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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Verbindungen der Acrylsäure
und ihrer a- oder ,B-Substitutionsprodukte Es wurde die überraschende Feststellung
gemacht, daß sich Acrylsäurechlorid sowie a- und ß-Substitutionsprodukte desselben,
wie. Methacrylsäurechlorid und Crotonsäurechlorid, in Gegenwart von Pyridinbasen
mit Alkoholen, Phenolen, Sulfonsäureamiden und primären oder sekundären Aminen nicht
direkt zu den erwarteten Estern bzw. Amiden umsetzen, sondern daß neue, in Wasser
leicht lösliche Produkte entstehen. Diese neuen Produkte bilden sich gemäß den Gleichungen
Sie zeigen das chemische Verhalten von quaternären Verbindungen. Neben ihrer Löslichkeit
in Wasser und Alkohol ist ihre Schwer- bzw. Unlöslichkeit in Äther und Kohlenwasserstoffen
hervorzuheben. Diese neuen Verbindungen zeigen die überraschende und technisch wertvolle
Eigenschaft, daß sie vorzugsweise in alkalischem Medium zum Teil bereits bei gewöhnlicher
Temperatur und zum Teil erst bei höherer Temperatur unter Bildung der funktionellen
Derivate der zugrunde liegenden Säure,
also z. B. unter Bildung-
von Acrylsäureestern oder Acrylsäureamiden, zerfallen. Dieser Zerfall erfolgt um
so leichter, je basischer die Reaktion des Mediums ist. Von dieser Spaltungsreaktion
kann für die verschiedensten Anwendungsgebiete praktischer Gebrauch gemacht werden.
Beispielsweise können solche erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Verbindungen,
in welche höhenmolekulare Fettreste auf dem Weg über höhere Fettalkohole oder Fettamine
eingebaut worden sind, als Emulgatoren auf solchen Anwendungsgebieten eingesetzt
werden, bei denen späterhin auf eine leichte und vollständige Entfernung des Emulgators
Wert gelegt wird. Ferner können auf die beschriebene Weise höhenmolekulare Ester
auf Textilmaterialien oder anderen Oberflächen fixiert werden, wobei anschließend
auf Grund der Doppelbindungen noch Polymerisations- und bzw. oder Anlagerungsreaktionen
durchgeführt werden können. Auf diese Weise können färberische Effekte, Appretur-
und Hydrophobiereffekte, bleibender Schutz gegen Mottenfraß u. dgl. erzielt werden.
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Im einzelnen sei über die Herstellung und Spaltung der neuen Verbindungen
folgendes bemerkt: Als Alkohole können sowohl einwertige als auch mehrwertige mit
niederem oder höherem Molekulargewicht benutzt werden. Beispielsweise kommen hydroxylgruppenhaltige
Polyester in Frage. Auch Phenole, wie Karbolsäure, Kresole . oder Naphthole sind
brauchbar. Als Amine kommen vorzugsweise solche mit geringer Basizität in Frage,
beispielsweise Anilin. Als Sulfonsäureamide seien beispielsweise solche von höheren
Paraffinen genannt. - In allen Fällen, besonders bei Anwendung höher schmelzender
Alkohole, Amine u. dgl., kann in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden.
-Vom Standpunkt einer späteren praktischen Ausnutzung der Spaltungsreaktion- aus,
erweisen sich als besonders brauchbar solche Lösungsmittel, die entweder durch Destillation
leicht entfernbar oder in Wasser leicht löslich sind, wie Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Besonders im Fäll niedermolekularer Alkohole kann auch ein überschuß dieses-Reaktionspartners
als Lösungsmittel dienen. Neben Pyridin können auch die verschiedensten Pyridinbasen,.
wie Pcoline, Kollidine . und Lutidine, Anwendung finden. Es empfiehlt sich, mindestens
i Mol Pyridinbase je Mol Säurechlorid anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man einen
Überschuß von 5 bis io °/6 oder mehr. Besonders bei Phenolen und Sulfonsäureamiden
ist ein Pyridinüberschuß erwünscht. Die Reaktion verläuft in einem weiten Temperaturbereich
von etwa o bis 8o°. Besonders vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen von
etwa 2o bis 30°. Bei höheren Temperaturen wird ein größerer Pyridinbasenüberschuß
zweckmäßig vermieden. Im Fall des Arbeitens mit Alkoholen empfiehlt es sich, .das
Gemisch desselben mit Pyridin und einem notfalls angewandten Lösungsmittel vorzulegen
und unter Rühren und Kühlen das Säurechlorid allmählich zuzutropfen. Im Fall des
Arbeitens mit Aminen wird man dieses zweckmäßig der Reaktionsmischung zuletzt zugeben
und für möglichst niedrige Temperatur Sorge tragen. An Stelle von Acrylsäurechlorid
u. dgl. können natürlich auch andere Halogenide als die Bromide benutzt werden.
