-
Verfahren zur Herstellung von Farbkörpern praktisch freier Alkarylsulfonate
Die Sulfonierung von Alkarylkohlenwasserstoffen erfolgt allgemein durch ein Verfahren,
bei dem etwa 1,3 bis 2 Gewichtsteile einer 100- bis 105%igen Schwefelsäure je Gewichtsteil
des Alkarylkohlenwasserstoffs angewendet werden. Andere Sulfonierungsmittel werden
auch benutzt. Welches solcher Mittel auch Anwendung fand, das entstandene Gemisch
ergab am Ende dieser Sulfonierung ein dunkelgefärbtes Sulfonat nach der Neutralisation
mit einer Base wie Natriumhydroxyd. Da dunkelgefärbte Sulfonate nur in relativ geringem
Umfange verwendet werden können, wurden verschiedene Verfahren für die Entfernung
der Farbkörper vorgeschlagen. Bei den bisher bekannten Methoden wurden wäßrige Lösungen
solcher Metallsulfonate mit Wasserstoffsuperoxyd oder anderen Bleichmitteln wie
Alkaliperoxyd und mit einer Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, behandelt. Zu anderen
Behandlungsmitteln gehören Lösungen von Metallpersalzen, wie - Alkalimetallpercarbonat,
Alkalimetallperborat oder ein Alkalipersulfat. Um die Farbe des Erzeugnisses zu
verbessern, wurden außerdem die wäßrigen Sulfonate mit Sauerstoff oder einem oxydierenden
Gas durchblasen. Keines der genannten Verfahren war völlig befriedigend, im allgemeinen
deshalb, weil sie mit hohen, unerwünschten Ausgaben für Materialien und Zeit verbunden
waren und weil das so erhaltene Produkt bezüglich seiner Färbung nicht weiter-verbessert
wurde.
-
Es wurde nun gefunden, daß man von Farbkörpern praktisch freie Alkarylsulfonate
unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd dadurch herstellen kann, daß man in üblicher
-Weise hergestellte und vom verbrauchten Sulfonierungsmittel abgetrennte Alkarylsulfonsäuren
mit Wasserstoffsuperoxyd umsetzt und anschließend die genannten Sulfonsäuren neutralisiert.
-
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkarylkohlenwasserstoffen
gehören solche, die durch Reaktion eines Überschusses an Benzol, Toluol, Xylol oder
eines ähnlichen KW-Stoffes mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines -Friedel-Craft-Katalysators
erhalten werden. Das Alkylierungsmittel kann ein 9 bis 10 C-Atome mit -gerader oder
verzweigter Kette enthaltendes Olefin, Alkohol oder Halogenid sein. Bevorzugte Alkylierungsmittel-
sind die 9 bis 18 C-Atome enthaltenden Polymeren von Propylen wie Tripropylen, Tetrapropylen,
Hexapropylen oder Gemische aus ihnen. Andere Alkylierungsmittel, die verwendet werden
können, schließen Nonyl-, Decyl-, -Dodecyl-, Octadecylalkohole und -chloride ein.
-
Ein geeigneter, im Handel in großen Mengen leicht erhältlicher Kohlenwasserstoff
ist eine Mischung aus Monoalkylbenzolen, manchmal als Dodecylbenzol bezeichnet,
dessen physikalische Eigenschaften folgende sind: Spezifisches Gewicht ...........
0,8742 Durchschnittliches Molgewicht ASTM D-158 Engler .......... 232 Anfangssiedepunkt
. « 279,440 C 5 . . .............. 285,000 C 10 . ................ 287,780 C 50
. ..... .............. 293,330 C 90 . ................. 304,440 C 97 .............................
311,11° C Endsiedepunkt .... 317,220 C Brechungsindex bei 200 C ....... 1,4885 Viskosität
bei 200 C ............. 14 Bromzahl. ................... 0,16 Die Sulfonierung der
Alkarylkohlenwasserstoffe kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden,
wobei man Schwefelsäure oder Oleum als Sulfonierungsmittel anwendet. Auch andere
geeignete Sulfonierungsmittel können benutzt werden, einschließlich Chlorsulfonsäure
oder Schwefeltrioxyd.
