DE2751666C2

DE2751666C2 -

Info

Publication number: DE2751666C2
Application number: DE2751666A
Authority: DE
Inventors: Akira Toyonaka Jp Fukasawa; Shinzaburo Takarazuka Jp Masaki; Norio Ibaraki Jp Serizawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1988-04-28
Also published as: US4289706A; JPS5387345A; IT7847540A0; GB1551900A; IT1103109B; DE2751666A1; JPS5751377B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1- Nitroanthrachinon unter Verwendung eines Säuregemischs.

Es ist bekannt, daß man 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure oder einem Nitrat in Schwefelsäure oder mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure erhält. Wenn man jedoch die Nitrierung unter bekannten Bedingungen durchführt, werden vor der Umwandlung des gesamten im Reaktionssystem enthaltenen Anthrachinons zu 1-Nitroanthrachinon immer durch weitere Nitrierung des gebildeten 1-Nitroanthrachinons Dinitroanthrachinone als Nebenprodukte gebildet. Darüber hinaus ist die α-Nitrierung unvermeidlich von einer β-Nitrierung begleitet. Auf übliche Art und Weise erhält man folglich nur ein Reaktionsprodukt mit bestenfalls etwa 65 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon und ferner 20 bis 30 Gew.-% an schwierig abzutrennenden Dinitroanthrachinonen.

Aus den geschilderten Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, zur Gewährleistung höherer Ausbeuten an 1-Nitroanthrachinon die Bildung von Dinitroanthrachinonen zu steuern bzw. weitestgehend zu unterbinden. So ist beispielsweise aus der US-PS 37 66 222 ein verbessertes Verfahren zur Nitrierung in Schwefelsäure bekanntgeworden. Aus der US-PS 37 86 073 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Nitrierung in Phosphorsäure erfolgt. Aus den US-PS 37 98 243 und 38 36 601 sind verbesserte Verfahren zur Nitrierung in Salpetersäure bekannt. Schließlich ist aus der US-PS 39 25 426 ein Verfahren bekannt, bei dem die Nitrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt.

Weitere einschlägige Verfahren sind aus:

1. R. Oda und K. Tamura in "Bull. Inst. Phys. Chem. Research" Tokio, Band 16, Seite 950 (1937),
2. The Chemical Age (Dyestuffs Monthly Supplement), Seiten 29 und 30, 8. Oktober 1927,
3. US-PS 23 02 729,
4. DE-OS 24 61 648 und
5. DE-OS 23 43 978

bekannt. Sämtliche bekannten Verfahren sind jedoch bei ihrer Durchführung im großtechnischen Maßstab mit bestimmten Nachteilen behaftet.

Gemäß der US-PS 37 66 222 sollte die Nitrierung vorzugsweise in einem heterogenen System mit 70 bis 90% Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 60°C so lange ablaufen gelassen werden, bis die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon etwa 75 Gew.-% beträgt. Beim Nacharbeiten des bekannten Verfahrens hat es sich gezeigt, daß man auch unter den angegebenen Nitrierungsbedingungen das 1-Nitroanthrachinon kaum in einer Ausbeute von 75 Gew.-% erhält. In den meisten Fällen beträgt die Ausbeute lediglich etwa 65 Gew.-%, was den Ausbeuten der anderen bekannten Verfahren entspricht. Lediglich dann, wenn man die Nitrierung entsprechend dem einzigen Beispiel der genannten US-PS durchführt, beträgt die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon nach 12stündiger Nitrierung 75 Gew.-%. Die Abtrennung des Roh-1-Nitroanthrachinons vom Nitrierungsgemisch erfolgt nach dem bekannten Verfahren durch Eingießen des Gemischs in eine große Menge Eiswasser und anschließende Filtration. Hierbei fällt selbstverständlich eine große Menge Abfallsäuregemisch im Filtrat an. Genauer gesagt beträgt (im Rahmen des bekannten Verfahrens) die Menge an 78%iger Schwefelsäure 8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Anthrachinon. Die Salpetersäure wird in großem Überschuß, nämlich in einer Menge von 2,4 Gewichtsteilen (verglichen mit 0,36 Gewichtsteil an bei der Umsetzung zu verbrauchender Salpetersäure), eingesetzt. Wenn man also das Nitrierungsgemisch in Eiswasser eingießt, werden große Mengen Schwefelsäure und Salpetersäure mit einer großen Menge Wasser verdünnt, wobei letztlich eine große Menge Abfallsäuregemisch anfällt. Aus industriellen Gesichtpunkten ist dies nicht nur aus Gründen einer Umweltverschmutzung unzweckmäßig, sondern auch sehr unwirtschaftlich, eine derart große Menge Säure zu neutralisieren und zu verwerfen. Ferner ist es auch ungünstig, das gebildete Abfallsäuregemisch einer Entwässung und Konzentration auf destillativem Wege zu unterwerfen, da einerseits die für eine diesbezügliche Anlage erforderlichen Materialien stark begrenzt sind und ferner eine große Menge thermischer Energie aufgewendet werden muß.

