DE2740403A1

DE2740403A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2740403A1
Application number: DE19772740403
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fukuda; Shinichiro Koga; Yoshiyuki Takeda
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1978-03-16
Also published as: JPS5334765A; DE2740403C2; JPS5539535B2; CH638486A5; GB1564054A; US4158009A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung von hochreinem 1,5-Dinitroanthrachinon aus einer verschiedene Dinitroanthrachinonisomere enthaltenden Mischung, die durch Nitrieren von Anthrachinon mit einer Mischsäure (einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure) hergestellt wird.

Dinitroanthrachinone werden weit verbreitet, im allgemeinen als Zwischenprodukte, für die Herstellung von Farbstoffen oder dergleichen verwendet. Insbesondere 1,5-Dinitroanthrachinon ist
ein wichtiges Zwischenprodukt für blaue schnell sublimierbare Farbstoffe. 1,5-Dinitroanthrachinon wird im allgemeinen durch Nitrieren von Anthrachinon mit einer Mischsäure hergestellt.
Das so hergestellte 1,5-Dinitroanthrachinon enthält jedoch in den meisten Fällen 1,8-Dinitroanthrachinon, 1,6-Dinitroanthrachinon, 2,6-Dinitroanthrachinon und weitere Isomere, d.h. man erhält 1,5-Dinitroanthrachinon in Form einer Mischung von verschiedenen Isomeren.

Für die Isolierung von reinem 1,5-Dinitroanthrachinon aus der obigen Isomerenmischung war bisher ein kompliziertes Verfahren erforderlich. So wird die Isomerenmischung beispielsweise mit 100 Gew.% Schwefelsäure erhitzt, um das weniger lösliche 1,5-Dinitroanthrachinon von den anderen Isomeren abzutrennen, und

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dann wird das so isolierte 1,5-Dinitroanthrachinon in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß 1,5-Dinitroanthrachinon leicht hergestellt werden kann, indem man die obige Isomerenmischung einer Suspensionsbehandlung in einem speziellen Suspensionsmedium und bei einer speziellen Temperatur unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung verschiedener Dinitroanthrachinonisomere, die man durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart einer aus Schwefelsäure und Salpetersäure bestehenden Mischsäure erhält, bei einer Temperatur von 50 bis 90 C einer Suspensionsbehandlung in einer Mischsäure unterwirft, die Schwefelsäure und Salpetersäure in solchen Anteilen enthält, daß die folgenden drei Gleichungen 1 bis 3 erfüllt sind:

y < -2x + 230 (1)

50 < y < 75 (2)

y > -2x + 110 (3),

in denen

Salpetersäure (Mol)

χ =

Dinitroanthrachinon (Mol)

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Salpetersäure (Gewicht) ₁

^y Salpetersäure (Gewicht) + Schwe- ^X

feisäure (Gewicht)

sind,

und daß man im Anschluß an die Suspensionsbehandlung die 1,5-Dinitroanthrachinonkristalle aus der Suspension isoliert.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Figur 1 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen den Mengen an Salpetersäure, Schwefelsäure und Anthrachinon, wobei der von der nicht unterbrochenen Linie umfaßte Bereich den Bereich darstellt, in dem das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. χ und y haben die oben angegebene Bedeutung.

Figur 2 ein eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellendes Blockschema.

Als Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Mischung verschiedener Dinitroanthrachinonisomere verwendet, die man durch Nitrieren von Anthrachinon mit der Mischsäure erhält und die beispielsweise folgende Zusammensetzung hat:

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Salpetersäurekomponente 45 bis 55 Gew.%

