DE2720437C3

DE2720437C3 - Verfahren zum Reinigen von Rohdibenzylidensorbit

Info

Publication number: DE2720437C3
Application number: DE2720437A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hirakata Osaka Uchiyama (Japan)
Original assignee: Ec Chemical Ind Co Ltd Hirakata Osaka; Itochu Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1980-07-24
Also published as: JPS535165A; DE2720437A1; CH628044A5; JPS6114150B2; FR2356619A1; GB1525454A; US4131612A; FR2356619B1; DE2720437B2; BE856249A

Description

Dibenzylidensorbit ist ein bekanntes Geliermittel für organische Flüssigkeiten. Man erhält ihn in der Regel durch Umsetzen von I Mol d-Sorbit mit 2 Mol Benzaldehyd in Wa-sser oder bestimmten organischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säurekatalysators bei erhöhter Temperatur. Hierbei findet eine Dehydrokondensation statt (vgl. US-PS 37 21682). Der bei dieser Umsetzung gebildete Dibenzylidensorbit enthält 2 bis 5 Gew.-% oder eine größere Menge bis zu etwa 7 Gew.-% an Monobenzylidensorbit und/oder Tribenzylidensorbit als Nebenprodukte. In einigen Fällen enthält er auch Spuren an nicht-identifizierbaren farbigen Verunreinigungen.

Dihenzylidensorbit ist auch als Flockungsmittel (vgl. US-PS 38 72 000) oder als Modifizierungsmittel für Polyolefinharze (vgl. US-PS 40 16 118) geeignet Auf diesen Applikationsgebieten führt die Anwesenheit der genannten Nebenprodukte oder Verunreinigungen oftmals zu unerwünschten Ergebnissen, weswegen der Dibenzylidensorbit zweckmäßigerweise von den genannten Nebenprodukten und Verunreinigungen befreit werden sollte.

Dibenzylidensorbit ist in N-MethyI-2-pyrrolidon und Dimethylformamid löslich und läßt sich durch Umkristallisieren aus diesen Lösungsmitteln reinigen. Da jedoch diese Lösungsmittel einen hohen Kp aufweisen, dauert es lange, bis die beim Umkristallisieren aus solchen Lösungsmitteln erhaltenen Kristalle trocknen. Darüber hinaus sind diese Lösungsmittel kostspielig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich und einfach durchführbares Verfahren /um Reinigen von Dibenzylidensorbil, d. h. /.um nefrcien von Rohdibenzylidensorbit von Monobenzylidcnsoi bi'. und/oder Tribenzylidcnsorbit, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Rohdibenzylidensorbit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man jeweils I Gewichtsteil Rohdibenzylidensorbit, der durch Umsetzen von I Mol d-Sorbit mit 2 Mol Benzaldehyd erhalten wurde und nicht mehr als etwa 1 Gew.% Monobenzylidensorbit und/oder Tribstuylulensorbit als Nebenprodukt bzw. Verunreinigung enthält, mit jeweils 5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, jedoch unterhalb des Siedepunkts des kurzkettigen Alkohols, mischt, um die Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen in dem aliphatischen Alkohol in Lösung zu bringen, und daß man danach den gereinigten Dibenzylidensorbit von der erhaltenen Lösung abtrennt und rückgewinnt

Es ist zwar im Prinzip bekannt (vgl. beispielsweise Houben-Weil »Methoden der organischen Chemie«

r> Band 1/1(1958), Seite 183/184), Filterkuchen gegebenen-. falls bei erhöhter Temperatur mit geeigneten Lösungsmitteln auszuwaschen, um aus dem gewünschten Hauptprodukt Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen auszuwaschen. Dieses allgemeine Prinzip ist aber auf

jo den vorliegenden Fall nicht ohne weiteres übertragbar, da hier aus einer Art homologer Reihe von dem als Endprodukt gewünschten Zwischenglied zwei als Verunreinigungen vorhandene unmittelbare Nachbarglieder entfernt werden müssen. Es war nämlich nicht

)-> voraussehbar, daß sich in dieser homologen Reihe das Löslichkeitsverhalten aufeinanderfolgender Glieder nicht linear, sondern unstetig ändert Hinzu kommt noch, daß im vorliegenden Falle eine Reinigung des Hauptprodukts von Nebenprodukten dadurch sehr

in erschwert ist, daß es sich bei dem Produktgemisch um eine stark gelierende Masse handelt

