstoffatomen hergestellt.
  • Nach etwa 5 Minuten werden Ausscheidungen von festen Anteilen beobachtet, die mit fallender Temperatur bis zur völligen Verfestigung des Reaktionsproduktes führen können. Nach Neutralisieren des Reaktionsproduktes mit 200/obiger Natronlauge erhält man eine klare farblose Paste von hohem Sulfonierungsgrad und gutem Waschvermögen.
  • Beispiel 7 45 g des im vorigen Beispiel erwähnten Polyglykolmonomethyläthefs werden in der dort beschriebenen Weise mit 8I g Chlorsulfonsäure unter gutem Durchmischen und Kühlen zu einem Addukt umgesetzt. In das klare, fast farblose Addukt werden dann I60 g Dodecylcyclohexanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird kräftig gerührt und durch Kühlung auf Temperaturen von 30 bis 400 gehalten. Nach Vereinigung der Reaktionspartner wird noch 5 Minuten gerührt und das Reaktionsprodukt mit eiskalter 2o0/&iger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine nahezu farblose, klar lösliche Paste mit gutem Schaum- und Waschvermögen. Der Sulfonierungsgrad des Alkohols ist etwa 970/o.
  • Beispiel 8 Nach den Angaben des vorigen Beispiels wird unter Anwendung der gleichen Menge von Polyglykolmonomethyläther und Chlorsulfonsäure ein Addukt hergestellt. Das Addukt wird bei Temperaturen von 25 -bis 300 in I50 g Ricinusöl eingerührt.
  • Nach Zusatz des Adduktes wird noch etwa 5 Minuten nachgerührt und das entstandene gelbbraune Produkt in eiskalter 20</oiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine gelbliche, klar lösliche Paste von'großem Netz- und Schaumvermögen.
  • Beispiel g 73- g eines Anlagerungsproduktes von etwa I2 Mol Äthylenoxyd an ein Dodecylmerkaptan werden in I50 ccm I,2-Dichloräthan gelöst und unter Rühren mit I39 g Chlorsulfonsäure unter Kühlung auf Temperaturen von 20 bis 300 versetzt.
  • In die entstehende farblose Reaktionsmischung gibt man bei Temperaturen von I00 langsam eine Lösung von 250 g Dodecylcyclohexanol in 250 ccm I,2-Dichloräthan. Nach dem Zusatz rührt man 2 Minuten bei Zimmertemperatur nach, neutralisiert mit eiskalter 200/obiger Natronlauge und hebt das Lösungsmittel nach Zugabe von etwas Isopropylalkohol ab. Die wäßrige Phase wird dann auf dem Dampfbad vom Isopropylalkohol befreit.
  • Man erhält eine farblose Paste, deren wäßrige Lösungen stark schäumen und gut waschen.
  • Beispiel 10 Zu 44 g eines Polyglykoldimethyläthers vom mittleren Molgewicht 440, wie man es durch Anlagerung von 9 Mol Äthylenoxyd an Methanol und anschließende Methylierung der endständigen alkoholischen Gruppe erhalten kann, gibt man 70 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Kühlen bei 30 bis 350.
  • I02 g dieses öligen, fast wasserhellen Produktes trägt man unter Rühren und Kühlen in 137 g Oleylalkohol bei 35 bis 400 ein. Nach 10 Minuten Nachrühren ist die Sulfatierung beendet, und es wird mit 200/obiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine helle, klar wasserlösliche Paste. Der Sulfonierungsgrad des Alkohols beträgt 96 960/o.
  • Beipiel ii Zu 46 g eines Äthylpolyglykolacetats vom mlttleren Molgewicht 460, wie man es durch Anlagerung von Athylenoxyd an Äthanol und anschließende- Veresterung der endständigen OH-Gruppe mit Essigsäureanhydrid erhalten kann, gibt man unter gutem Rühren 64 g Chlorsulfonsäure, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 25 bis 300 gehalten wird.
