DE1593200A1 - Verfahren zur Herstellung von Halbestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HalbesternInfo
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Description
PROF. DR. DR. J. REiTSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE
η - 8O0O M(INCHFN 15. HAYDNSTRASiSt- B FbRNHUf- K)BHi f. J 4/
München, den 16. Dezember 1968 M/7955
P 15 93 200.0 Firma L1OREAI
Verfahren zur Herstellung von Halbestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ! von Halbestern aus Bernsteinsäure und einem polyoxyalky- j
lierten Fettalkohol der Formel
°mH2m+1"
OCH0-CH
CH,
OCH0-CH
- 0OC -
CH2CH2
- COOH
worin m eine ganze Zahl über 12, η und ρ Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten und die Summe von n+p zwischen zwei und
zwölf schwankt; erfindungsgemäß werden höhere Fettalkohole
909822/1358
Unterlagen (Art. 7 $ 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 den ÄnderungiQM. v. 4.9.1967)
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Propylen- oder Butylenoxyd oder einem Gemisch der beiden in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators bei einer Temperatur von 100° bis 15O0C zur Kondensation gebracht. Nun wird nach dem Waschen das erhaltene
Produkt in Gegenwart von Pyridin mit Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 90° bis 10O0C drei Stunden
lang esterifiziert und der Bernsteinsäureester mit der stöchio*-
metrisehen Menge Kaliumhydroxyd unter Rühren bei etwa 8O0C
neutralisiert.
Die neuen Halbester können mit besonderem Vorteil als Hautpflegemittel
oder für Pharmaka eingesetzt werden. Bei der Herstellung beispielsweise von Magnesiumsalzen
von Bernsteinsäuremonoestern kann man wie folgt vorgehen:
Man läßt zwischen 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Fettalkohole mit Propylen- oder Butylenoxyd oder einem Gemisch
beider in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (z.B. Natrium oder Natriummethylat in einer Menge von 0,1
bis 0,5 Gew.-$, bezogen auf den verwendeten Fettalkohol) reagieren.
Die Reaktion findet vorzugsweise im Autoklaven unter Druck bei einer Temperatur von 100° bis 1500C Statt.
Anschließend wird das erhaltene Produkt mit einer 10 bis
20 #-igen wässrigen Methylalkohollösung gewaschen.
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Hierauf verestert man die polyoxalkylierten Fettalkohole mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin bei
9o - loo°C.
Die Veresterung nimmt etwa 3 Stunden in Anspruch.
Praktisch vollständige Veresterung tritt ein, wenn man auf
1 Mol polyoxalkylierten Fettalkohol 1,1 Mol Bernsteinsäureanhydrid und
2 Mol Pyridin verwendet.
Das Magnesiumsalz des erhaltenen Esters wird hergestellt«
indem man den Bernsteinsäuremonoester durch die stöchiometrische
Menge 4o %-ig. Kalilauge in Gegenwart von soviel Wasser neutralisiert, daß man am Schluß eine n-isotrope
3 Lösung erhält.
Die Neutralisation erfolgt unter starkem Rühren bei ungefähr 8o°C. Das Magnesiumsalz wird sofort durch überschüssige
Magnesiumchloridlösung ausgefällt und anschließend zweimal gewaschen.
Die im vorstehenden beschriebene grundsätzliche Arbeitsweise kann in verschiedenen Richtungen variiert werden. So
kann man den Halbester als Magnesiumsalz durch Zugabe über-
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schüseiger Hengen Nagnesiumchloridlöeung gewinnen. Man kann
den Fettalkohol in Anwesenheit von Natrium oder Natriumalkolat auf das Propylen und/oder das Propylenoxyd einwirken lassen. Man kann diese Kondensation in Gegenwart von
Natriummethylat durchführen wobei man einen Anteil von o«l bis o,5 % Natrium bezogen auf das Gewicht des Fettalkohols
anwendet. Man kann vor der Veresterung den polyoxalkylierten Fettalkohol mit wässeriger Io bis 2o %-iger Methylalkohollösung waschen. Man kann bei der Veresterung die Reaktionsteilnehmer polyalkylierter Fettalkohol« Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin 1:1» 1:2 anwenden. Auch ist es möglich, den
Bernsteinsäureester mit der stöchiometriechen Menge 4o %-iger
Kalilauge in Gegenwart von soviel Wasser neutralisieren , das man schließlich eine n/3 isotrope Lösung erhält. Schließlich kann man die Reaktion unter erhöhtem Druck im Autoklaven
durchführen.
909822/1358 212/v.