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare kurzkcttigc aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isopropanol sowie

ii Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkohole.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich üblicherweise durchführen, indem in an jeweils I Gewichtsleil Rohdibcn/ylidensorhit mit jeweils 5 bis 15,

hi vorzugsweise 7 bis 12 Gcwichtstuilcn de· kur/kcttigcn aliphatischen Alkohols in einem Gefäß mischt, das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 50°, vorzugsweise mindestens 60"C, jedoch unterhalb des Kp des kiirzkcttigcn aliphatischen Alkohols,

.. erwärmt, das Gemisch I min bis I h, vorzugsweise 20 bis 40 min, bei dieser Temperatur beläßt und danach den gereinigten Dihcn/ylidcnsorbil bei der jeweiligen (erhöhten) Temperatur beispielsweise durch Abfillrieren abtrennt und schließlich den-abgetrennten Dibcn/y-

Mi lidensorbit trocknet.

Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen des Gemisch* in einem mit einem Ruckflußkühler ausgestatteten Gefäß auf eine Temperatur nahe dem Kp des kurzkettigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise auf 60° bis bVC

μ bei Verwendung von Methanol, 75" bis 78'C bei Verwendung von Äthanol oder 80" bis 8J'C bei Verwendung von Isopropanol, unter Rühren des Gemischs.

Bei der geschilferten Behandlung mit dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol gehen der Monobenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit in dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol in Lösung und werden (dabei) von dem nicht merklich von dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol gelösten Dibenzylidensorbit entfernt. Pie Menge an Dibenzylidensorbit, die in dem jeweiligen Alkohol in Lösung geht, ist sehr gering.

Zusammen mit den Mono- undTribenzylidensorbiten

gehen in dem kurzkettigen aliphatischen Alkohol auch die Spuren an in dem Pipenzylidensorbit enthaltenen farbigen Verunreinigungen in Lösung und werden auf diese Weise ebenfalls entfernt.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben ober die durchgeführten Bestimmungen der Löslichkeitswerte der verschiedensten in Rohdibenzylidensorbit enthaltenen Nebenprodukte in verschiedenen kurzkettigen aliphatischen Alkoholen.

Tabelle I Lösungsmittel

Methanol
(63 C)

Äthanol
(78C)

Uibenzyljdensorbit
Tribenrylidensorbit
Monobcnzylidensorbit

Nicht-identifizierbarc farbige
Nebenprodukte

mehr als 20 g

vollständig gelöst

Ig

3g

mehr als 20 g

vollständig gelöst

In Tabelle I sind diejenigen Gewichtsmengen der einzelnen Substanzen in g angegeben, die in jeweils 100 g Lösungsmittel in Lösung gehen.

Das Verfahren getrau der Erfindung läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man den erhitzten kurzkettigen aliphatischen Alkohol auf den Rohdibenzylidensorbit gießt.

Das Filtrat des kurzkettigen aliphatischen Alkohols, in dem die Verunreinigungen und eine kleine Menge Dibenzylidensorbit gelöst sind, wird zur Ausfällung des Dibenzylidensorbils gekühlt. Der Rest wird dann zur Abtrennung von Mono- und Tribenzylidensorbiten aus dem Filtrat druckfiltriert, wobei man das Lösungsmittel zur Wiederverwendung rückgewinnen kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, aus Rohdibenzylidensorbit, der bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-%, Monobenzylidensorbit und/oder Tribenzylidensorbit und manchmal farbige Nebenprodukte oder Verunreinigungen enthält, einen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99%, zu gewinnen.

Der erhaltene hochreine Dibenzylidensorbit ist ein weißes Pulver mit pcrlnuilterartigem Glanz, mit einem spezifischen Gewicht von unter 0,12 und einem Fp von 210° ± 2"C. Heim Umkristallisieren des gereinigten Dibcnzylidensorbits läßt sich die Reinheit auf mindestens 99,9% erhöhen.