-
Wenn gewünscht, kann der Alkarylkohlenwasserstoff verdünnt werden
mit einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl, einem Halogenkohlenwasserstoff oder
einem Schwefeldioxyd, und zwar vor der Sulfurierung. - Die Sulfonierung der Alkylarylkohlenwasserstoffe
ist jedoch nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
-
Nachdem der Alkarylkohlenwasserstoff sulfoniert worden ist, wird
das erschöpfte Sulfonierungsmittel aus dem entstandenen Gemisch -entfernt. Wenn
ge
wünscht, kann das Gemisch mit kaltem Wasser, Alkohol oder mit
einer Mischung aus Wasser und Alkohol und einem Mineralöl vor der Entfernung des
verbrauchten Sulfonierungsmittels abgeschreckt werden. Nach dessen Entfernung wird
die Alkarylsulfonsäure, deren Konzentration- zwischen 70 bis 9541o oder höher variieren
kann, mit Wasserstoffsupernxyd als Bleichmittel behandelt. Geeignete Mengen hiervon
liegen in dem Bereich von etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent von 1000/oigem Wasserstoffsuperoxyd,
bezogen auf das Gewicht der Sulfonsäure. Obgleich die Konzentrationen dieser Wasserstoffsuperoxydlösungen
zwischen 3 und 1000/o liegen können, wird vorzugsweise eine Lösung mit einer Konzentration
von etwa 30 0/o benutzt. Während des Bleichvorganges kann die Temperatur zwischen
etwa 20 bis 750 C liegen; bevorzugt wird aber ein Bereich von etwa 20 bis 250 C.
-
Auch ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Sulfonierungserzeugnisse
bekannt, bei dem ein nach Neutralisation alkylierter Arylsulfonsäuren anfallendes
Gemisch in heißem Wasser gelöst, unter Zusatz von Kochsalz gut aufgekocht, nach
Abtrennung des löslichen die verbleibende Flüssigkeit einer oxydierenden Weiterbehandlung
unterworfen und nach nochmaligem Aussalzen mit Kochsalz das entstandene Produkt
gewaschen und abgetrennt wird. Da es noch Verunreinigungen enthält, erfolgt seine
nochmalige Auflösung in Wasser mit anschließender Filtration und erneutem Aussalzen.
Vorstehende, in der Beschreibung einer vorveröffentlichten Patentschrift niedergelegte
Arbeitsweise erscheint durch den dortigen Hauptanspruch nicht zutreffend wiedergegeben.
-
Erfindungsgemäß sind die nach dem bekannten Verfahren notwendigen
zahlreichen Einzelstufen nicht erforderlich. Das Bleichen der Sulfonsäure vor dem
Neutralisieren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das nicht
Wasser ist, führt von vornherein zu einem reinen, fertigen Umsetzungsprodukt (Sulfonat)
ohne Nachschaltung zwangläufig erforderlicher mehrerer Einzelstufen.
-
Um das Wesen der Erfindung noch klarer wiederzugeben, werden die
folgenden Beispiele angeführt.
-
Alle Klettfarbenbestimmungen (Analytical Chemistry, 30, S. 52q bis
531 [1958]) wurden unter Verwendung eines Blaufilters Nr. 42 vorgenommen. Die wiedergegebenen
Anteilmengen beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Zu 250 Teilen Dodecylbenzol, das sich in einem Sulfonierungsreaktor
befand, wurden langsam 312 Teile eines 20%igen Oleums über einen Zeitraum von etwa
16 Minuten hinzugefügt. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang durchgerührt. Während
die Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 20 bis 30° C gehalten wurde, wurden
137 Teile Eis zu dem Gemisch gegeben; dies verursachte ein Ansteigen der Temperatur
auf 700 C. Dann ließ man dieses Gemisch 45 Minuten lang absetzen. Es bildeten sich
zwei Flässigkeitsschichten. Die untere Schicht enthielt die verbrauchte Säure, die
aus etwa 295 Teilen einer 63- bis- 656/aigen Schwefelsäure besteht, wurde abgezogen
und weggeworfen. Die obere Schicht, die aus etwa 400 Teilen roher Sulfonsäure bestand,
ergab nach einer Analyse 83,2% akilve Sulfonsäure und 9,3 Oio Schwefelsäure.
