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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen
Alkoholen und deren Derivaten mit Ketonen Es ist bekannt, daß sich mehrwertige Alkohole
mit Ketonen unter dem kondensierenden Einflusse von Mineralsäuren zu Dihydro-dioxolen
i, 3 vereinigen.
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So kondensiert sich z. B. Glycerin mit Aceton unter dem Einflus.se
von Chlorwasser-) stoffsäure zu 2 # 2-Dimethyl-q.-(oxymethyll-(dihydrodioxol-r #
3) oder Ott, O"-Isopropyidenglycerin, meist kurz Acetonglycerin bezeichnet
Die Ausbeute dieses Verfahrens, bei dem auf i Teil Glycerin 5 Teile Aceton von i0/,
Salzsäuregehalt angewendet werden, ist jedoch mäßig. Sie soll ungefähr die Hälfte
des angewandten Glycerins betragen. Außerdem wird ein recht unreines Produkt gewonnen,
zu dessen Reinigung eine umständliche Behandlung vorgenommen werden muß.
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Auch nach einem späteren, verbesserten Verfahren, bei dem derÜ'berschuß
desAcetons noch vergrößert und als wasserbindendes Mittel Natriumsulfat angewendet
wird, das übrigens eine technische Erschwerung bedeutet, bleibt die Ausbeute auf
77 °/" beschränkt.
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Weiter ist vorgeschlagen worden, zwecks Erhöhung der Ausbeute in einem
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, bestehend aus primären Alkoholen, zu arbeiten.
Man ist nämlich bei Anwendung der ursprünglichen Kondensationsmethode, insbesondere
bei höheren Ketonen, auf Schwierigkeiten gestoßen, deren Grund angeblich in der
geringen Löslichkeit dieser Ketone in mehrwertigen Alkoholen zu suchen ist. Die
Anwendung von Lösungsmitteln kompliziert jedoch das Verfahren und verteuert es wesentlich.
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Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, die Reaktion durch Erhitzen
einzuleiten und durch dauerndes starkes Erhitzen durchzuführen. Dieses bekannte
Verfahren hat aber den Nachteil, daß es einen großen Verbrauch an Heizmaterial und
einen beträchtlichen Zeitaufwand erfordert.
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DieErfinderin hat nun gefunden, daß es wider Erwarten auch ohneAnwendung
vonLösungsmitteln und ohne Erwärmen möglich ist, hohe Ausbeuten und ein reines Produkt
zu erzielen, wenn man zwar unter Zusatz bekannter kondensierend wirkender Mittel,
wie Mineralsäuren (Salzsäure, Phosphorsäure oder dessen Anhydrid, insbesondere aber
Schwefelsäure), arbeitet, dabei aber ständig für ein .intensives Durchmischen oder
Verrühren der Reaktionsmasse Sorge trägt. Dieses Verfahren hat gegenüber den bekannten
den Vorteil, daß es ohne Anwendung von Wärme und ohne Benutzung von Lösungsmitteln
arbeitet und selbst träge verlaufende Kondensation in sehr
kurzer
Zeit mit ausgezeichneter Ausbeute durchzuführen gestattet.
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Die Nichtanwendung von Lösungsmitteln bedeutet eine wesentliche Vereinfachung
und Verbilligung .der Arbeitsweise. Die Chargen können ohne Verdünnungsmittel bei
gleich großen Reaktionsgefäßen vergrößert werden, und es werden -die Kosten für
die Lösungsmittel, in diesem Falle also der nicht billigen Methyl- oder Athylalkohole,
sowie die Kosten für deren verlustbringendes und wärmeverbrauchendes Abd'estillieren
und Zurückgewinnen erspart.
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Eine weitere neue technische Wirkung liegt in der bedeutenden Albkürzung
der Reaktionsdauer infolge der Anwendung einer Einrichtung zur intensiven Durchmischung.
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Die Erfinderin hat gefunden, daß nach ihrem vorliegenden Verfahren
die Kondensation je nach dem gewählten Ansatz in sehr kurzer Zeit, herab bis zu
% Stunde, vollständig durchgeführt werden kann.