I) c i s ρ i c I I
A) Herstellung von Rohdibenzylidensorbit

Hin mit einem eine Dekantiercinrichtung aufweisenden Kühler, einem thermometer, einem Gaseinlaß und einem Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 64 g einer 70%igen wäßrigen .Sorbitlosung, 5.1 g Benzaldehyd und iOO ml C'yclohexuit beschickt. Danach wird der Reaktorinhalt mit gasförmigem Stickstoff gespült. Unter gründlichem Vermischen des Reaktorinhalts werden nach und nach ) g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Hierauf wird die Temperatur des Keaktorinhalts auf 70° bis 80⁰C, d. h. auf eine Temperatur, bei der das Wasser und das Cyclohexan ein Azeotrop bilden, erhöht. Mit fortschreitender Umsetzung wird das im Reaktionsgemisch enthaltene und bei der Kondensation gebildete Wasser aus dem Reaktor als Azeotrop mit Cyclohexan über den mit einer Dekantiereinrichtung ausgestatteten Kühler abgezogen. Bei etwa 5stündiger Durchführung der Umsetzung ist einerseits das Wasser aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt, andererseits die Umsetzung beendet.

Das im Reaktor verbliebene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf H.ie gebildete Aufschlämmung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säure filtriert wird. Der hierbei angefallene Filterkuchen wird mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei 64 g eines perlartigen weißen festen Pulvers (Rohdibenzylidensorbit) erhalten werden, (eweils 100 g des Rohbenzylidensorbits enthalten etwa 4,3 g Monobenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit.

B) Reinigen des Rohbenzylidensorbits

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes, 51 fassendes emailliertes Becherglas wird — in einem warmen Wasserbad - mit 100 g des in Stufe A) erhaltenen Rohdibenzylidensorbits und 900 g Methanol beschickt. Danach wird das Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 60° und 7O⁰C zum schwachen Sieden gebracht und 40 min lang bei dieser Temperatur belassen. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird danach mittels einer Filterpresse filtriert, worauf der Filterkuchen mit kaltem Methanol gewaschen und dann getrocknet wird. Hierbei erhält man 96 g gereinigten Dibenzylidensorbit in Form eines Pulvers mit schönem perlmutterartigen Glanz.

Die Reinheitsgrade und Eigenschaften des Rohdibenzylidensorbits und des gereinigten Dibenzylidensorbits gehen aus der folgenden Tabelle Il hervor:

5 Tabelle Π	Reinheit	Farbe*)	6	Fp in	C
	95,7 99,8	140 35	Schattdichte**)	205 210
Rohdibenzylidensorbit Gereinigter Dibenzylidensorbit		0,230 0,084

*) Eine 15%ige Lösung des jeweiligen Dibenzylidensorbits wird entsprechend dem Verfahren der

American Public Health Association auf ihren Farbwert hin untersucht,

**) Die Probe wird in ein Teströhrchen überfuhrt und (darin) zehnmal aus einer Höhe von 3 cm auf
einen Tisch fallen gelassen. Danach wird die Masse der Probe pro Volumeneinheit ermittelt.

Beispiel 2 Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird mit

95%igem Äthanol anstelle des Methanols wiederholt. Isopropanol anstelle des Methanols wiederholt. Ferner Ferner wird das Reaktionsgemisch 30 min lang bei einer 20 wird das Gemisch 40 min lang auf einer Temperatur von

Temperatur von 70⁰C gehalten. Hierbei erhält man 96 g 80° bis 90° C gehalten. Hierbc. erhält man 95 g

gereinigten Dibenzyiidensorbit einer Reinheit von gereinigten Dibenzylidensorbits eine.- Reinheit von

99,8%, eines Farbwerts von 35, einer Schüttdichte von 99,5%, eines Farbwerts von 36, einer Schüttdichte von

0,088 und eines Fp von 209,8° C. 0,095 und eines Fp von 210° C.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Reinigung von Robdibenzylidensorbit, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils 1 Gewicbtstetl Rohdibenzylidensorbit, der durch Umsetzen von 1 Mol d-Sorbit mit 2 MoI Benzaldehyd erhalten wurde und nicht mehr als etwa 7 Gew.-% Monobenzylidensorbit und/oder TribenzyUdensorbit als Nebenprodukt bzw. Verunreinigung enthält, mit jeweils 5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines kurzkettigen aliphatischen Alko-

hols bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, jedoch unterhalb des Siedepunkts des kurzkettigen Alkohols, mischt, und daß man danach den gereinigten Dibenzylidensorbit von der erhaltenen Lösung abtrennt und rückgewinnt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kurzkettigen aliphatischen Alkohol Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol verwendet