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Verfahren zur Herstellung von Seifenersatzstoffen Bei der Einwirkung
von Salpetersäure auf Paraffin oder Paraffinkohlenwasserstoffe gelangt man zu Nitroparaffinen.
Man kann,die Nitrierung so leiten, d-aB in der Hauptsache Mononitroparaffine gebildet
werden. Diese Mononitroparaffine enthalten .die Nitrogruppe im wesentlichen an einem
sekundären Kohlenstoffatom. Durch Einwirkung von Formaldehyd lassen sich diese Mononitroparaffine
in Nitroalkohole überführen, wobei an dem die Nitrogruppe tragenden Kdhlenstoffatom
Anlagerung des Formaldehyds in Form einer Methylolgruppe erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, daB man zu wertvollen. Seifenersatzstoffen
belangt, wenn mian in diese Alkohole unmittelbar oder mittelbar saure wasserlöslichmachende
Reste einführt, die durch anorganische oder organische Basen, welche mit den Säuren.
wasserlösliche Salze bilden, neutralisiert werden können.
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Die Einführung der sauren wasserlöslichmachenden Reste erfolgt nach
an sich bekannten Methoden. Sie kann unmittelbar durch direkte Einführung saurer
Gruppen erfolgen oder mittelbar durch Einführung von Gruppen, die die nachträgliche
Ein.-führung saurer wasserläslichmachender Gruppen gestatten. Solche wasserlöslichmachenden
Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäure-, Sulfaminsäure-, Schwefelsäureester-, Thioschwefelsäureester-,
Phosphorsäureester-, Borsäureester-, Sulfocarbonsäureester-, Carboxylgruppen u.
a.
Diese Gruppen können unmittelbar oder auch mittelbar in die Alkohole
eingeführt werden, indem man die Alkohole in solche Ester, Äther, Acetale oder Amine
überführt, die die nachträgliche Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppen in
die Umsetzungsprodukte gestatten. Solche Verbindungen werden z. B. durch Austausch
der Hydroxylgruppe gegen i Halogenatom,. gegen eine Sulfhydryl- oder Aminogruppe
oder durch Verätherung mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten.
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Die Einführung einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe kann
unmittelbar durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln erfolgen. An. Stelle der
Sulfonierungsmittel kann man auch andere Verbindungen verwenden, durch welche sich
Mneralsäurereste in das Molekül unmittelbar, wie z. B. bei Verwendung der Phosphorsäure;
oder mittelbar, wie bei Verwendung .der Sulfoessigsäure, Sulfabernsteinsäure, Sulfopyhthalsäure,
bei Halogenalkylsul.fonsäüren, o-)-Ha-logenbenzylsulfonsäuren od. dgl., einführen
lassen.
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Besonders wertvolle Stoffe erhält man, wenn man die hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen in Halogenide überführt und dieselben mit organischen Aminösulfonsäuren
oder Aminocarbonsäuren, umsetzt 'bzw. -die Halogenide in bekannter Weise in Amine
überführt und die Amine mit Halogenalkylschwefelsäureestern, Halogenalkylsulfonsäuren
bzw. -carbonsäuren od. dgl: umsetzt bzw. nach Überführung in die entsprechenden
Isocyänate bzw. Harnstoffchloride mit organischen Aminen, welche Sulfonsäure-, Carbonsäure-
oder Schwefelsäureestergruppen enthalten, weiterkondensiert. Man kann aber auch
die Wasserlöslichkeit bei den Aminen durch teilweise Amidierung von me'hrbasischen
Cärbonsäuren und. nötigenfalls nachträgliche Sulfonierung, oder von Sulfocarbonsäuren,
z. B. Sülfoessigsäure, Sulfo'bernsteinsäure, Su-lfopht'halsäure herbeiführen.
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Schließlich kann man aus den Hydroxylverbindungen mit Halögencarbonsäuren
oder aktive Doppelbindungen enthaltenden Carbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten
auch die entsprechenden Ester herstellen und dann das Halogenatom durch wasserlöslichmachende
Gruppen wie -S O, H-, -S-S 03H- ersetzen bzw. Bisulfite an die aktive Doppelbindung
anlagern bzw., wie z. B. bei den Aryloxyessigsäurees,tern oder den ß-Oxyäthoxyessigsäureestern
durch Sulfonierung das saure, wasserlösliche Enderzeugnis herstellen.
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Verwendet man an Stelle von Halogencarbonsäugen das Phosgen, so entstehen
Chlorkohlensäureester, die man mit beliebigen organischen Aminosülfonsäuren, Aminocarbonsäuren,
Ami:noalko'holen -bzw. ihren Schwefelsäureestern, die an einem Stickstoffatom wenigstens
i reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, umsetzen kann, so z. B. .mit Taugin,
Monoa-ldcyltaurinen, 2 Aminopropan-i-sulfonsäure, Sul.fanilsäure, co-Methylaminoben.zyl-q.-sulfonsäure,
2 Aminobenzyl-a)-sulfonsäure, Glycocoll, Sarcosin, Eiweißabbauprodukten, 3 Amino-benzoesäure,
ß-Am.ino-ät'hylalko-,hol, ß-Methylamino-äthylafkohol .. `bzw. dessen Schwefel- @
oder Phosphorsäureestern., Aminötertiärbutylglycerin, Glucamin, wobei in den beiden
letzteren Fällen die erwünschte saure salzbildende, also anionaktive Verbindung
durch Nachbehandlung, z. B. mit sulfonierenden Mitteln, entsteht.
