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Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, Alkylgruppen enthaltender
aromatischer Sulfonierungserzeugnisse Oberflächenaktive, kondensierte Sulfonsäuren
oder deren Salze dienen in der Textilausrüstung und in anderen Industriezweigen
in steigendem Maße als fettsparende oder fettaustauschende Verbindungen.
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Die Darstellung höhermolekularer, Alkyle enthaltender aromatischer
Sulfonsäuren erfolgt im allgemeinen durch Sulfonierüng und Kondensation, wobei längere
Zeit mehr oder weniger -erhöhte Temperaturen eingehalten «erden müssen. Das Ende
der Umsetzung .wird meistens dadurch angezeigt, daß eine Trennung der alkylierten
Sulfonsäure vom restlichen Säurewasser eintritt. Letzteres wird abgezogen und die
verbleibende, noch etwas überschüssige Schwefelsäure enthaltende Sulfonsäure neutralisiert.
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Je besser diese Trennung sich vollzieht, desto glaubersalzfreier und
reiner ist das Erzeugnis.
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Die auf diese "'eise dargestellten Stoffe stellen keine einheitlich
chitnischen Körper dar, sondern Gemische, die in ihrer Zusammensetzung von der Darstellungsweise
abhängig sind.
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Allerdings führt das übliche Herstellungsverfahren in vielen Fällen
zu sehr dunklen, übel riechenden Umsetzungserzeugnissen; deren Verw.endunä in einem
technischen Arbeitsgang äußerst erschwert ist. Praktisch
werden
dagegen hellfarbige, hochwirksame Präparate bevorzugt. deren Lösungen die mit ihnen
in Berührung gebrachten Werkstoffe weder verfärben noch auf diese irgendwelchen
unangenehmen Geruch übertragen.
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Versuche, die durch Temperaturerniedrigung oder Verkürzung der Reaktionsdauer
obigem Übelstand abhelfen sollen, ergeben, daß unterhalb einer gewissen Temperatur
die Säurespaltung immer geringer wird und schließlich ganz unterbleibt. Es ist daher
urrzweckmäßig, diesen Weg einzuschlagen, da eine nicht nennenswerte Verbesserung
des Aussehens bereits ein stark glauhersalzverunreinigtes, an wirksamem Stoff verarmtes
-"Zeutralisationsprodukt zur Folge hat. Selbst bei Verzicht auf hochwertige Ausbeuten,
z. B. in Fällen, in denen Spaltung überhaupt nicht auftritt, können nur beschränkte
Temperaturerniedrigungen vorgenommen werden, da sonst der Wirkungsgrad der Kondensation
leidet.
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Es wurde nun gefunden, daß aus dunkel oderverfärbt anfallenden, stechend
riechenden, alkylierten AryIsulfonsäuren sowohl sehr hellfarbige als auch 1conzentrierte
'Mittel von angenehmem Geruch nach folgendem Verfahren erhalten werden können.
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Das nach Neutralisation der alkylierten Arvlsulfonsäuren anfallende
Gemisch wird in heißem Wasser gelöst und unter Zusatz von etwas Kochsalz gut aufgekocht.
Die erhaltene Flüssigkeit wird nach dem Abkühlen vom Unlöslichen getrennt, bei do
bis 5o° allmählich unter Rühren mit einer bis zu ioo°/o des Sulfonatans.atzes betragenden
Menge eines Oxydationsmittels, wie Natriumhypochloritlösung oder Wasserstoffsuperoxyd,
versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weiterbehandelt. Schließlich wird die
Masse zum Kochen getrieben und mehrere Stunden bei ioo° belassen, bis sämtliches
Superoxyd oder Hypochlorit aufgebraucht ist. .Nach dein Abkühlen wird mit Kochsalz
ausgesalzen, das abgeschiedene Erzeugnis mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen
und abgenutscht. Da das gewonnene Produkt noch Verunreinigungen enthält, die teils
aus der verwendeten Natriumhypochloritlösung, teils von der Umsetzung herrühren,
wird das Erzeugnis nochmals in Wasser gelöst, die Lösung filtriert vnd ausgesalzen.
