DE869489C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Verbindungen der Acrylsaeure und ihrer ª‡- oder ª‰-Substitutionsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Verbindungen der Acrylsäure und ihrer a- oder ,B-Substitutionsprodukte Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß sich Acrylsäurechlorid sowie a- und ß-Substitutionsprodukte desselben, wie. Methacrylsäurechlorid und Crotonsäurechlorid, in Gegenwart von Pyridinbasen mit Alkoholen, Phenolen, Sulfonsäureamiden und primären oder sekundären Aminen nicht direkt zu den erwarteten Estern bzw. Amiden umsetzen, sondern daß neue, in Wasser leicht lösliche Produkte entstehen. Diese neuen Produkte bilden sich gemäß den Gleichungen Sie zeigen das chemische Verhalten von quaternären Verbindungen. Neben ihrer Löslichkeit in Wasser und Alkohol ist ihre Schwer- bzw. Unlöslichkeit in Äther und Kohlenwasserstoffen hervorzuheben. Diese neuen Verbindungen zeigen die überraschende und technisch wertvolle Eigenschaft, daß sie vorzugsweise in alkalischem Medium zum Teil bereits bei gewöhnlicher Temperatur und zum Teil erst bei höherer Temperatur unter Bildung der funktionellen Derivate der zugrunde liegenden Säure, also z. B. unter Bildung- von Acrylsäureestern oder Acrylsäureamiden, zerfallen. Dieser Zerfall erfolgt um so leichter, je basischer die Reaktion des Mediums ist. Von dieser Spaltungsreaktion kann für die verschiedensten Anwendungsgebiete praktischer Gebrauch gemacht werden. Beispielsweise können solche erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Verbindungen, in welche höhenmolekulare Fettreste auf dem Weg über höhere Fettalkohole oder Fettamine eingebaut worden sind, als Emulgatoren auf solchen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen späterhin auf eine leichte und vollständige Entfernung des Emulgators Wert gelegt wird. Ferner können auf die beschriebene Weise höhenmolekulare Ester auf Textilmaterialien oder anderen Oberflächen fixiert werden, wobei anschließend auf Grund der Doppelbindungen noch Polymerisations- und bzw. oder Anlagerungsreaktionen durchgeführt werden können. Auf diese Weise können färberische Effekte, Appretur- und Hydrophobiereffekte, bleibender Schutz gegen Mottenfraß u. dgl. erzielt werden.
• Im einzelnen sei über die Herstellung und Spaltung der neuen Verbindungen folgendes bemerkt: Als Alkohole können sowohl einwertige als auch mehrwertige mit niederem oder höherem Molekulargewicht benutzt werden. Beispielsweise kommen hydroxylgruppenhaltige Polyester in Frage. Auch Phenole, wie Karbolsäure, Kresole . oder Naphthole sind brauchbar. Als Amine kommen vorzugsweise solche mit geringer Basizität in Frage, beispielsweise Anilin. Als Sulfonsäureamide seien beispielsweise solche von höheren Paraffinen genannt. - In allen Fällen, besonders bei Anwendung höher schmelzender Alkohole, Amine u. dgl., kann in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden. -Vom Standpunkt einer späteren praktischen Ausnutzung der Spaltungsreaktion- aus, erweisen sich als besonders brauchbar solche Lösungsmittel, die entweder durch Destillation leicht entfernbar oder in Wasser leicht löslich sind, wie Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran. Besonders im Fäll niedermolekularer Alkohole kann auch ein überschuß dieses-Reaktionspartners als Lösungsmittel dienen. Neben Pyridin können auch die verschiedensten Pyridinbasen,. wie Pcoline, Kollidine . und Lutidine, Anwendung finden. Es empfiehlt sich, mindestens i Mol Pyridinbase je Mol Säurechlorid anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuß von 5 bis io °/6 oder mehr. Besonders bei Phenolen und Sulfonsäureamiden ist ein Pyridinüberschuß erwünscht. Die Reaktion verläuft in einem weiten Temperaturbereich von etwa o bis 8o°. Besonders vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen von etwa 2o bis 30°. Bei höheren Temperaturen wird ein größerer Pyridinbasenüberschuß zweckmäßig vermieden. Im Fall des Arbeitens mit Alkoholen empfiehlt es sich, .das Gemisch desselben mit Pyridin und einem notfalls angewandten Lösungsmittel vorzulegen und unter Rühren und Kühlen das Säurechlorid allmählich zuzutropfen. Im Fall des Arbeitens mit Aminen wird man dieses zweckmäßig der Reaktionsmischung zuletzt zugeben und für möglichst niedrige Temperatur Sorge tragen. An Stelle von Acrylsäurechlorid u. dgl. können natürlich auch andere Halogenide als die Bromide benutzt werden.