I. Polyaddition von Propylenoxyd und Butylenoxyd mit
ffettalkoholen
Eingesetzt wurde in den nachgenannten Beispielen ein technisches
Produkt von Stearylalkohol mit folgenden Kennwerten:
Hydroxylzahl - 95
Verseifungszahl - 2,7
Jodzahl - 1
Schmelzpunkt - 580C
At Herstellung von Stearylalkoholderivaten
Beispiel 1
2,3 kg Stearylalkohol werden in einen 6-Iiter-Kolben, ausgestattet
mit einer mechanischen Rührung, einem Thermometer und zwei absteigenden Kühlern, von denen der eine mit der
Atmosphäre in Verbindung steht und der andere mit einem Tropftrichter versehen ist, in den das zu kondensierende
Epoxyd eingeführt wird, gegeben, 11,5 g Natrium werden darin
gelöst und das Gemisch wird auf 1500C in Stickstoffatmosphäre
erhitzt.
Tropfenweise werden 1,95 kg Propylenoxyd zugesetzt. Nach einer 7-stündigen Umsetzung waren 1,8 kg des Oxyds kondensiert. Der
Katalysator wird mit ?0 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach dem Waschen, Vakuumtrocknen und Filtrieren beträgt
die Ausbeute 4 kg Polyoxypropyl-Stearylalkohol mit einer Hydroxylzahl von 112, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 500 entspricht. Dieses Produkt ist bei 260C
vollständig flüssig und entspricht der Formel t
9Q9a22/1358
CH -
CH7
OH
worin η einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 4 hat,
200 g Polyoxypropyl-stearylalkohol vom Beispiel 1 werden
bei 1500C mit 59 g Propylenoxyd in Gegenwart von 1 g Natrium ale Katalysator umgesetzt. Nach Ablauf von 1 1/2
Stunden sind 53 g Epoxyd kondensiert. In diesem Stadium werden 80 g des Gemisches abgezogen und mit 1,5 ml konzentrierter
Salzsäure neutralisiert. Nach dem Waschen, Vakuumtrocknen und Filtrieren werden 75 g Polyoxypropylstearylalkohol
gewonnen. Dieses Produkt ist bei 1900O vollständig flüssig und hat eine Hydroxylzahl von 91,
was einer Verbindung der formel
-OCH„ -
C.
CH
CH,
OH
5,6
entspricht,
909822/1358
175 g des nach dem vorhergehenden Vorgang verbleibenden rohen Produktes werden mit 35 g Propylenoxyd in Gegenwart
von 0,7 g Natrium als Katalysator kondensiert. Nach Ablauf von einer Stunde» und 10 Minuten zeigt
ein Test für den Alkoholgehalt an, daß 33,5 g Propylenoxyd kondensiert sind.
80 g des Gemisches werden sodann abgezogen und wie zuvor beschrieben behandelt.
Als Ausbeute erhält man 73 g Polyoxypropyl-stearylalkohol,
deren Endschmelzpunkt bei 140O liegt und
deren Hydroxylzahl 83 ist. Dies entspricht einer Verbindung der Formel ί
OCH2 -
CH,
OH
6,7
126,5 g des nach der vorgehenden Arbeitsweise verbleibenden rohen Produktes werden mit 22 g Propylenoxyd
in Gegenwart von 0,43 g Natrium als Katalysator vermischt. Nach einstündiger Umsetzung bei 150° bis
1600C sind 19,5 g Propylenoxyd kondensiert.
909822/1358
80 g dieses Gemisch werden abgezogen und wie zuvor behandelt und ergeben 70 g eines Produktes, das einen
Endschmelzpunkt von 90O und eine Bydroxylzahl von 72
hat, was einem Polyoxypropyl-stearylalkohol der Formel
| C18H37 - | OCH2 - | CH » |
| - | CH3 | |
| entspricht. | ||
| Beispiel 5 |
OH
8,5
.65 g des bei der vorangegangenen Kondensation entstehenden
rohen Produktes werden mit 10 g Propylen in Gegenwart von 0,2 g Natrium als Katalysator vermischt.
Nach einstündiger Umsetzung bei 15O0C bis 16O0C sind
8 g Epoxyd kondensiert·
Der Katalysator wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert, 5 mal mit 100 ml Natriumsulfat in 10#-iger
wässriger Lösung gewaschen, vakuumgetrocknet und gefiltert.
Die Ausbeute ergibt 64 g eines Produktes mit einem Endsohmelzpunkt
von 60O und einer Hydroxyzahl von 66, vas
einem polyoxypropylierten Stearylalkohol der Formel t '
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OGH0 - OH CH,
OH
9,7
entspricht.
Beispiel 6
Beispiel 6
144 g Stearylalkohol, 0,75 g pulvriges Natriummethylat
und 158 g Butylenoxyd werden in einen Stahlzylinder, der durch Schwingen gerührt wird, eingeführt.
Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gereinigt und das Gemisch wird 15 Stunden lang auf 130° bis 14O0C erhitzt.