Bei dieser am Schluß vorgenommenen Umfällung können durch Verwendung von zur Sättigung
unzureichenden 'Mengen N a C1 Verbindungen von erhöhter Wasserlöslichkeit gewonnen
werden. Allerdings müssen. die Bedingungen für jeden einzelnen Versuch ermittelt
werden. Die alkylierten arylsulfonsatrren Salze kommen in wäßrigen Lösungen im Verhältnis
i : i bis 1 :2,6 zur Anwendung. Die schwer oder unlöslichen Umsetzungserzeugnisse
der rohen Ausgangssalze scheiden sich, wie festgestellt wurde, im allgemeinen innerhalb
dieser Grenzen am schnellsten und leichtesten filtrierbar ah.
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Die erfindungsgemäß hergestellten 'Mittel stellen hellfarbige, gelb
getönte Pasten von schwach ester- oder kampferartigem Geruch dar, deren oberflächenaktive
Wirkung gegenüber den Ausgangsstoffen. eine z. T. wesentliche Steigerung erfahren
hat. Die Salze ergeben im Wasser klare bis schwach getrübte oder opaleszierende
Lösungen von atrsgezeicbneter Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien, Salze der Erdalkalien,
des Magnesiums, der Schwermetalle und anderer Basen. Die Erzeugnisse zeigen starke
schutzkolloide Wirkung und sehr .gutes Netz- und Einulsions-bzw. Dispergierungsvermögen
gegenüber verschiedensten festen und flüssigen Stoffen: sie sind gut verwendbar
als Reinigttugs-, Ernulgierungs-, Dispergierungs-,Walk- und Netzmittel, ferner als
Bestandteile von Schmälzen, Appreturen, Schlichten und Irrtprägniermitteln, in der
Textil-, Leder-, Rauchwaren-, Papapierind.ustrie und anderen Industrien.
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Es ist bekannt, die durch Alkvlierung von Naphthalinsulfonsäuren erhaltenen
Jlittel mittels Zinkstaub und Säure aufzuhellen, wobei aber Zinksalze als Verunreinigung
in der Utnsetzungslösung zurückbleiben. Demgegenüber bedeutet die Verwendung des
wohlfeilen, leicht zu beseitigenden Wasserstoffsuperoxyds, der unterchlorigen Säure
oder ihrer Salze einen offensichtlichen Vorteil.
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Anderseits ist bereits festgestellt, daß bei alleinigem Zusatz der
Alkalisalze alkylierter Naphth alinsulfonsäuren zu Bleichflotten von \aOCI oder
H.0. unter Verfärbung Ausflockung eintritt und dadurch der Bleichvorgang gestört
wird.
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Es war somit keineswegs vorauszusehen oder zu erwarten, daß die erfindungsgemäße,
unter rn.ehrstündiger Erwärmung vorgenommene, stark oxydativ wirkende Hypochloritbehandlung
dunkler, alkylierter Arvlsulfotrsäuren zu gelb gefärbten, angenehm riechenden Erzeugnissen
von teilweise verbesserter Oberflächenaktiv ität führen würde.
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Es ist auch .bereits bekannt, hellfarbige, kapillaraktive Sulfonsäuren
durch Kondensation sulfonierter Fettstoffe mit sulfonierten Kohlenw.asserstoffen
unter Verwendung geringer Mengen mild wirkender Oxydationsmittel bei niedriger Temperatur
herzustellen. Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von der vorliegenden,
die Herstellung hellfarbiger, alkylierter Arylsulfortsäuren betreffenden Arbeitsweise.
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Es ist auch bekannt, als Bleichmittel z. B. ein Gemisch aus
2,- des Natriumsalzes einer
butylierten Naphthalinsul.fonsäure
und 4 g Soda als Netzmittel für eine Bleichflotte von i g aktivem Chlor je Liter
zu verwenden. Die derartige Anwendung einer sehr verdünnten sodaalkalischen Sulfonatlösung
bei Zimmertemperatur in Gegenwart geringer Mengen N a O Cl als Bleichlösung ließ
ebenfalls nicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für hellfarbige, .alkylierte
Arvlsulfonsäuren als naheliegend erscheinen. Beispiele Die folgende Übersicht beschreibt
die Darstellung und Weiterbehandlung der alkylierten Arylsulfonsäuren und gibt eine
Gegenüberstellung der charakteristischen Eigenschaften ihrer Salze. Zeichenerklärung
a = allzylsulfonsaures Natrium.