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Beispiel i Eine Lösung von 242 g synthetischem Alkohol von der Summenformel
C16 H33 0 H, wie er durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein Olefin
der Formel C15H36 entsteht, in go g Pyridin und i5o g Tetrahydrofuran, wird unter
gutem Rühren bei 2,0 bis 25° langsam mit 95g Acrylsäurechlorid versetzt.
Die frei werdende Wärme wird durch Außenkühlung abgeführt. Eine örtliche Überhitzung
ist durch langsames Zutropfen und gutes Rühren zu vermeiden. Anschließend wird noch.etwa
2 Stunden bei 2o bis 30° nachgerührt. Das Reaktionsprodukt ist nach kurzem Erwärmen
in Wasser leicht löslich und läßt sich beliebig weiter verdünnen. Die wäßrige Lösung
führt nach Zusatz von etwas Alkali oder Soda bei 3o bis 4o° sofort zur Bildung wasserunlöslicher
Ester. Beispiel 2 340 g eines Polyesters aus 2 Mol Adipinsäure, z Mol i, 4-Butylenglykol
und i Mol Hexantriol, der bis zu einem Gehalt von etwa io °/o Hydroxyl kondensiert
wurde, Zoo g Pyridin und 5o bis ioo ccm Dioxan, werden unter Rühren langsam mit
Zoo g Acrylsäurechlorid versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 2o bis 30.° ist das Reaktionsprodukt
in Wasser klar und leicht löslich. Es zeigt gegen Sodalösung u. dgl. . ein ähnliches
Verhalten, wie es im Beispiel .i beschrieben ist. Beispiel 3 29o g eines Paraffinsulfonsäureamides
von dem mittleren Molekulargewicht C15 H" S 02N H2, 300 g Xylol und i7o g
Pyridin werden bei o bis io° unter gutem Rühren langsam mit 95 g Acrylsäurechlorid
versetzt. Nachdem noch einige Zeit bei etwa 4o° nachgerührt wurde, wird nach Zusatz
von Wasser und Methanol die Xylolschicht abgehoben. Im Wasser befindet sich eine
hochmolekulare wasserlösliche Verbindung. Beispiel 4 24 g eines Alkohols der Formel
Cl, H33 O H, 12 g Pyridin, 2o g Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 25° langsam
mit i2 g Crotonsäurechlorid versetzt. Nach kurzem Naehrühren bei 30° ist das Reaktionsgemisch
in Wasser mit schwacher Opaleszenz löslich. Beispiel 5 9,3 g Ante, 12 g Pyridin
und 20 g Tetrahydrofuran werden bei 2o° unter Rühren mit 10,5 g Acrylsäurechlorid
tropfenweise versetzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 2o° nachgerührt wurde, wird das
Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und von geringen Anteilen unlöslicher Substanz
durch Ausäthern befreit. Aus der wäßrigen Lösung lassen sich durch Erhitzen mit
etwas verdünntem Alkali io g Acrylsäureanilid ausfällen. Sie werden in Äther aufgenommen,
mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.
Beispiel 6 20,7 g
p-Isooktylphenol, 18 g Pyridin und 2o g Dioxan werden unter Rühren und Kühlen bei
etwa 3o° mit 1o,5 g Acrylsäurechlorid versetzt. Nachdem noch 2 Stunden bei 3o° nachgerührt
wurde, entstand ein in Wasser, auch nach Zusatz von etwas verdünnter Säure, gut
schäumendes Reaktionsgemisch, das von geringen unlöslichen Bestandteilen durch Ausäthern
befreit werden kann. Beispiel 7 Zu 23,8 g i, 4-Diaminoanthrachinon, 6o g Tetrahydrofuran
und 24 g Pyridin werden unter gutem Rühren bei 25° 21 g Acrylsäurechlorid getropft.
Nach kurzer Zeit ist die violette Reaktionslösung in Wasser löslich. Der Farbstoff
zieht aus der wäBrigen Lösung auf Acetatseide auf und kann dort durch Nachbehandeln
mit warmer Sodalösung in seinen Wasserechtheitseigenschaften verbessert werden.
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Beispiel 8 In eine Lösung von 24 g Hexadecylalkohol, 15 g a-Picolin
und 18 g Tetrahydrofuran werden unter gutem Rühren bei 30° langsam 10,5 g Acrylsäurechlorid
eingetropft. Nach 2stündigem Nachrühren bei 3o° ist das Reaktionsprodukt in Wasser
unter guter Schaumbildung bei schwacher Opaleszenz löslich. Die wäßrige Lösung wird
durch Zusatz von etwas Soda oder verdünntem Alkali oder aliphatischen Basen nach
kurzer Zeit trüb unter Ausscheidung des Acrylsäureesters des Hexadecylalkohols.