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Die Alkohole lassen sich ferner in wertvolle -Ät'heriabkömmlinge überführen,
indem man die Al:kaliverbindüngen der Alkohole mit Halogensulfon- oder Halogencarbonsäuren
oder mit Halogenalkoholen, wie z. B. Chloressigsäure, a-Bromcapronsäure, ß-Bromäthansulfonsäure,
y-Chlor-ß-oxy-propan-a-sulfonsäure, Äthylenchlorhydrin"Glycerinchlorhydrin, ß-C'hlor-ß'-oxydiäthyläther,
dem Chlorhydrin des Penta-äthylenglykols, umsetzt, wobei man die unter Verwendung
der Halogenalkohole erhältlichen Ätheralkohole durch Behandlung mit sulfonierenden
oder phosphorylierenden Mitteln in saure wasserlösliche Endstoffe überführt. Zu
den entsprechenden Thioäthern gelangt man bei Übertragung der vorstehend genannten
Reaktion auf die aus den Alkoholen leicht erhältlichen Mercap-tane.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen sauren wasserlöslichen
Produkte besitzen besonders in Form ihrer mit anorganischen oder organischen Basen
gebildeten wasserlöslichen Salze ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften
und sind in. der Textil-, Ledere Rauchwaren-, Papier-, Lack-und Kautschukindustrie,
bei der Herstellung von Pigmentfarbstoffen sowie in der Kosmetik, bei der Herstellung
von Schädliingsbekämpfungsmitteln, technischen Emulsionen und Schäumen und .ganz
allgemein überall da, wo es auf gute Netzwirkung, Dispergierung und Transport wirksamer
Stoffe ankommt, mit Vorteil als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel
verwendbar. Sie lassen sich, gegebenenfalls unter Zusatz beliebiger organischer
oder anorganischer Stoffe, in gute Verkaufsform bringen, die, je-nach den Erfordernissen,
flüssiger, pastenförmiger oder,, in Verbindung mit anderen geeigneten Stoffen; auch
fester Natur, .wie Pulver, Nadeln, Stücke, sein ikan.n. Beispiele i. io Nitröheptadecylall<ohol
werden in ioö Volumteilen Äther gelöst und. unter Umschüttel.n und Kühlung tropfenweise
mit .q. Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure versetzt. Man läßt io Minuten bei Zimmertemperatur
stehen, destilliert den Äther unter vermindertem Druck ab und gießt den öligen
Rückstand auf Eis. Dann wird mlit 2 n-Södalösung auf pH = 6 eingestellt. Man erhält
:nach dem Verdünnen mit Wasser auf 215o Volurnteile eine klare, stark schäumende
Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters des Nitroheptadecylalkohols, die
vorzügliche Wasch-und Netzeigenschaften-besitzt.
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2: Ein aus einem technischen Gemisch von Paraffinkohlenwasserstoffen
vom KP- 200 bis 32o° durch Nitrieren und Behandlung mit Formaldehyd hergestelltes
Gemisch aus Nitroalkoholen (Hydroxylzahl Zoo) -wird in- -gleicher Weise, wie im
Beispiel
i beschrieben, sulfoniert. Man wendet auf ioo Gewichtsteile Nitroalkohole 45 Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure an. Die neutralisierte Lösung des Sulfonats wird mit so viel Natriumsulfat
verschnitten, daß der Gehalt an Nitroalkohdlen, auf Trockensubstanz berechnet; etwa
30% beträgt und im Zerstäubungstrockner zu einem feinen Pulver verarbeitet. Man
erhält so ein fast weißes, gut schüttbares, nicht backendes Pulver, das sich vorzüglich
als Feinwaschmittel eignet.
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3. 300 Gewichtsteile eines technischen Gemisches von Nitroalkoholen
(Hydroxylzahl 185) und, ioo Gewichtsteile Chloressigsäure werden im Ölbad
miteinander langsam steigend bis schließlich auf 16o° erhitzt, wobei fast die theoretische
Menge Wasser abdestilliert. Zum Schluß hält man den Ester im Vakuum jkurze Zeit
auf i2o°, wobei die letzten Reste Wasser und eine geringe Menge Chloressigsäure
übergehen. Das so erhaltene Produkt, ein rötlich 'braunes, dickes Öl, wird in 3ooo
Gewichtsteilen 30%igem wäßrigem Alkohol gelöst und nach Zugabe von 2,5o Gewichtsteilen
Natriumsulfit 8 .Stunden unter Rückfluß und gutem Rühren gekocht. Man destilliert
dann den wäßrigen Alkohol bis zur Trockne ab und erhält so das Gemisch der Natriumsalze
der Sulfoessigsäureester aus den Nitroalkoholen neben Natriumchlorid, das in üblicher
Weise abgetrennt wird. Das erhaltene Gemisch der Natriumsulfoacetate ist wasserlöslich
und zeigt in wäßriger Lösung Seifencharakter.
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.4. 25o Gewichtsteile Nitrotridecylalkohol werden mit i5o Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid im Ölbad 5 Stunden auf iq.o bis i5o° erhitzt. Wenn nach dieser
Zeit eine Probe klar in Sodalösung löslich ist, unterbricht .man den Prozeß und
löst den erhaltenen Monophthalsäureeste.r des Nitrotr i@decanols nach dem Erkalten
in der berechneten Menge i n-Natronlauge, die man in. kleinen Portionen zugibt.
Man erhält eine schäumende, wäßrige Lösung, welche gutes Netz-und Waschvermögen
aufweist.