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1) = alkv lsulfonsaures Natrium, mit VaOCI, KOCI oder H@O.. bebehandelt.
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= Gewichtsteile.
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A = Aussehen der Präparate.
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TZ = Tropfenzahl: Bestimmung mittels eines 'Traubeschen Stalagmometers
mit einem Wasserwert von 47 Tropfen bei 2o° mit Lösungen von 10-5-2,5-1,25-o,625
g pro Liter.
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_'Z 2o = Netzzeit: Bestimmung nach der RistenpartschenUntertauchmethode
mittels Wollsto$läppchen bei 2o° in Sekunden in Lösungen von 2-pro Liter. Durchschnittswert
aus fünf Versuchen.
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KB ioo = Kalkbeständigkeit bei ioo° in 0 D. H.
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SB ioo = Säurebeständigkeit bei ioo° in g H2 S04 pro Liter.
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Bestimmungen nach W.H e rb i g , die 01.e und Fette in der Textilindustrie,
424 und 425. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft. Stuttgart 1929.
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= Lösung trübte.sich beim Kochen so stark, daß KB ioo und SB ioo nicht
bestimmt werden konnten.
| r- = rötlich- -r = -rot |
| 1)- = bräunlich- --1) = -braun |
| g- = gelblich- -g = -gelb |
| gr- = grünlich- -gr = -grün |
| h- = hell d- - dunkel. |
Beispiel 1 24o g \ aphthalin «erden mit 368 g konzentrierter Schwefelsäure bei 16o°
sulfoniert. Die Alkylierung erfolgt mit einem Gemisch aus 238 g Isopropylalkohol
und 166 g konzer!-trierter Schwefelsäure bei io5° innerhalb von Stunden. Die Ausbeute
beträgt 825 g an Natriumsalz. 4i3 g dieses Salzes werden in io5o g heißen Wassers
unter Zusatz von 96 g NaCI gelöst, aufgekocht, gegebenenfalls abgekühlt und filtriert.
Anschließend wird diese Lösung auf d.o bis 5ov' erwärmt und unter Rühren allmählich
mit doo g Natriumhypochloritlösung (75 g aktives Chlor j e Liter) versetzt. Die
Behandlung wird zunächst 2 Stunden bei 4o bis 5o° und dann 7 Stunden bei ioo° durchgeführt.
Nach dem Abkühlen wird durch Sättigung mit NaCl ausgesalzen und abgenutscht. Die
Ausbeute, 353 g eines hellgelben Erzeugnisses, wird in Wasser im Verhältnis 1 :
2,6 gelöst, aufgekocht, 24 Stunden stehengelassen, filtriert, mit 2o °%, Na Cl,
bezogen auf den Sulfonatansatz, d. h. einer zur Sättigung des vorhandenen Wassers
unzureichenden Menge Kochsalz, ausgefällt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Es ergibt sich eine hellgelbe Paste, die sich in Wasser unter schwacher Trübung
löst und ausgezeichnete Netzwirkung zeigt. Beispiel 2 Die Sulfonierung erfolgt nach
Beispiel i, die Alkylierung mit einem Gemisch aus d.2o g n-Propylalkohol und 29d.