Die mit 1 bis 3 bezeichneten Literaturstellen berichten lediglich über eine 1-Nitroanthrachinon-Ausbeute von nicht über 65 Gew.-%.

Ferner sind die nach den aus der US-PS 37 66 222 und den mit 1 bis 3 bezeichneten Literaturstellen bekannten Verfahren gewonnenen 1-Nitroanthrachinonkristalle zu klein, um sich großtechnisch durch Filtration abtrennen zu lassen.

Bei den aus den DE-OS 24 61 648 und 23 43 978 bekannten Verfahren erfolgt die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure. Das Arbeiten in konzentrierter Salpetersäure ist anerkanntermaßen so gefährlich, daß unter erheblichem zusätzlichen Aufwand bestimmte verfahrenstechnische und sicherheitstechnische Maßnahmen ergriffen werden müssen (vgl. hierzu gutachtlich die DE-OS 25 21 891, S. 1, Absätze 2 und insbesondere 3). Eine großtechnische Durchführung der beiden in konzentrierter Salpetersäure durchgeführten Verfahrensvarianten der Entgegenhaltungen ist praktisch nicht möglich, da immer eine Explosionsgefahr besteht.

Gemäß Beispiel 1 (S. 10) der DE-OS 24 61 648 beträgt das Gewichtsverhältnis Anthrachinon : 98%ige Salpetersäure 20,8 g : 2,15 l, d. h. die Salpetersäure wird in der 155fachen Gewichtsmenge des Anthrachinons eingesetzt. Der Einsatz einer so großen Salpetersäuremenge ist unwirtschaftlich.

Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 24 61 648 wird zwar eine 85- bis 100%ige Reinheit erreicht, dies ist jedoch das Ergebnis zahlreicher Verfahrensschritte, wie Filtrieren, Waschen, Vakuumtrocknen und fraktionierte Destillation.

Gemäß der DE-OS 23 43 978 wird zwar die Umweltbelastung durch verdünnte Abfallsäuren vermieden, das bekannte Verfahren ist aber aufgrund der großen Menge an wiederaufzubereitender Salpetersäure und - wie bereits erwähnt - wegen seiner potentionellen Explosionsgefahr großtechnisch nicht durchführbar.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Nitrieren von Anthrachinon mit einem Säuregemisch der Hauptteil des gebildeten Roh-1-Nitroanthrachinons im Reaktionsmedium suspendiert und ohne Wasserzugabe vom flüssigen Anteil abtrennbar ist, wenn man die Nitrierung in einem Säuregemisch ganz bestimmter Schwefel- und Salpetersäurekonzentration durchführt. Hierbei wird es dann möglich, einerseits in hoher Ausbeute hochreines 1-Nitroanthrachinon in Form großer Kristalle guter Filtrationsfähigkeit darzustellen und andererseits das abgetrennte Säuregemisch ohne oder mit höchstens geringfügiger Nachbehandlung zur Nitrierung von Anthrachinon wiederzuverwenden.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.

Aus der beigefügten Zeichnung ergibt sich schematisch die Beziehung zwischen den Mengen an Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser. Die schraffierten Teile (A) und B zeigen den Bereich der Zusammensetzung des Säuregemischs im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bzw. gemäß der US-PS 37 66 222.