Schwefelsäurekomponente 40 bis 45 Gew.%

Nitroanthrachinone 3 bis 10 Gew.%,

die gewöhnlich bestehen aus

1,5-Dinitroanthrachinon 35 bis 42 Gew.%

1,8-Dinitroanthrachinon 4 bis 38 Gew.%

und anderen Dinitroanthrachinonisomeren 9 bis 27 Gew.%

Die obige Mischung wird zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon in hoher Ausbeute in einer bestimmten Menge einer Mischsäure mit bestimmter Zusammensetzung suspendiert. Für die Suspensionsbehandlung kann die Ausgangsmischung von der zum Nitrieren verwendeten Mischsäure abgetrennt werden, aber es ist gewöhnlich erwünscht, die Suspensionsbehandlung der Mischsäureauf schlämmung so wie sie ist oder gegebenenfalls nach Regulierung der Menge der erforderlichen Mischsäure durchzuführen. Die Zusammensetzung und die Menge an Mischsäure für die Suspensionsbehandlung korrelieren miteinander und müssen auf die Menge an Dinitroanthrachinon der Ausgangsmischung eingestellt werden, so daß die obigen Gleichungen 1 bis 3 und vorzugsweise die folgenden drei Gleichungen 4 bis 6 erfüllt sind:

y < -2x + 210 (4)

52 '< y < 75 (5)

y > -2x + 130 (6),

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in denen χ und y die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen 1 bis 3 haben. Noch besser ist es wenn Gleichung 5 folgendermaßen lautet:

55 < y < 65 (5¹).

Figur 1 zeigt einen Bereich, der durch die obigen Gleichungen 1 bis 3 (die von der durchgezogenen Linie umfaßte Fläche) definiert ist und Bereiche, die durch die obigen Gleichungen 4
bis 6 bzw. 4, 5¹ und 6 (die von den gestrichelten und den gepunkteten Linien umfaßten Flächen) definiert sind. In der
Figur 1 sind y und χ auf der Ordinate und der Abszisse aufgetragen.

Wenn die obigen Gleichungen nicht erfüllt sind, treten verschiedene, im folgenden erläuterte Nachteile auf:

y > -2x + 230: Salpetersäure ist im Überschuß vorhanden, wodurch sich die darin gelöste Menge an 1,5-Dinitroanthrachinon erhöht und die Ausbeute an 1,5 Dinitroanthrachinon verringert wird. Außerdem verringert sich die Aufschlämmungskonzentration bei dem weiter unten beschriebenen Abtrennverfahren und somit erhöht sich die Belastung der Trennvorrichtung.

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y < -2x + 110; Die Menge an Salpetersäure reicht nicht aus, wodurch sich die Viskosität der Aufschlämmung erhöht und für eine glatte Abtrennung eine höhere Abtrenntemperatur von über 90°C erforderlich wird, was zu einer stark korrosiven Wirkung der Mischsäure führt. Dies zwingt zu einer Beschränkung bei der Wahl des Trennvorrichtungsmaterials, und es muß eine Trennvorrichtung aus teurem Material verwendet werden.

y < 50; Der Salpetersäureanteil in der Mischsäure ist zu gering, wodurch das Auslaugen von in Salpetersäure löslichen Dinitroanthrachinonisomeren einschließlich 1,8-Dinitroanthrachinon nicht ausreichend ist und somit kein hochreines 1,5-Dinitroanthrachinon erhalten wird.

y > 75; Der Salpetersäureanteil der Mischsäure ist zu groß, was aus ökonomischen Gründen unerwünscht ist.

Wenngleich die Wirkung der Suspensionsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb 50°C nicht ausreichend ist und mit steigender Temperatur zunimmt, so ist wiederum eine zu hohe Temperatur auch nicht erwünscht, da dadurch die Menge an Stickstoffoxiden (NO ) zunimmt und zu solchen Verunreinigungen wie Nitromethanen und Oxiden von Dinitroanthrachinonen führt. Die Temperatur bei der Suspensionsbehandlung beträgt deshalb etwa

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50 bis 9O°C und vorzugsweise etwa 55 bis 85°C. Die für die Suspensionsbehandlung erforderliche Zeit kann durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden und beträgt bei 5O°C beispielsweise 3 bis 15 Stunden, bei 7O°C 1 bis 10 Stunden und bei 8O°C 0,5 bis 7 Stunden.