-
Die rohe Sulfonsäure wurde in vier gleiche Teile geteilt. Dann wurde
jeder Anteil dadurch gebleicht, dafl darin die Menge Wasserstoffsuperoxyd gelöst
und die Behandlung bei einer Temperatur von 25 bis
270 C, wie in Tabelle 1 angegeben,
durchgeführt wurde. Nach dieser Bleichzeit wurden alle Proben mit einer 20%igen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann wurde die Klettfarbe der entstandenen
Sulfonate bestimmt. Zum Vergleichen wurden 100 Teile der rohen Sulfonsäure neutralisiert
und deren Klettfarbe zur Kontrolle auch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I aufgestellt.
-
Tabelle I Bleichen der Dodecylbenzolsulfonsäure (Oleum-Sulfonierung)
| Teile 300/oiges |
| Teil Nr. N2 O2 Bleichzeit Klettfarbe der |
| pro 100 Teile Stunden Sulfonatlösung |
| Sulfonsäure |
| Kontrolle - - 65 |
| 1 1,25 48 27 |
| 2 2,00 16 0 |
| 3 5,00 16 0 |
| 4 7,50 16 0 |
Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die rohe Sulfonsäure mit 0,375, 0,60, 1,50
und 2,25 Teilen eines 1000/oigen Wasserstoffsuperoxyds zu 100 Teilen der rohen Sulfonsäure
behandelt wurden.
-
Beispiel 2 Zu 400 Teilen eines Dodecylbenzols, das sich in einem
Sulfonierungsreaktor befand, der zwecks Durchleiten von Gasblasen durch die Beschickung
mit einem Gaszuführungsrohr ausgestattet war, wurden 148 Teile von Schwefeltrioxyddampf,
der mit 3000 Teilen Luft verdünnt war, 50 Minuten lang eingeführt. Man ließ die
Temperatur während der Sulfonierungsstufe auf 550 C ansteigen und hielt sie bei
diesem Punkt. Nach Zugabe des Schwefeltrioxyds wurde die Temperatur 10 Minuten unter
Durchleiten der Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,3 Teilen je Minute in
den Reaktor gehalten. Es wurden 545 Teile an roher Sulfonsäure erhalten, deren Analyse
94,5 o Sulfonsäure und 1,9D/o Schwefelsäure ergab Proben von 100 Teilen jeweils
der Sulfonsäure wurden mit 5,0 bis 7,0 Teilen eines 30%igen Wasserstoffsuperoxyds
20 Minuten lang gebleicht. Dann wurden die Proben mit 2V°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd
neutralisiert und die Klettfarbe bestimmt.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgestellt.
-
Tabelle II Bleichen von Dodecylbenzolsulfonsäure (Schwefeltrioxyd-S
ulfonierung)
| Teile 300/oiges ; |
| Versuch HzOz Bleichzet Rlettfarbe der |
| pro po 100 Teile Stunden - Sulfonatlösung |
| Sulfonsäure |
| 1 0,00 - - 315 |
| 2 1,00 1/3 174 |
| 3 1,50 1/3 59 |
In TabelleIIt sind die Ergebnisse aufgestellt, die durch Bleichen von Dodecylbenzolsulfonsäure
und von den entsprechenden Dodecylsulfonaten erhalten wurden, wobei Oleum und Schwefeltrioxyd
als Sulfonierungsmittel mittels YYasserstoffsuperoxyd verwendet wurden.
-
Tabelle III Vergleich der Bleichung von Sulfonsäure und Sulfonat
(Oleum-Sulfonierung)
| Teile Klett- |
| N Gebleidite H2O2 Bleichzeit farbe der |
| r. Material pro lOO Teile Stunden Sulfonat- |
| Material lösung |
| 1 Sulfonsäure 1,50 iL6 O |
| 2 Sulfonat |
| (Schwefel- |
| trioxydsulfu- |
| rierung) 1,50 16 32 |
| 3 Sulfonsäure - 1,50 1/3 59 |
| 4 Sulfonat 1,50 Sl3 105 |
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbkörpern praktisch freier Alkarylsulfonate
unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in üblicher
Weise hergestellte und vom verbrauchten Sulfonierungsmittel abgetrennt Alkarylsulfonsäuren
mit Wasserstoffper-
oxyd umsetzt und anschließend die genannten Sulfonsäuren neutralisiert.