• Beispiel i Eine Lösung von 242 g synthetischem Alkohol von der Summenformel C16 H33 0 H, wie er durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein Olefin der Formel C15H36 entsteht, in go g Pyridin und i5o g Tetrahydrofuran, wird unter gutem Rühren bei 2,0 bis 25° langsam mit 95g Acrylsäurechlorid versetzt. Die frei werdende Wärme wird durch Außenkühlung abgeführt. Eine örtliche Überhitzung ist durch langsames Zutropfen und gutes Rühren zu vermeiden. Anschließend wird noch.etwa 2 Stunden bei 2o bis 30° nachgerührt. Das Reaktionsprodukt ist nach kurzem Erwärmen in Wasser leicht löslich und läßt sich beliebig weiter verdünnen. Die wäßrige Lösung führt nach Zusatz von etwas Alkali oder Soda bei 3o bis 4o° sofort zur Bildung wasserunlöslicher Ester. Beispiel 2 340 g eines Polyesters aus 2 Mol Adipinsäure, z Mol i, 4-Butylenglykol und i Mol Hexantriol, der bis zu einem Gehalt von etwa io °/o Hydroxyl kondensiert wurde, Zoo g Pyridin und 5o bis ioo ccm Dioxan, werden unter Rühren langsam mit Zoo g Acrylsäurechlorid versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 2o bis 30.° ist das Reaktionsprodukt in Wasser klar und leicht löslich. Es zeigt gegen Sodalösung u. dgl. . ein ähnliches Verhalten, wie es im Beispiel .i beschrieben ist. Beispiel 3 29o g eines Paraffinsulfonsäureamides von dem mittleren Molekulargewicht C15 H" S 02N H2, 300 g Xylol und i7o g Pyridin werden bei o bis io° unter gutem Rühren langsam mit 95 g Acrylsäurechlorid versetzt. Nachdem noch einige Zeit bei etwa 4o° nachgerührt wurde, wird nach Zusatz von Wasser und Methanol die Xylolschicht abgehoben. Im Wasser befindet sich eine hochmolekulare wasserlösliche Verbindung. Beispiel 4 24 g eines Alkohols der Formel Cl, H33 O H, 12 g Pyridin, 2o g Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 25° langsam mit i2 g Crotonsäurechlorid versetzt. Nach kurzem Naehrühren bei 30° ist das Reaktionsgemisch in Wasser mit schwacher Opaleszenz löslich. Beispiel 5 9,3 g Ante, 12 g Pyridin und 20 g Tetrahydrofuran werden bei 2o° unter Rühren mit 10,5 g Acrylsäurechlorid tropfenweise versetzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 2o° nachgerührt wurde, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und von geringen Anteilen unlöslicher Substanz durch Ausäthern befreit. Aus der wäßrigen Lösung lassen sich durch Erhitzen mit etwas verdünntem Alkali io g Acrylsäureanilid ausfällen. Sie werden in Äther aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Beispiel 6 20,7 g p-Isooktylphenol, 18 g Pyridin und 2o g Dioxan werden unter Rühren und Kühlen bei etwa 3o° mit 1o,5 g Acrylsäurechlorid versetzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 3o° nachgerührt wurde, entstand ein in Wasser, auch nach Zusatz von etwas verdünnter Säure, gut schäumendes Reaktionsgemisch, das von geringen unlöslichen Bestandteilen durch Ausäthern befreit werden kann. Beispiel 7 Zu 23,8 g i, 4-Diaminoanthrachinon, 6o g Tetrahydrofuran und 24 g Pyridin werden unter gutem Rühren bei 25° 21 g Acrylsäurechlorid getropft. Nach kurzer Zeit ist die violette Reaktionslösung in Wasser löslich. Der Farbstoff zieht aus der wäBrigen Lösung auf Acetatseide auf und kann dort durch Nachbehandeln mit warmer Sodalösung in seinen Wasserechtheitseigenschaften verbessert werden.
• Beispiel 8 In eine Lösung von 24 g Hexadecylalkohol, 15 g a-Picolin und 18 g Tetrahydrofuran werden unter gutem Rühren bei 30° langsam 10,5 g Acrylsäurechlorid eingetropft. Nach 2stündigem Nachrühren bei 3o° ist das Reaktionsprodukt in Wasser unter guter Schaumbildung bei schwacher Opaleszenz löslich. Die wäßrige Lösung wird durch Zusatz von etwas Soda oder verdünntem Alkali oder aliphatischen Basen nach kurzer Zeit trüb unter Ausscheidung des Acrylsäureesters des Hexadecylalkohols.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Verbindungen der Acrylsäure und ihrer a- oder ß-Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daB man Acrylsäurehalogenide bzw. deren a- oder ß-Substitutionsprodukte in Gegenwart von Pyridinbasen mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Sulfonsäureamiden umsetzt. Angezogene Druckschriften: Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, 12. Aufl., 1928, Bd. i, S. 342.