Das in der Mischsäure weniger lösliche 1,5-Dinitroanthrachinon wird im Anschluß an die Suspensionsbehandlung von der Mischsäureauf schlämmung abgetrennt. Die Mischsäureaufschlämmung wird vor der Abtrennung auf unter 70 C und vorzugsweise auf 30 bis 60 C, z.B. 35 bis 45°C abgekühlt, da dies zu gröberen 1,5-Dinitroanthrachinonkörnern führt und die Abtrennung erleichtert. Das Abkühlen der Mischsäureaufschlämmung kann entweder in einem einstufigen allmählichen Kühl- oder in einem mehrstufigen Kühlsystem erfolgen.

Die Abtrennung des 1,5-Dinitroanthrachinons wird bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90 C und vorzugsweise etwa 35 bis 85 C durchgeführt. Bei einer Temperatur oberhalb diese Bereiches wird die Korrosionswirkung der Mischsäure sehr stark und bringt Schwierigkeiten hinsichtlich der Wahl des Materials der Trennvorrichtung mit sich. Außerdem erhöht sich die Menge an Stickstoffoxiden und ähnlichen, was die Abtrennung erschwert.

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Die Reinheit des 1,5-Dinitroanthrachinons kann von der Temperatur bei der Abtrennung abhängen, und es ist deshalb erwünscht, die obigen Faktoren χ und y unter Berücksichtigung der oben angegebenen Temperaturen zu bestimmen. Bevorzugte spezielle Verhältnisse zwischen der Abtrennungstemperatur und χ zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 90 % unter den Bedingungen von y = 60 oder 70 sind z.B. die folgenden:

Abtrennungstemperatur (y = 60) χ

50⁰C nicht weniger als 40

80°C nicht weniger als 35

Abtrennungstemperatur (y = 70)

40⁰C nicht weniger als 35

70°C nicht weniger als 25

Das durch Abtrennung hergestellte 1,5-Dinitroanthrachinon wird mit Wasser gewaschen und in bekannter Weise getrocknet. Es kann als Zwischenprodukt für Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Gleichzeitig können die anderen Dinitroanthrachinone, hauptsächlich bestehend aus 1,8-Dinitroanthrachinon, gewonnen werden, indem die Salpetersäure aus der zurückgebliebenen Mischsäuremutterlauge abdestilliert wird.

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Das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren wird vorzugsweise kombiniert mit der Mischsäurenitrierung von Anthrachinon durchgeführt, so daß 1,5-Dinitroanthrachinon mit hoher Reinheit direkt aus dem Reaktionssystem in hoher Ausbeute gewonnen werden kann. In diesem Fall ist es erwünscht, die Zusammensetzung und die Menge der bei der Nitrierung verwendeten Mischsäure so festzulegen, daß die Zusammensetzung und die Menge der Mischsäure nach der Nitrierung die obigen Gleichungen 1 bis 3 erfüllen, wobei die bei der Nitrierung verbrauchte Salpetersäure berücksichtigt werden muß. Eine Nitrierung bei y zwischen 30 und 80 und χ von nicht weniger als 4, vorzugsweise nicht weniger als 10, ist erwünscht, da die Zusammensetzung und die Menge der Mischsäure nach der Nitrierung die Gleichungen 1 bis 3 ohne wesentliche Justierungen erfüllen.

Besonders bevorzugt ist es, die Nitrierung durchzuführen, indem man 1 Mol Anthrachinon über einen Zeitraum von 2 Stunden zu der Mischsäure gibt, die mehr als 35 Mol Salpetersäure enthält, wodurch man 1,5-Dinitroanthrachinon in hoher Reinheit erhalten kann.