Aus der Zeichnung geht hervor, daß das Säuregemisch (B) aus 70 bis 90% Schwefelsäure und 90 bis 100% Salpetersäure besteht. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren beträgt die Menge an Salpetersäure 16,7 bis 30 Gew.-%. Folglich unterscheidet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Säuregemisch (A) vom Säuregemisch (B) darin, daß das erfindungsgemäß verwendete Säuregemisch (A) an Schwefelsäure geringer und an Salpetersäure stärker konzentriert ist als das im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendete Säuregemisch (B).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beträgt die Anfangsmenge an Säuregemisch, bezogen auf 1 Gewichtsteil Anthrachinon vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsteile. Die Reakationstemperatur beträgt 30° bis 80°, vorzugsweise 40° bis 60°. Unter den angegebenen Bedingungen wird 3 bis 32 h lang nitriert, wobei man Roh-1-Nitroanthrachinon einer Reinheit von durchschnittlichen etwa 76 Gew.-%, einer Kristallgröße von etwa 30 bis 200 µm und sehr gute Filtrierbarkeit erhält. In diesem Falle ist die Filtrationsgeschwindigkeit gegenüber der Filtrationsgeschwindigkeit bei den bekannten Verfahren um das 5- bis 20-fache verbessert. Das gesamte rückgewonnene Säuregemisch oder ein Teil desselben kann bei der nächsten Nitrierung wiederverwendet werden, ohne daß sich die Ausbeute und Kristallinität des dabei erhaltenen Roh-1-Nitroanthrachinons ändern.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Zunächst wird Anthrachinon in Schwefelsäure der gewünschten Konzentration (die Konzentration hängt von der Konzentration und Menge an zuzusetzender Salpetersäure ab und wird letztlich auf 70 bis 76 Gew.-% eingestellt) suspendiert, worauf das Gemisch auf die Reaktionstemperatur (30° bis 80°C) erwärmt wird. Danach wird bei derselben Temperatur (d. h. bei der Reaktionstemperatur) soviel Salpetersäure einer Konzentration von mindestens 85% zutropfen gelassen, daß das Säuregemisch eine Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs annimmt. Andererseits kann das Anthrachinon in einem Säuregemisch niedriger Gesamtsäurekonzentration suspendiert werden, worauf nach und nach ein Säuregemisch hoher Gesamtsäurekonzentration zugegeben wird. Auch auf diese Weise läßt sich die Zusammensetzung des endgültigen Säuregemischs auf Werte innerhalb des angegebenen Bereichs einstellen. Letzteres Verfahren eignet sich zu cyclischen Verwendung des rückgewonnenen Säuregemischs. Bei einem weiteren Verfahren wird Anthrachinon in einem Säuregemisch niedriger Gesamtsäurekonzentration suspendiert, worauf konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, um auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Bei einem weiteren Verfahren wird Anthrachinon mit der Gesamtmenge an Säuregemisch der angegebenen Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Bei sämtlichen Verfahren ist es jedoch von wesentlicher Bedeutung, daß die Nitrierung mit einem Säuregemisch einer Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereichs erfolgt.

Mit fortschreitender Nitrierung sinkt die Gesamtkonzentration, so daß auch die Nitrierungsgeschwindigkeit sinkt. Zur Verkürzung der Reaktionszeit ist es folglich günstig, die Nitrierung unter schrittweiser Erhöhung der Reaktionstemperatur oder durch praktische Aufrechterhaltung des Anfangsgewichtsverhältnisses Schwefelsäure zu Wasser im Reaktionssystem während der Umsetzung durchzuführen.

Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis eben die gewünschte Menge 1-Nitroanthrachinon gebildet ist, beispielsweise bis die Umwandlung des Anthrachinonausgangsmaterials etwa 50% oder mehr erreicht hat. Der Endpunkt läßt sich durch Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktionsdauer ermitteln. Wenn die Umsetzung unter denselben Bedinungen wiederholt wird, wird die Reaktionsdauer einmal bestimmt und dann als Standardreaktionsdauer gewählt.

Die Umsetzung wird durch Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 30°C oder niedriger und/oder Zugabe einer geringen Menge Wasser oder einer verdünnten Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch beendet. Erstere Maßnahme, d. h. das Abkühlen des Reaktionsgemischs, wird bevorzugt, da das rückgewonnene Säuregemisch so, wie es ist, bei der nächsten Nitrierung wiederverwendet werden kann und da durch Zugabe eines Verdünnungsmittels die Kristalle dazu neigen, so klein zu werden, daß die Filtrationsfähigkeit schlecht wird.

Das durch Filtration oder Zentrifugieren durch Sedimentation abgetrennte gebrauchte Säuregemisch enthält in geringen Mengen organische Substanzen. Trotzdem kann das gesamte rückgewonnene Säuregemisch oder ein Teil desselben bei der nächsten Nitrierung wiederverwendet werden. Die an dem Roh- 1-Nitroanthrachinon haftende Säure ist schwierig abzutrennen, so daß die Rückgewinnung an Säuregemisch in der Regel im Bereich von 70 bis 96% liegt. Die Rückgewinnung des Säuregemischs stellt eine Funktion des Feststoffgehalts des filtrierten Roh-1-Nitroanthrachinons dar. Zur Erhöhung der Rückgewinnungsrate ist es erforderlich, den Abläutergrad beim Filtrieren zu erhöhen.

Obwohl es in der Regel aus Sicherheitsgründen unzweckmäßig ist, eine flüssige Aufschlämmung hoher Säurekonzentration mit einer großen Menge Salpetersäure zu filtrieren oder zu zentrifugieren, und obwohl darüber hinaus ganz bestimmte hochkorrosionsbeständige Trennvorrichtungen verwendet werden müssen, läßt sich erfindungsgemäß anfallende flüssige Aufschlämmung ohne Beschränkung filtrieren oder zentrifugieren, da sich das erfindungsgemäß angefallene Roh-1- Nitroanthrachinon sehr einfach ohne irgendwelche Nachbehandlung, z. B. Förderung des Kristallwachstums, abtrennen läßt.

