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Verfahren zur Gewinnung von Sulfonierungsproclukten Es wurde gefunden,
.daß man auf technisch einfache Weise Sulfonierungsprodukte von höhermolekularen
Alkoholen bzw. Alkoholgemischen erhalten kann, die praktisch frei von unsulfonierten
Bestandteilen. sind, wenn man Gemische von höhermolekularen Alkoholen .mit nicht
sulfonierten anderen organischen Stoffen in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit
Wasser nicht oder nur beschränkt mischbar sind, sulfoniert und die Sulfonierungsprodukte
ohne vorherige Neutralisation durch Zusatz von wäßrig-en Lösungen von mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln aus dem Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen
Lösung abscheidet, die man von dem Lösungsmittel befreit und in üblicher Weise aufarbeitet,
d. h. neutralisiert und eindampft.
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Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise höhermolekulare
Alkohole oder Alkoholgemische, die bei der Verseifung von Wachsen oder durch Reduktion
von Fettsäuren, Fetten, fetten Ölen oder Wachsen, z. B. auf katalytischem Wege oder
mittels Natriums und Alkohols, erhältlich sind. Vor allem eignen sich die bei der
Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. Hartparaffin, Mittelölen, Hydrierungsprodukten
von Kohle oder Teeren, entstehenden, höhermolekulare Alkohole enthaltenden Gemische.
Letztere werden z. B. gewonnen, indem man die Oxydation so durchführt, daß das erhaltene
Oxydationsprodukt außer Fettsäuren und nicht :oxydiertem Ausgangsmaterial im wesentlichen
nur aus Alkoholen besteht, die man von den Fettsäuren abtrennt, oder indem man die
Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen oder Fraktionen davon der katalytischen
Hydrierung, z. B. gemäß dem Verfahren des Patents 564 2o8, unterwirft.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete, in Wasser nicht oder nur
beschränkt lösliche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Butan oder
Pentan, Benzin oder Ligroin, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan. Es eignen sich auch
bei gewöhnlicher Temperatur gasförmige, bei der anzuwendenden S-ulfonierungstemperatur
aber flüssige Lösungsmittel.
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Die Sulfonierung der Alkohole oder Alkoholgemische wird in üblicher
Weise mit den bekannten Sulfonierungsmitteln, wie konzentrierte
Schwefelsäure,
Oleum oder Chlorsulfonsäure, ausgeführt; vor allem eignet sich Chlorsulfonsäure.
Man ,arbeitet am besten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, zweckmäßig unterhalb
io°, vorteilhaft sogar unterhalb o°.
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Sobald -die Sulfonierung beendet ist, trägt man, zweckmäßig unter
Kühlung, in das Sulfonierungsgemisch eine wäßrige Lösung von organischen, mit Wasser
mischbaren Flüssigkeiten, z. B. von nied'rigmolekularen aliphatischen Alkoholen,
wie Äthylalkohol, Glykol oder Glycerin, oder von Aceton oder Methyläthylketon ein.
Nach gutem Durchrühren läßt man die Mischung einige Zeit lang stehen, worauf sich
ohne Emulsionsbildung zwei Schichten bilden, eine aus den angewandten, mit Wasser
praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln bestehenden Schicht, welche
im wesentlichen die ursulfonierten Bestandteile enthält, und eine wäßrige Schicht,
.die das Sulfonierungsprodukt sowie die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthält.
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Nach Trennung der Schichten wird die wäßrige Lösung z. B. mit Natronlauge,
Kalilauge, Ammoniak oder mit organischen Aminen, wie Dimethylamin oder Äthanolamin,
neutralisiert und sodann zur Trockne eingedampft, wobei das organische Lösungsmittel
zurückgewonnen wird. Man erhält auf diese Weise ein Sulfonierungsprodukt, das keine
oder nur verhältnismäßig geringe Mengen ursulfonierte Bestandteile enthält und sich
sehr vorteilhaft als Netz-, Wasch- oder Dispergiermittel in der Leder-, Papier-,
Textilindustrie @usw. verwenden läßt..
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Durch Eindampfen der die mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
enthaltenden Schicht kann man auch diese Lösungsmittel wiedergewinnen. Als Rückstand
erhält man die in dem Ausgangsmaterial vorhandenen ursulfonierten Bestandteile,
welche von neuem der Oxydation unterworfen werden oder auf andere Weise Verwendung
finden können.
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Es ist bereits bekannt, Sulfonierungsprodukte aus Gemischen höhermolekularer
Alkohole mit anderen organischen Stoffen zu gewinnen, indem man die erwähnten Gemische
sulfoniert und die neutralisierten Sulfonierungsgemische aus wäßriger Lösung mit
niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen unter Zugabe
von niedrigmolekularen Alkoholen oder Aceton extrahiert. Bei dem vorliegenden Verfahren
wird anders gearbeitet, indem hier schon die Sulfonierung in Gegenwart von Lösungsmitteln,
die mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbar sind, erfolgt und die Sulfonierungsgemische
ohne vorherige Neutralisation sodann unter Mitverwendung wasserlöslicher Lösungsmittel
extrahiert werden. Es wird auf diese Weise ein wesentlich geringerer Verbrauch an
Lösungsmitteln ermöglicht, auch findet eine schnellere Abscheidung cäer ursulfonierten
Bestandteile statt. Man kommt daher mit kleineren Apparaturen als bei dem bekannten
Verfahren aus. Beispiel 5o Gewichtsteile eines Alkoholgemisches mit der Hydroxylzahl
i 9 i, das durch katalytische Reduktion aus :einem Oxydationsprodukt von Paraffin
gemäß dem Verfahren des Patents 5642o8 erhalten wurde und 30% unsulfonierbare Bestandteile
enthält, werden in 5oo Gewichtsteilen Pentan gelöst. Die Lösung wird hierauf unter
Kühlung auf. 2° langsam unter Rühren mit .einer Lösung von 19,6 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
in 7 Gewichtsteilen Äther versetzt. Sobald die Sulfonierung beendet ist, rührt man
i oo Gewichtsteile 5o %igen Äthylalkohol in das Reaktionsgemisch ein und läßt es
sodann absitzen. Es bilden sich zwei Schichten, eine obere Schicht, die Pentan und
die ursulfonierten Bestandteile enthält, und eine untere wäßrige Schicht, die das
Sulfonierungsprodukt sowie den Äthylalkohol .enthält. Die beiden Schichten werden
nun voneinander getrennt. Durch Eindampfen der oberen Schicht erhält man
z5. Gewichtsteile ursulfonierte Bestandteile. Die untere Schicht, die erforderlichenfalls
nochmals mit Benzin .extrahiert werden kann, wird durch Zusatz von 48 Volumenteilen
2oo/oiger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung
gewinnt man .den Äthylalkohol zurück, und es hinterbleibt in einer Ausbeute von
etwa 53 Gewichtsteilen das Sulfonierungsprodukt frei von nicht ,sulfonierten Bestandteilen.
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Arbeitet man in der oben beschriebenen Weise, jedoch ohne Anwendung
von Äther und einer Temperatur von 5° bei der Sulfonierung, so erhält man 19,6 Gewichtsteile
ursulfonierte Bestandteile und 52 Gewichtsteile eines Sulfonierung.sproduktes, das
ebenfalls von ursulfonierten Anteilen frei ist. Die gewonnenen Sulfonierungsprodukte
eigenen sich sehr ,gut zum Waschen, insbesondere von Wollstückware.