Die Zugabezeit bedeutet die Zeit für die Zugabe von Anthrachinon bei satzweiser Reaktionsführung und bedeutet die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem Reaktionsgefäß bei einer

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kontinuierlichen Reaktionsführung. Wenn die Zugabe länger als 2 Stunden dauert, ist es schwierig, 1,5-Dinitroanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 90 % herzustellen. Wenngleich die Gründe dafür zur Zeit nicht klar sind, wird angenommen, daß ein unter solchen Bedingungen aus der Reaktion ausgefälltes Rohkristall eine dichte Kristallstruktur besitzt und somit das Herauslösen von eingeschlossenen Verunreinigungen bei der Suspensionsbehandlung unter Erwärmen erschwert ist.

Andererseits sind zu kurze Zugabezeiten ebenfalls unerwünscht, da die Nitrierung von Anthrachinon so exotherm ist, daß die Menge der pro Zeiteinheit freiwerdenden Wärme so enorm groß wird, daß ein Wärmeaustauscher mit einer großen Kapazität erforderlich wird. Die Zugabezeit soll deshalb mehr als 0,1 Stunden und vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Stunde betragen.

Die portionsweise Zugabe von Anthrachinon kann mit einer bestimmten Zugabegeschwindigkeit kontinuierlich oder schrittweise erfolgen. Es ist speziell erwünscht, eine bestimmte Menge von Anthrachinon zu der Mischsäure zu geben, wobei über einen vorbestimmten Zeitraum mit konstanter Geschwindigkeit gerührt wird.

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Die Zusammensetzung und die Menge der Mischsäure nach der Beendigung der Nitrierung können durch Zusatz von Schwefelsäure oder Salpetersäure oder durch Abdestillieren von Salpetersäure aus dem Reaktionssystem eingestellt werden.

Während die Nitrierung gewöhnlich zwischen -20 und 10O⁰C durchgeführt wird, neigen die Gehalte an 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon in der Dinitroanthrachinonmischung dazu, in einem Temperaturbereich von -20 bis 40 C anzusteigen, und die Korngröße des resultierenden 1,5-Dinitroanthrachinons neigt sich bei einer Temperatur von nicht weniger als 20 C zu erhöhen, was die Abtrennung nach der Suspensionsbehandlung erleichtert. Die Temperatur für die Nitrierung kann deshalb in geeigneter Weise gewählt werden, wenn man die obigen Tendenzen berücksichtigt.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreines 1,5-Dinitroanthrachinon durch die Suspensionsbehandlung der verschiedene Isomere von Dinitroanthrachinon enthaltenden Mischung, die wiederum durch Nitrierung von Anthrachinon mit Mischsäure erhalten wird. Die Mutterlauge kann nach der Abtrennung von 1,8-Dinitroanthrachinon oder 1,8-Dinitroanthrachinon und ß-Dinitroanthrachinon (Route A und Route B in Figur 2) wieder für die Nitrierung von Anthra-

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chinon verwendet werden. Dementsprechend können ziemlich große Kristalle von 1,5-Dinitroanthrachinon erhalten werden, so daß sich die Belastung des Filters deutlich verringert. Darüber hinaus ist es möglich, das Verwerfen der Schwefelsäure nach Beendigung des Verfahrens zu vermeiden und die verschiedenen Dianthrachinonisomere in der Abfallschwefelsäure wirksam zu gewinnen.

Im Fall der Wiederverwendung der Mutterlauge nach der Abtrennung des zuvor genannten ß-Dinitroanthrachinons (Route B in Figur 2) ist das Aufarbeiten der Abfallsäure am effektivsten.

Wie oben ausführlich beschrieben, bringt das erfindungsgemäße Verfahren große industrielle Vorteile mit sich, da 1,5-Dinitroanthrachinon von hoher Reinheit leicht aus einer Mischung, die verschiedene Dinitroanthrachinonisomere enthält, gewonnen werden kann, indem man die Mischung einer Suspensionsbehandlung unter Verwendung eines bestimmten Suspensionsmediums und bei einer bestimmten Temperatur unterwirft.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gew.%.