g konzentrierter Schwefelsäure bei 130° innerhalb von 6 Stunden. Die Ausbeute beträgt
827 g. 41
3 g dieses Salzes werden nach Beispiel i weiterbehandelt, nach dem
Abkühlen wird durch Sättigung mit Na Cl ans.gesalzen und abgenutscht. -Beispiel
3 Die Sulfonierun.g erfolgt nach Beispiel i, die Alkylierung mit einem Gemisch aus
z38 g n-Butylalkohol und 166 g konzentrierter Schwefelsäure bei 135' innerhalb von
¢ Stunden. Die Ausbeute beträgt Sod. g. 402 g dieses Salzes werden nach Beispiel
1 weiterbehandelt. Zur Umfällung werden 25°(o Na Cl verwendet. Beispiel d. Die Sulfonierung
erfolgt nach Beispiel i, die Alkylierung mit einem Gemisch aus 238 g Isobutylalkohol
und 166 g konzentrierter Schwefelsäure bei iioj innerhalb von d. Stunden. Die Ausbeute
beträgt 1367 g. 683 g dieses Salzes werden nach Beispiel i weiterbe-
| handelt, wobei 3 Stunden auf 4o bis 5o- una |
| 2 Stunden auf ioo`` erwärmt wird. Zur Uni- |
| fällung «-erden 3o0,io NaCI verwendet. |
| Beispiel 5 |
| i2og Naphthalin und i2ogTetralivdrotiapii- |
| thalin werden (vgl. Patent 722 638) mit 368 g |
| konzentrierter Schwefelsäure bei 16o° sulfo- |
| niert und mit einem Gemisch aus 238 g Isopro- |
| pylalkohol und 166 g konzentrierter Schwefel- |
| säure bei i25° innerhalb von 41l, Stunden alky- |
| liert. Die Ausbeute lietriigt 7;2 g. 350.g dieses |
| Salzes werden in 924- heißen Wassers unter |
| Zusatz von 84 g \ a Cl nach Beispiel i behan- |
| delt und mit 35o g Natriumhypochloritlösung |
| 2 Stunden auf 4.o bis 5o° und 3 Stunden auf |
| 10o° erwärmt. Zur Umfällung werden -Ioljo |
| Na Cl verwendet. |
Beispiel 6
| Ein Ansatz nach Beispiel 5 wird sulfoniert |
| und alkvliert, jedoch unter Verwendung von |
| n-Propylall:ohol bei einer Alkylierungsdauer |
| von 4. Stunden. Die Ausbeute beträgt 8.I0 g. |
| .-(.2o e dieses Salzes werden nach Beispiel 1 |
| a Stunden bei .Io bis 5o=` und 5 Stunden bei |
| too' behandelt. Zur Umfällung werden 50e0 |
| Na ('l verwendet. |
Ein Ansatz nach Beispiel 5, wobei die Alkclierung mit einem Gemisch aus 42o g n-Butvlalkoholund
2949 konzentrierter Schwefelsäure bei
1353 innerhalb von 6 Stunden erfolgt,
ergibt eine Ausbeute von 921 g. 4f?1 g dieses Salzes werden nach Beispiel 1 2 Stunden
bei .[o bis 5o° und 5 Stunden bei ioo° behandelt. Zur Umfällung werden
507, N a Cl verwendet. Beispiel 8
| Sulfonierung und Alkylierung des Ansatzes |
| nach Beispiel 5 erfolgt unter Verwendung von |
| Isoatnylalli:oliol bei einer Alkylierungsdauer |
| von .4 Stunden und einer Alk_elierungstenipe- |
| ratur von i oo-. Die Ausbeute beträgt 1 4. t t g. |
| 476g dieses Salzes werden in 7o4 g hehlen |
| Wassers unter Zusatz von 81 ); \ a Cl nach |
| Beispiel i behandelt und tnit ;3o g Kaliuni- |
| hypochloritlösung (34. g aktives Chlor j e Liter) |
| 3 -Stunden hei .Io bis 5o° und i Stunde bei |
| 100v umgesetzt. Das Aussahen erfolgt durch |
| Sättigung mit K Cl. Zur >` mfällung werden |
| 6o0/0 NaCl verwendet. |
Beispiel 9 240 g Tetrahydronaphthalin wurden mit 368 g konzentrierter Schwefelsäure