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Dem Ansatz, also dem zu wählenden Verhältnis von mehrwertigem Alkohol,
Keton und Mineralsäure, sind dabei weite Grenzen gelassen. Man kann nach Belieben
entweder Keton in erheblichem überschusse zugeben und verhältnismäßig wenig kondensierende
Säure oder aber auch geringen Ketonüberschuß und mehr Säure. Die Kondensation hängt
dabei weitgehend vom Grade @derDurchmischung und von Zeit- und Temperaturfaktoren
ab. Bei günstig gewählten Bedingungen können hierbei in kurzer Zeit nahezu quantitative
oder praktisch vollkommene Ausbeuten erzielt werden.
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An Stelle der mehrwertigen Alkohole sind auch deren funktionelle Derivate,
wie ihre Monoäther oderHalogensubstitutionsderivate, genannt sei hier nur das Monochlorhydrin,
für die Kondensation brauchbar.
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Um die weiteren Grenzen der Ansatzmöglichkeiten zu erläutern, werden
im folgenden mehrere Beispiele in kurzer Tabellenform gegeben. Eine allgemeine Beschreibung
findet sich am Schlusse dieser Tabellen.
| I. |
| 2 # 2-Dimethyl-4-(oxymethyl) - (dihydrodioxol- i . 3) |
| oder OK, O'-Isopropylidenglycerin (Acetonglycerin) |
| aus Dynamitglycerin und Aceton bei durchschnittlicher Zimmertemperatur |
| T |
| Glycerin in g Aceton in g (H.SOJ in g Dauer Ausbeute in °/"
der |
| (99,911/0) (techn.) (95,50/ß) in Stunden
in g Theorie |
| Zoo Zoo 2 x ioo,6 76,o |
| ioo 500 4 1 117,1 89,o |
| Zoo 500 ` 5 1 124,7 94,5 |
| ioo 6oo 4 1 123,7 93,5 |
| Zoo 6oo 5 1 127,8 96,6 |
| II. |
| 2 # z-Pentamethylen-4-(oxymethyl) - (dihydrodioxol-i # 3) |
| oder O«, O=-Cyclohexylidenglycerin |
| i. aus Dynamitglycerin und Cyclohexanon |
| Glycerin in g Cyclohexanon H2SO,,ö n g Temperatur Dauer Ausbeute
in % der |
| (99,9n/o) in g (techn.) (95,5 /a) in Stunden in g Theorie |
| Zoo 16o 4 19 -42 ° 11/2 170,4 9o,o |
| ioo 16o 2 18° 2 178,05 94,1 |
| Zoo 215 1 16,5-18,50 2 178,1 94,1 |
| ioo 215 2 18 -31 ° 2 178,4 94>2 |
| ioo 215 3 17 -18 ° 2 180,1 95,1 |
| 2. aus Unterlaugenglycerin und Cyclohexanon |
| (83,67.) |
| ioo 16o 3 r) 18-20° 2 140 89,6 |
| Zoo 16o 42") 18-20° 2 145,8 93,3 |
| ioo 16o 5`) 18-2o° 2 148,5 95,0 |
| ioo 16o 2Y) 18-20° 2 131,0 83,8 |
| ") Stufenweiser Zusatz alle halbe Stunde o,5 g. |
| III. |
| 2 - 2-(3'- 4'-Methylpentamethylen)-4-(Oxymethyl)-(dihydrodioxol-1
. 3) |
| oder 0c, 03-(3' . 4'-Methylcyclohexyliden)-glycerin |
| i. aus Dynamitglycerin und Methylcyclohexanon |
| Glycerin in Methyl- H,Sp in Dauer Ausbeute in °/ der |
| c ncg (techn) (g5,5 °/") Temperatur in Stunden in g |
| Theorie |
| ioo 170 ( 4 18-2o° 2 1:74 94>0 |
| ioo 170 5 18-20° 2 183,5 99,1 |
| 2. aus Unterlaugenglycerin und Methylcyclohexanon |
| 100 170 5 18--20° 2 141,O 90,2 |
| io0 I 170 I 6 ! 18-20, I 2 I 157,O ( roo,0 |
Die Ausführung der Kondensation selbst ist bei den verschiedenen Ketonen gleich.