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Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um zu demonstrieren, daß man durch die erfindungsgemäße Suspensionsbehandlung bei gleichzeitigem Erwärmen hochreines 1,5-Dinitroanthrachinon herstellen kann. Bei jedem Versuch wurde eine bestimmte Menge Mischsäure einmal eingesetzt. Die Versuchsbedingungen und die -ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Anthrachinon wurde bei einer bestimmten Temperatur und über einen bestimmten Zeitraum zu einer Mischsäure gegeben, die aus bestimmten Mengen von 98 %-iger Salpetersäure und 98 %-iger Schwefelsäure bestand. Während der Zugabe und auch über einen sich anschließenden weiteren Zeitraum wurde gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und über einen bestimmten Zeitraum unter Rühren suspendiert. Die Aufschlämmung wurde dann auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt, um das 1,5-Dinitroisomere auszukristallisieren, das dann abfiltriert und mit 70 %-iger Salpetersäure zur Entfernung dar Mischsäuremutterlauge gewaschen wurde. Nach Waschen und Trocknen wurde ein Kuchen aus dem 1,5-Isomeren erhalten.

Die Analyse des Produktkuchens erfolgte durch schnelle Flüssigkeitschromatographie (high speed liquid chromatography).

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Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde eine zusätzliche Menge an Mischsäure zu der Aufschlämmung gegeben, die aus der Nitrierung von Anthrachinon resultierte, um eine Aufschlämmung herzustellen, die eine bestimmte Menge an Mischsäure enthält. Diese Aufschlämmung wurde dann der Suspensionsbehandlung unter Erwärmen unterworfen.

208 g Anthrachinon wurden zu einer Mischsäure gegeben, die aus 984 g 98 %-iger Salpetersäure und 1400 g 98 %-iger Schwefelsäure bestand. Die Zugabe erfolgte bei 2O°C und über einen Zeitraum von 1 Stunde. Während der Zugabe und anschließend zwei weitere Stunden wurde gerührt. 3090 g 98 %-ige Salpetersäure und 660 g 98 %-ige Schwefelsäure wurden zusätzlich zu der resultierenden Aufschlämmung gegeben, um die Aufschlämmungszusammensetzung auf χ = 64,3 und y = 60 entsprechend den obigen Gleichungen einzustellen. Die so eingestellte Aufschlämmung wurde unter Erwärmen auf 90 C 5 Stunden lang suspendiert und bei 40°C filtriert, so daß ein 9 3,0 g (Ausbeute 31,2 %) wiegender Filterkuchen erhalten wurde. Die Filterkuchenzusammensetzung war wie folgt:

1,5-Dinitroanthrachinon 9 5,2 %

1,8-Dinitroanthrachinon 4,3 %

andere 0,5 %

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Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die aus der Nitrierung von Anthrachinon resultierende Aufschlämmung der Suspensionsbehandlung unterworfen wurde, ohne daß erwärmt wurde. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wonach ein Kuchen des 1,5-Isomeren mit geringer Reinheit erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

In diesen Beispielen wurde während der Suspensionsbehandlung auf Temperaturen erwärmt, die außerhalb des oben angegebenen Bereiches lagen. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, wurde in keinem Fall 1,5-Dinitroanthrachinon mit einer hohen Reinheit erhalten.

Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß das Anthrachinon über einen längeren Zeitraum zugesetzt wurde. Es stellte sich heraus, daß die Reinheit des resultierenden Kuchens an 1,5-Isomerem geringer als 90 % war und daß eine hohe Reinheit selbst dann nicht erzielt werden kann, wenn man die Zeit für das Erwärmen der Suspension verlängert. Die Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

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	Bei	Beschickungsgewicht	98 %	98 %-ige	Nitrierungsbedingungen	Anthra-	hold	Suspensic-nsjaehandlungs- hprii nijiincipn	oh ( sio	80	Zeit	X	y	Filtra- tions-	1,5-Isomer-Filterkuchen	Zusammensetzui	1,8- Isome- rss	IQ (%)
	spiel	Anthra-	Salpe ter säure	Schwe felsäure	Tempera	chinon - Zugabe zeit (h)	ing time (h)	Tempera	90	(h)	44,8	65	tempe-	AUS~	1, S- Isome-	4,7	ß-Iso- meres
	Nr.	chinon	2894 ⁹	1551 ^g	tur °C	1	2	tur °C	90 80	6	64,7	60	ratur (°C)	oeute (%)	95,2	3,7	0_;4
	1	208 ^g	4107	2773	40	1	2	8Q	80	5	40.4	55	40	32,8	95,9	7,7	0.4
	2	208	2627	2017	20	1	2	90	2	59,7	55	40	30,4	91,5	5,3	0,8
	3	208	2792	2974	40	2		80	2	78,5 57,5 60,. 2	52,5 54.1 55,2	60	31,9	94,2	5,6 5,1 5,6	0.5
	4	208	4948 kc 366.4 kg/1 385,0 h '	4337 kg 297,8 ι kg/h 300,5	40	2 0,5 0.5	1	80	3 0,5 0,6	pen- rmung	)	60	29.2	93,8 94,3 93,6	22,3	0.6 0,5 0,7
«ο co	5 6 7 kont	208 kg 20,8 kg/h 20,8 iriuierlic	2894 ⁹	1551 ⁹	40 40 40	1	2	90 80 80	ie Sus nserwä	22,3	60	60 60 60	30,7 36,2 36,5	74,8	12,9	2,9
0881	Vergl bei- , spiel 1	eichs- 208 ⁹	1509	1006	40	1	2	4	41,5	47,5	40	44,8	85,8	13,2	1,3
	2	208	2676	2958	20	1	2	4	65,5 57,5	45,2 54,1	40	38,8	84,4	15,9 11,5
	3	208	4135 kc 366,3	5013 j kg 296,8	20	1 5.0	2	4 0.5	57,5	54,. 1	60	34,3	82_f5 87,2	10_r7	1,6 1,3
	4 5	208 kg 20.8	366.3	296,8	20 40	5,0	-	2.0	60 60	36,8 40_f8	88,0
	6	20_f8^kg	4.0	60	40.3

Beispiele 9 bis 13

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Wirkung des Rückführungssystems (Rückführungssystem A) zu demonstrieren, wobei die Korngröße des 1,5-Dinitroanthrachinons erhöht und die Menge an Abfallsäure verringert werden kann, indem man die Isomerenmischung in einer bestimmten Menge Mischsäure unter Erwärmen suspendiert, hochreines 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus der Suspension isoliert und die Mutterlauge dann erneut für die Nitrierung verwendet. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Versuche wurden in kontinuierlich arbeitenden Geräten entsprechend dem Rückführungssystem A in Figur 2 durchgeführt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 bis 7 wiederholt, um das 1,5-Dinitroanthrachinon unter Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure und einer wiederverwendeten Mutterlauge (siehe Tabelle 2) zu isolieren.

Das resultierende Filtrat wurde in einen Verdampferkessel gegeben. Über einen Zeitraum von 1 bis 1,5 Stunden wurden 30 bis 42 Mol Salpetersäure je Mol Ausgangsanthrachinon bei 50 bis 6O°C verdampft, so daß die Kristallisation einsetzte. Dann wurde das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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Bei 200-stündigem kontinuierlichem Betrieb, bei dem das obige Filtrat wieder verwendet wurde, zeigten sich keine wesentlichen Änderungen in den Ergebnissen.