bei 16o° sulfoniert. Die Allcvlierung erfolgt mit einem Gemisch von 238 g Isopropylalkohol
und i(-)()" konzentrierter Schwefelsäure bei 1o5' innerhalb von 4 Stunden. Die Ausbeute
beträgt
| t369-. 085" dieses Salzes werden in Soor |
| heißet, Wassers gelöst und nach Beispiel i |
| 2 Stunden bei .Io bis 5o' und 3, Stunden bei |
| i "' behandelt. Zur Umfällun- werden |
| oo 8@@0;" |
| .\ a Cl verwendet. |
| Beispiel io |
| Die Sulfonierung erfolgt nach Beispiel 9, |
| die Alkvlierung mit einem Gemisch aus .I20 g |
| ti-Propvlalkoliol und 294 g konzentrierter |
| Schwefelsäure bei 130g innerhalb von Ü Stun- |
| den. Die Ausbeute beträgt 937 g. 469 g dieses |
| Salzes werden nach Beispiel : 2 Stunden bei |
| 4o bis 5o° und 5 Stunden bei ioo- behandelt. |
| Zur Umfällung werden io3o0/0 @aCl ver- |
| wendet. |
| 40o g des Natriumsalzes einer nach Bei- |
| spiel 5 alkvlierten Sulfonsäure werden in |
| 1050 g heißen Wassers unter Zusatz von
(y) g |
| NaCI gelöst und nach Beispicl i weiterbehan- |
| delt. Die Umsetzung erfolgt mit ioo g H.,U= |
| 30'i.#) 3 Stunden bei 40 bis 50= und 31j.> Stun- |
| den bei ioo°. Die Ausbeute beträgt 242 g |
| eines hellgel-blich,braunen Erzeugnisses. ino g |
| dieses Salzes werden. nach Beispiel i weiter- |
| behandelt. Zur Umfällung werden 300,'0 \ a (A |
| verwendet. |
| 225g des Natriumsalzes einer nach 13,1--i- |
| spiel i alkylierten Naphthalinsulfonsäure und |
| 12o g Glaubersalz werden im Wasserbade in |
| 113 g heißen Wassers gelöst. Sodann- werden |
| 1>e1 .4o° 65- Isobutvlalkohol und 72- \ a- |
| triufnhypochloritlösung (ioo g aktives Chlor |
| pro Liter) zugefügt, worauf i Stunde lang- |
| sam gerührt, dann mit verdünnter Schwefel- |
| säure schwach sauer eingestellt, hei 6o- er- |
| neut ungefähr i Stunde behandelt uns schließ- |
| lich mit Natronlauge schwach alkalisch ein- |
| gestellt wird. Nach Zusatz von .@ g N atrium- |
| hvdrosulfit wird wiederum i Stund:, bei (x@- |
| gerührt, his NaOCI nicht mehr nachweisbar |
| ist. Sobald das Rührtverk abge:-tellt wird. |
| trennt sich die Mischung in zwei Schichten. |
| von denen die obere, die das Lösungsmittel |
| und Sulfonat enthält, durch Zusatz von 33 g |
| eines Adipinsäureesters, 18 Spiritus und |
| etwas «'assen auf eine Einstellung von 5oo@ g |
| gebracht wird. Diese Arbeitsweise führte zu |
| einer klaren, schön liellgelbliclibrau:i gefärbten |
| Lösung, die ohne weiteres als Netz- und Rei- |
| nigungsmittel verwendet werden kann. 1)1e |
| Bestwerte der Zusätze müssen für jeden ein- |
| zelnen Fall ermittelt werden. Ein gleichartig, |
| alter ohne Hypochloritbehandlung hergestelltes |
| Erzeugnis stellte eine trübe. dunkelrotbraune |
| Flüssigkeit dar. |
| Eigenschaften der nach Beispiel I, a, 3, 4 erzielten Erzeugnisse. |
| Beispiel |
| ia ib 2a zb 3a 3b ' qa q.b |
| A ................ gb hg ^ grb g I ggr hrg hb hg |
| TZ =o ......... g/1 ioi iio =o8 j IIa 96 =o5
81: 77 |
| - 5 ............ 84 1oo 91 1o3 I go Io5 69 65 |
| - 2,5 ........... 69 82 77 89 77 95 6o . 6o |