In ein mit Intensiv-Mischvorrichtung versehenes Gefäß gibt man das Glycerin oder
andere mehrwertige Alkohole oder deren Derivate, läßt unter Rühren und zweckmäßig
unter Kühlung die konzentrierte Mineralsäure zutropfen und dann unter weiterem Rühren
in flottem Strahle das Keton zufließen. Feste Ketone mit niedrigem Schmelzpunkte
gibt man zweckmäßig geschmolzen oder aber fein zerteilt hinzu. Man rührt dann bei
gewöhnlicher Temperatur oder bei solchen Temperaturen weiter, bei denen feste Ketone,
die geschmolzen zugegeben waren, sich nicht wieder ausscheiden. Meist tritt schon
nach kurzer Zeit Homogenität ein. Man kann auch, was für einige Fälle zweckmäßig
ist, die Säure anfangs nur teilweise zugeben und den Rest nach und nach während
der Rührperiode stufenweise zufügen. Je nach den gewählten Bedingungen tritt dann
alsbald oder innerhalb von etwa 2 Stunden Kondensation ein.
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Die Aufarbeitung geschieht nun nach Art und Eigenschaft der Ketone
in verschiedener Weise.
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Bei wasserlöslichen Ketonen, die auch mehr oder weniger wasserlösliche
Kondensationsprodukte ergeben, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsmischung
mit starker Alkali-, Pottasche- oder So,dalösung stark alkalisch zu machen, das
ausgesalzeneGemisch von Keton und Ketonkondensationsprodukt von der Salzlauge abzutrennen,
dann genau zu neutralisieren und das Rohprodukt zu destillieren, wobei als Vorlauf
der überschüssige Anteil an Keton und Wasser übergeht. Dann fraktioniert man, zweckmäßig
im Vakuum, das Ketonkonderisationsprod.ukt von einem etwa verbliebenen Anteil Alkohol
(z. B. Glycerin) und dem zurückbleibenden Salz ab.
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:Arbeitet man mit wenig Ketoniiberschuß und etwas größerer Säuremenge
und neutralisiert mit konzentriertem Alkali, so läßt sich das Salz fast trocken
ausscheiden; man kann ab:schleudern oder filtrieren und' das Rohprodukt sofort einer
Destillation unterwerfen.
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Bei wasserunlöslichen Ketonen mit wasserunlöslichen Kondensationsprodukten
verfährt man praktischerweise so, daß man nach der für die einzelnen Ansätze empirisch
ermittelten Rührdauer das Reaktionsgemenge zur Entfernung der Säure und des etwa
verbliebenen geringen Anteils nicht umgesetzten Alkohols (z. B. Glycerin) .erst
mit Alkali oder Alkalicarbonatlösung und dann mit Wasser durchwäscht und darauf
bei wasserunlöslichen, jedoch mit Wasserdampf flüchtigen Ketonen diese von. den
nicht oder nur wenig mit Wasserdampf flüchtigen Kondensationsprodukten durch Abtreiben
mit Wasserdampf trennt. Das Kondensationsprodukt kann dann noch nötigenfalls entwässert
und zur Reinigung einer Destillation unterworfen werden. Bei nicht mit Wasserdampf
flüchtigen Ketonen kann in einfacher Weise durch fraktionierte Destillation getrennt
werden.
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An Stelle von 99- bis ioo%igem reinen Glycerin (Destiliatware) lassen
sich auch vorteilhaft Rohglycerine, wie Spaltungs- oder Saponifikatglycerin oder
Unterlaugenrohglycerin, verwenden. Entsprechend dem Wassergehalt dieser Glycerine
muß die überschüssige Menge Keton und der Säurezusatz entsprechend geändert werden.
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Unter Dynamitglycerin ist ein Glycerin zu verstehen, das durch Destillation
so weit gereinigt worden ist, daß es dem sogenannten Nobeltest entspricht.