Das rohe Produkt wird abgekühlt und in einen mit mechanischen Rührmitteln versehen Kolben eingebracht. 19 g
flüchtige Produkte werden durch Erhitzen im Wasserbad in einem durch eine Wasserstrahlpumpe erhaltenen Vakuum
abgetrennt. Der Katalysator wird mit 3 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert und es wird dreimal gewaschen:
- erstens mit 50 ml Methanol und 50 ml auf 600O erhitztes
Wasser;
- zweitens mit 100 ml Methanol und 500 ml auf 5O0O erhitztes
Wasser;
- drittens mit 500 ml Wasser bei 600O.
Nach dem Dekantieren wird die organische Phase im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 273 g Polyoxybutyl-Stearylalkohol,
dessen EndechmeIzpunkt 180O beträgt und die
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- ίο -
Hydroxylzahl ist 112, was einer Verbindung der Formel
OCH0 - OH
G2H5
OH
entspricht.
B. Herstellung von Laurylalkoholderivaten Beispiel 7
4 g Natrium werden in 816 g handelsmäßig erhältlichem
Laurylalkohol (LOROL) mit einer Hydroxylzahl von 275 gelöst. Das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre auf
15O0C erhitzt und 510 g Propylenoxyd werden tropfenweise
eingeführt. Nach Ablauf von 105 Minuten Umsetzung bei 1500C sind 500 g Propylenoxyd kondensiert.
Das rohe Produkt wird wie zuvor beschrieben behandelt·
Das rohe Produkt wird wie zuvor beschrieben behandelt·
- Der Katalysator wird neutralisiert.
- Es wird gewaschen.
- Is wird vakuumfeetrooknet.
- Es wird gefiltert.
Ausbeute : 1288 g
Ausbeute : 1288 g
Das erhaltene Produkt entspricht der Formel i
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OCH0 CH
CH
OH
worin R ein Laurylradikal ist.
II. Beispiel zur Herstellung von Bernsteinsäureester Beispiel 8
3,5 kg (7 Mol) Polypropylenstearylalkohol nach Beispiel 1 werden unter Umrühren mit 770 g (7,7 Mol) Bernsteinsäureanhydrid
und 1100 g Pyridin vermischt. Das Gemisch wird in siedendem Wasserbad drei Stunden lang
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mehrmals bei einer Temperatur von 50° bis 600C gewaschen.
1. Mit einer Salzsäurelösung, die durch Verdünnen von 1 kg konzentrierter Salzsäure mit 10 kg Wasser erhalten
wurde.
2. Mit einer Salzsäurelösung, die durch Verdünnen von 500 ml konzentrierter Säure in 10 1 Wasser erhalten
wurde.
3. Mit einer Lösung, die durch Verdünnen von 125 ml konzentrierter Salzsäure in 5 1 Wasser erhalten
wurde·
Um das Dekantieren zu erleichtern, wird während dieses letzten Waschvorganges 2 1 einer 10 #-igen Natriuffleulfatlösung
zugesetzt.
909822/1358
4. Mit einer 10 $.-igen Natriumsulfatlösung (drei
Waschvorgänge mit jeweils 5 1 der Lösung). Nach dem Dekantieren wird das Produkt durch Erhitzen
in einem sied»enden Wasserbad vakuumgetrocknet. 4,07 kg des Säureesters wird gewonnen und über frittenglas
gefiltert. Die Endausbeute beträgt 3,97 kg. Der so erhaltene Bernsteinsäurehalbester- entspricht
der Formel :
Ί8η37
OCH0 - CH
CH^
0OC - CH2 - CH2 - COOH
worin η einen Durchschnittswert von ungefähr 4 hat.
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften :
Säurezahl : 90
Verseifungszahl : 17,9 Endschmelzpunkt : 300C
Führt man das gleiche Verfahren mit den in den Beispielen 2, 3, 5 und 6 beschriebenen Derivaten von Stearylalkohol
durch, erhält man eine Reihe von Bernsteinsäurehalbest.ern, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle
angegeben sind.