  • 123 g Oleylalkohol werden mit I00 g des Äthylpolyglykolacetat-Chlorsulfonsäure-Adduktes versetzt. Bei der Sulfatierung wird durch gutes Rühren und Kühlen die Temperatur zwischen 30 und 400 gehalten. Es wird I5 Minuten nachgerührt und dann mit 20°Jniger Natronlauge neutralisiert.
  • Man erhält eine hellgelbe, klar wasserlösliche Paste.
  • Der Sulfonierungsgrad des Alkohols beträgt 95 g5e/o.
  • Beispiel I2 Zu Io3 g eines Äthylpolyglykolsulfonsäureesters mit dem mittleren Molgewicht von 5I5, den man durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Äthylglykol und anschließende Veresterung der endständigen O H-Gruppe mit Benzolsulfochlorid herstellen kann, gibt man unter Rühren und Kühlen bei 30 bis 350 I40 g Chlorsulfonsäure.
  • 220 g des erhaltenen hellgelben Oles trägt man in 274 g Oleylalkohol unter Rühren und Kühlen bei 30 bis 400 ein. Es wird einige Minuten nachgerührt, I00 g Eis zugesetzt und mit 370/oiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine hellgelbe Paste, die klar wasserlöslich ist und ein sehr gutes Waschvermögen besitzt,/Der Sulfonierungsgrad des Alkohols beträgt 960/o. Der aus dem Schwefelsäureester durch saure Esterspaltung er haltene Oleylalkohol hat eine Jodzahl von 73.
  • Beispiel I3 Zu 62 g eines Polyäthernitrils mit dem mittleren Molgewicht von 620, das durch Addition des in Beispiel 4 genannten Fettalkohol-Athylenoxyd-Kondensationsproduktes an Acrylnitril erhalten wurde, gibt man unter gutem Rühren 70 g Chlorsulfonsäure, wobei man durch Kühlen die Temperatur nicht höher als 350 ansteigen läßt.
  • I20 g dieses Adduktes trägt man in 120 g Oleylalkohol unter Rühren und Kühlen ein. Dabei wird die Temperatur auf 30 bis 350 gehalten. Nach Neutralisation mit 2&/oiger Natronlauge erhält man eine klar wasserlösliche, viskose Paste, die hervorragendes Schaumvermögen besitzt.
  • Beispiel 14 109 g Butylpolypropylenglykol vom mittleren Molgewicht 544, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxyd an Butanol, werden in 200 ccm flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und unter Rühren und Kühlen mit I40 g Chlorsulfonsäure versetzt.
  • Die erhaltene Lösung wird in 250 g Oleylalkohol eingetragen, wobei die Temperatur auf 20 bis 25° gehalten wird. Der größte Teil des Schwefeloxyds verdampft beim Eintragen in den Oleylalkohol. Der Rest wird nach Beendigung der Veresterung im Vakuum entfernt. Dann wird mit zo0/oiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine kla; wasserlösliche Paste.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von vorzugsweise höhermolekularen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nicht aromatischer Bindung enthalten, mit Hilfe von Ather-Sulfonierungsmittel-Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Addukte von Chlorsulfonsäure an Polyäther verwendet, die mindestens 3 Äther sauerstoffatome in einer Polyätherkette und pro Mol Polyäther wenigstens 3 Mol Chlorsulfonsäure, aber höchstens I Mol Chlorsulfonsäure pro Äthersauerstoffatom adduktmäß ig gebunden enthalten und daneben auch esterartig an alkoholische Sauerstoffatome gebundene Schwefelsäurereste enthalten können.
    In Betracht gezogene Druokschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 088 027, 2 365 783, 2 og8 I T4; deutsche Patentschhift Nr. 592 569; französische Patentschnft Nr. 654 o8o; »kette und Seifen«, 52, I66 (1950), rechte Spalte, Abs. I, Zeile 13off.
DEH13885A 1952-09-20 1952-09-20 Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeurehalbestern von vorzugsweise hoehermolekularen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen in nichtaromatischer Bindung enthalten Expired DE971715C (de)

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