| - 1,25 .......... 6o 69 65@ 76 64 76 55 55 |
| - o,625 ......... 55 f 59 55 61 57 64 52 52 |
| NZ 20 ............ go" 40" 30" 23" 30" 9° > 15' > I5, |
| KB ioo ........... 56,6 57,8 18,0 x I x
17,6 x > ioo,o |
| SB ioo ........... > 40,0 . > 40,0 > 40,0
x i x > 40,0 x > 40,0 |
| Eigenschaften der nach Beispiel 5, 6, 7, 8-erzielten Erzeugnisse. |
| Beispiel |
| 5a 5b 6a 6b 7a |
| 7b 8. 8b |
| I |
| A ................ db rg db hg db rg hb hgb |
| TZ io ......... g/1 94 114 1oo 118 1:07 113 67 60 |
| - 5 ............ 79 1o8 82 112 92 II2 57 i 53 |
| - 2,5 ........... 67 90 69 88 76 Ioi 54 49 |
| - 1,25.......... 58 76 58 78 66 87 52 49 |
| - o,625 ......... 52 64 52 63 57 72 50 49 |
| IM 20 .... . ...... . - - =g" z5" 34"
io" > 30' > 30# |
| KB ioo . ... . . . . . . . 54,2 29,0 36,o i 42,4-
x 22,8 > ioo,o j > ioo,o |
| SB ioo ........... > 40,0 > 40,0 > 40,0 : > 40,0 : x
; > 40,0 > 40,0 > 40,0 |
| Eigenschaften der nach Beispiel g, Io, 11, 12 erzielten Erzeugnisse. |
| Beispiel |
| .9ä 9b ioa `-_iob iia iib i2a i2b-- |
| ............. db hg db hbg db hgb drb hgb |
| TZ =o ......... g/1 73 77 89 94 117 129 92 93 |
| - 5 ............ 6o I 6z 75 76 94. ' 119 82 83 |
| - 2,5 ........... 55 53 62 67 82 =o3 ! 75 77 |
| - 1,25 .......... 50 5o 58 58 67 86 65 67 |
| - o,625 ......... 49 I 51 55 54 6o 72 63 65 |
| NZ 20 ........... > 30' I > 30' 15' 1528" 12" - - |
| KB ioo ........... > 100,0 j > 200,0 x > ioo,o
25,0 30,0 46,o 49,0 |
| SB =0o ........... > 40,0 40,0 x > .a.0,0 20,0 : 1610
20,0 : 20,0 |
Wie vorstehende Aufstellung der Beispiele I bis
12- erweist, ist in allen
Fällen die Darstellung hellgelber bis hellgelblichbrauner, angenehm riechender Erzeugnisse
aus gelbbisdunkelbraunen alkylsulfonsauren Natriumsalzen gelungen. Ganz besonders
auffällig wirkt sich das Verfahren bei der Behandlung von den Stoffen aus, die nach
Beispiel 5 bis 12 dargestellt werden, ausnahmslos tiefdunkelbraun aussehen und einen
unangenehmen, beißenden Geruch verbreiten. Eine Oxydationsbehandlung unter raschem
.Rühren in Gegenwart genügender Mengen geeigneter organischer Lösungsmittel kann
so gelenkt werden,
claß nach deren Beendigung und Abstellung des
Rührwerkes die Umsetzungslösung sich in zwei Schichten trennt. Lösungsmittel und
Sulfonat befinden sich meist oben, das Glaubersalzwasser sammelt sich unten, während
Nebenprodukte sich in der Grenzfläche oder im Spaltwasser anreichern.
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An Stelle von Natrium- oder Kaliumhypochloritlösung kann auch Wasserstoffsuperoxyd
verwendet «-erden.
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Die Oberflächenaktivität der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten
Erzeugnisse ist im allgemeinen sehr befriedigend und gegenüber dem Ausgangsgut in
den meisten Fällen sogar erhöht. Lediglich die nach Beispiel .1, 8 bis io erhaltenen
Erzeugnisse zeigen schlechtere kapillaraktive Eigenschaften, die jedoch bereits
bei den Ausgangsprodukten vorliegen. Kalk- und Säurebeständigkeit sind stets gut.