909822/1358
| Formel 'der Verbindung | - | OCH0-CH | - 0 | OCH0-CH — C- I |
— 0 | -C- Il |
CH2-CH2-COOH | Säure zahl |
Versei- fungs- zahl |
Schmelz-"" punkt |
| O18H37- | OH- 3 _ |
5,6 | C2H5 | 3 | 0 | 73 | 149 | 220C | ||
| im | OCH0-CH - ^ I |
0 | -C- tl |
CH2-CH2-COOH | ||||||
| C18H37- | - | CH3 | 6,7 | 0 | 63 | 128 | 150C | |||
| -( | ■\ ρττ ηττ __ | „ , A | -C- Il |
CH2-CH2-COOH | ||||||
| C18H37- | *- I | 0 | 46 | 91 | 80C | |||||
| CH3 | 9,7 | -C- It |
CH2-CH2-COOH | |||||||
| C18H37- | 0 | 86 | 171 | 19°-20°C | ||||||
909822/1358
- H
Herstellung des Magnesiuinsalzes der Verbindung der Formel
OCH^ -
CH ι
CH,
O -
C - CH0-CH0-COOH
11 C. C.
In ein 600 ml-Becherglas werden ungefähr 300 ml Wasser
und 60 g der Verbindung (Säurezahl = 90) eingegeben. Es wird auf ungefähr 80° unter kräftigem Umrühren eines
Moritz erhitzt und die stöchiometrische Menge Kaliumhydroxyd, das sind 13,6 g einer 40 %-igen Kalilaugelösung,
wird zugegossen. Man erhält eine isotrope Lösung mit einer Konzentration von ungefähr n/3. Das Magnesiumsalz
der Verbindung, das sind 10 g CIpMg 6HpO, wird durch einen leichten Überschuß (1 bis 2 $>) Magnesiumchlorid
in Lösung ausgefällt. Das Produkt dekantiert schnell· Wasser wird abgezogen und es wird dreimal mit 300 ml
siedendem Wasser unter kräftigem Umrühren gewaschen. Man erhält das Magnesiumsalz, bei 20° kristallisierte Masse,
das ungefähr 60 $> Wasser enthält. Um zu prüfen, ob das Magnesiumchlorid umgesetzt worden
ist, werden die Mg-Ionen in den Waschwassern bestimmt.
Man stellt fest, daß 96 fi Mg, das verwendet wurde, umgesetzt
worden sind.
909822/1358
Das Magnesiumsalz der Verbindung wird getrocknet - in trockenem Zustand ist es eine kristalline Paste mit einem
Schmelzpunkt von 4O0G.
Konditioniert auf 90 $> relative Feuchtigkeit quillt das
trockene Produkt auf und bindet 10,5 Moleküle Wasser für eine Kohlenwasserstoffkette.
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Claims (1)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Herstellung von Halbestern aus Bernstein-, säure und einem polyoxalkylierten Fettalkohol der FormelGmH2rn+TOCH0-CHCH,OCH0-CH- 0OC -CH2CH2- COOHworin m eine ganze Zahl zwischen einschließlich 12 und ist, η und ρ Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten und die Summe von η + ρ zwischen zwei und zwölf schwankt, dadurch gekennzeichnet, daß man höhere Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Propylen- oder Butylenoxyd oder einem Gemisch der beiden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 15O0C reagieren läßt und man nach dem Waschen des erhaltenen Produktes dieses in Gegenwart von Pyridin mit Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur^ von 90° bis 1000C drei Stunden lang esterifiziert, den Bernsteinsäureester mit der stöchiometrischen Menge Kaliumhydroxyd unter Rühren bei etwa 800C neutralisiert.2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbester als Magnesiumsalz durch Zugabe einer überschüssigen Menge Magnesiumschioridlösung ausgefällt wird.909822/1358 / Neue Unterlagen lAit >./■.*.■I.Jim ungsges. v. 4.9. 7967)3. Verfahren, nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fettalkohol in Anwesenheit von Natrium oder Natriumalkohol auf das Propylen- und/oder Butylenoxyd einwirken läßt.4. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fettalkohol in Gegenwart von Natriummethylat auf das Propylen- und/oder Butylenoxyd einwirken läßt.5. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil von 0,1 bis 0,5 % Natrium (bezogen auf das Gewicht des Fettalkohols) verwendet.6. Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeicknet, daß man vor der Veresterung den polyoxyalkylierten Fettalkohol mit wässriger 10 bis 20 $-iger Methylalkohollösung wäscht.7ο Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Veresterung die Reaktionsteilnehmer : polyoxalkylierter Fettalkohol, Bernsteinsäureanhydrid und Pyridin im Mol-Verhältnis 1:1,1:2 anwendet.8. Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bernsteinsäureester mit der stö'chiometrischen Menge 40 #-iger909822/1358Kalilauge in Gegenwart von so viel Wasser neutralisiert, daß man zum Schluß eine n/5 isotrope Lösung erhält.9. Ausbildung des Verfahrens nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fettalkohol mit Propylen- oder Butylenoxyd oder einem Gemisch der beiden in einem Autoklaven reagieren läßt.10. Halbester aus Bernsteinsäure und einem polyoxalkylierten Fettalkohol der FormelGmH2rn+1'OCH0-CH <- tCH.OCH0-CH000 -- COOHworin m eine ganze Zahl zwischen einschließlich 12 und 18 ist, η und ρ Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten und die Summe von η + ρ zwischen zwei und zwölf schwankt.11. Magnesiumsalze der Halbester gemäß Anspruch 10.th.-909822/ 1 358
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