Beispiele 14 bis 18

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit eines anderen Rückführungssystems (Rückführungssystem B) zu demonstrieren, wobei die Menge an Abfallsäure weiter verringert werden kann, indem man eine Mutterlauge für die Reaktion wieder— verwendet, die man bei der Abtrennung von 1,8-Dinitroanthrachinon, wie in den Beispielen 9 bis 13 beschrieben, und durch anschließendes Isolieren des ß-Isomeren durch Kristallisation erhält. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Durchführung der Versuche erfolgte in für den kontinuierlichen Betrieb gemäß dem Rückführungssystem B in Figur 2 geeigneten Geräten, und 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 bis 13 abgetrennt. Die Mutterlauge wurde dann eingedampft, bis der Salpetersäuregehalt, bezogen auf die Salpetersäuremenge, bei der Abtrennung des 1,5-Isomeren auf etwa 40 bis 50 % absank, so daß das ß-Isomere durch Kristallisation isoliert werden konnte.

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Bei 2OO-stündigem kontinuierlichem Betrieb, bei dem das obige Filtrat wieder verwendet wurde, zeigten sich keine erheblichen Veränderungen in den Ergebnissen.

Beispiel 19

Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie die Beispiele 14 bis 18 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Rückführungssystem nicht verwendet wurde. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

	Bei	Rück-	Ancnra— chinon	Beschickung (kg/h	)	H₂SO₄	H₂O	Dinitro- anthra- chinon	andere	insge samt	99%ige	100%-ige	Wieder verwen	■ Nitrierungs- • bedinaunaen	Verweil
	spiel	füh^::>·	20,8		268,0	20,4	15,6	4,9	450,6	Salpe tersäure	Schwefel säure	dung	Temperatur	zeit (h)
	Nr.	rungs- system	20,8	wieder verwendete Mutterlauge	361.1	37,2	28,8	9,3	674,0	313,2	89,3	v. Rut terlg. (%)	CC)	0,6
	9	Ά	20,8	HNO₃	156,0	7.7	13,4	4,4	240,3	299,8	63,8	75	40	0,6
	10	A	20,8	141,8	364,3	52.4	37,9	14,2	738,0	341,8 ί	156,0	85	40	0,5
	11	Ά	20,8	237,6	193,3	31,7	29,7	10,0	502,6	242,6	40,5	50	30	0,5
	12	A	20,8	58,8	198,1	24,9	7.4	9,1	312,1	201.0	34,1	90	40	0,7
m O	13	Ά	20,8	269,2	283,5	59,4	9,2 .	12,0	468,1	384,1	106,6	85	20	0,6
to α>	14	B	20,8	238,2	222.6	24,7	8,4	11,0	307,5	299,5	31,5	65	40	0,6
*^	15	B	20,8	72,6	158.8	8,5	5,9	6.3	208,6	340.6	74,2	90	40	0,6
ο CD	16	B	20.8	104,0	124,5	25,2	19,3	12.3	216,1	377,8	158,8	75	20	0,5
«Β	17	B	20,8	40.8	ne Wiec	erver 1	Wendung de	r Mutter- )	272,3	31,1	50	30	0,7
	18	B		29,1		404,5	315.0	80	20	0,6
	19	-	34,7		0	40
	( kei

■Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Bei	Suspensionsbehandlung	χ	y	Filtra- tions-	1	,5-Isomerfilterkuchen	1,8- Isome- res	ß-Iso- meres	durch- schnittl. Korndur eil (l·¹). mes.	1,8-Isomer- Kuchen	Gehalt an ß-t-Iso merem	nicht wiederver- wendete H_SO. ir der Mutterlauge	Verhält nis zu
	spiel Nr.	Temperatur (⁰C)	69,0	55	tempera- tur (⁰C)	Aus beute	7, π Camino η c o-t- r» nnrr ( % ~\	4,6	0,4	32,3	Aus beute	10,2	Menge (kg/h)	8,8
	9	80	82,2	55	60	33,8	1,5- Jsome- res	4,6	0,4	39,5	40,3	10,0	89,3	6,5
	10	80	60,3	55	60	32,8	95,0	4,7	0,4	38,7	41,3	9,3	63,8	15,1
	11 >	80	78,5	55	60	34,5	95,0	9,4	0,6	39,5	39,9	15,1	156,0	3,9
		80	67,0	65	60	35,0	94,9	5,0	. 0,6	37,5	41,9	6,3	40,5	3,5
	> »■ 13	60	59,0	55	45	32,5	90,0	6,2	0,7	34,5	38,9	4,5	34,1	9,8
C C	* 14 >	80	60,8	55	60	36,6'	94,4	5,6	0,6	37,0	34,2	³I⁹	106,6	2,9
O	>	80	57,6	55	60	35,9	93,1	7,2	O₁S	35,5	34,1	7,5	31,5	6,7
«· Γ]	* 16	80	61,5	55	60	37,0	93,8	4,0	0,5	31,5	36,8	3,5	74,2	15,2
C C	17	80	45,8	65	60	35,1	92,0	7,2	0,6	32,0	34,5	5,6	158,8	3,0
	18	60	61,0	55	45	34,5	95,5	4,9	0,5	24,0	36,3	8,0	31,1	29,4
	19	80	60	36,3	92,2		36,0	315,0
	94,6

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verschiedener Dinitroanthrachinonisomere, die man durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure in Gegenwart einer aus Schwefelsäure und Salpetersäure bestehenden Mischsäure erhält, bei einer Temperatur von 50 bis 90°C einer Suspensionsbehandlung in einer Mischsäure unterwirft, die Schwefelsäure und Salpetersäure in solchen Anteilen enthält, daß die folgenden drei Gleichungen 1 bis 3 erfüllt sind:

80**11/0681

2740A03

y < -2x + 230 (1)

50 < y < 75 (2)

y > -2x + 110 (3),

in denen

_ Salpetersäure (Mol)

^x Dinitroanthrachinon (Mol)

Salpetersäure (Gewicht)

^y Salpetersäure (Gewicht) + Schwefelsäure (Gewicht)

sind,

und daß man im Anschluß an die Suspensionsbehandlung die 1,5-Dinitroanthrachinonkristalle aus der Suspension isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionsbehandlung in einer Mischsäure durchführt, die Schwefelsäure und Salpetersäure in solchen Anteilen enthält, daß die folgenden drei Gleichungen 4 bis 6 erfüllt sind:

y < -2x + 210 (4)

⁵² i Y 5 ⁷⁵ <⁵⁾

y > -2x + 130 (6).

809811/0881

27A0A03
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionsbehandlung in einer Mischsäure durchführt, die Schwefelsäure und Salpetersäure in solchen Anteilen enthält, daß die folgenden drei Gleichungen 4, 5¹ und 6 erfüllt sind:

y < -2x + 210 (4)

55 < y < 65 (5¹)

y > -2x + 130 (6) .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung so durchführt, daß die Zusammensetzung der Mischsäure nach Beendigung der Nitrierung die Gleichungen 1 bis 3 gemäß Anspruch 1 erfüllt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,5-Dinitroanthrachinonkristalle bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C isoliert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung durchführt, indem man jeweils 1 Mol Anthrachinon zu der mehr als 35 Mole Salpetersäure enthaltenden Mischsäure innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich oder portionsweise zusetzt.

809611/0881
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Suspensionsbehandlung 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon nacheinander aus der Nitrierungsreaktionsmischung isoliert und die zurückbleibende Mutterlauge in die Nitrierungsreaktion zurückführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Suspensionsbehandlung 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon und ß-Dinitroanthrachinone nacheinander aus der Nitrierungsreaktionsmischung isoliert und die zurückbleibende Mutterlauge in die Nitrierungsreaktion zurückführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung unter Verwendung einer Mischsäure mit einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure von 50:50 bis 65:35 und bei einem molaren Verhältnis von Salpetersäure zu Anthrachinon von mehr als 35 durchführt.

ÖO9811/O081