Das bei der Abtrennung von dem Säuregemisch und nach der Neutralisation bzw. dem Abwaschen der daran haftenden Säuren erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besitzt im Durchschnitt folgende Zusammensetzung:

1-Nitroanthrachinon76,5 Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon 5,0 Gew.-% 1,8-Dinitroanthrachinon 3,6 Gew.-% 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinone10,1 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon 2,3 Gew-% Anthrachinon 0,9 Gew-.%

Auf molare Basis bezogen, beträgt somit der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon etwa 80 Mol-%.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Roh- 1-Nitroanthrachinongemisch läßt sich so, wie es ist, einer üblichen Reduktion unterwerfen. Das hierbei erhaltene Aminoanthrachinongemisch kann dann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Andererseits läßt sich das Roh-1-Nitroanthrachinongemisch durch Vakuumdestillation oder mit einem Sulfit reinigen und danach in üblicher bekannter Weise reduzieren. Hierbei erhält man dann 1-Aminoanthrachinon in hoher Reinheit und hoher Ausbeute.

Die Qualität des derart erhaltenen 1-Aminoanthrachinons und die Qualitäten der daraus hergestellten Farbstoffe und Pigmente sind dem durch Sulfonieren von Anthrachinon mit Quecksilber als Katalysator und anschließende Aminierung hergestellten 1-Aminoanthrachinon bzw. der daraus hergestellten Farbstoffe und Pigmente vergleichbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In 30 kg 73,8%iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrierungsreaktor befinden, werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei einer Temperatur von 50°C 15,3 kg 99%iger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 14stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C abgekühlt. Das erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besitzt eine Reinheit von 77,4% (vgl. die später folgende Tabelle). Danach werden 4,5 kg Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30°C unter einem Druck von 1 atm und unter Verwendung eines Polypropylenfaserfiltertuchs (Filterfläche: 113 cm²) druckfiltriert. Die Filtration dauert 5 min. Das erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besteht hauptsächlich aus säulenförmigen Kristallen einer Länge von 30 bis 100 µm und einer Stärke von 5 bis 10 µm.

Im vorliegenden Beispiel erfolgt keine Nitrierung, bis nahezu die gesamte Salpetersäure zugesetzt ist und das gebildete Säuregemisch eine Zusammensetzung entsprechend dem Bereich (A) der Zeichnung erreicht hat.

Beispiel 2

37,5 kg eines Säuregemischs (Schwefelsäure: 52,0%; Salpetersäure: 28,1%; Wasser: 19,9%) wird bei Raumtemperatur mit 5 kg Anthrachinon beschickt. Nach gründlichem Rühren wird das Gemisch auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Danach werden 7,9 kg eines Säuregemischs (Schwefelsäure: 33,7%; Salpetersäure: 58,2%; Wasser: 8,1%) bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 6 h zugesetzt. Nach 12stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Hierbei erhält man ein Nitrierungsprodukt der in der später folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Filtration dauert 6 min. Die Kristalle entsprechen in ihrer Größe den Kristallen des Beispiels 1.

Beispiel 3

In 30 kg 76,1%iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf die erhalten Suspension bei Raumtemperatur mit 18,4 kg 98,5%iger Salpetersäure versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40°C 8 h lang gerührt. Die Beendigung der Umsetzung wird durch Gaschromatographie bestätigt. Zur Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Das hierbei erhaltene Anthrachinon-Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung des im Beispiel 1 verwendeten Filters. Die Filtrationszeit beträgt 4 min.

Beispiel 4

In 30 kg 72,5%iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrierungsreaktor befinden, werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 1 h 21,2 kg 99,7%iger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 4stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1, sie dauert 6 min.

Beispiel 5

In 32,5 kg 73,7%iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrierungsreaktor befinden, werden 5 k Anthrachinon suspendiert, worauf bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 1 h 15,4 kg 98,5%iger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 16stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1, sie dauert 5 min.

Beispiel 6

In 38,5 kg eines Säuregemischs, das aus dem Filtrat der Umsetzung des Beispiels 2 besteht (Schwefelsäure: 51,3%; Salpetersäure: 27,1%; Wasser: 20,6%; organische Substanzen: 1,0%), werden 5 kg Anthrachinon bei Raumtemperatur eingetragen. Nach gründlichem Rühren wird das Gemisch auf 50°C erwärmt. Danach werden 7,3 kg eines frischen Säuregemischs (Schwefelsäure: 33,1%; Salpetersäure: 64,7%; Wasser: 2,2%) innerhalb von 6 h bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Nach 13stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 2, sie dauert 6 min.

Beispiel 7

In 38,7 kg Säuregemisch, das aus dem Filtrat der Reaktion des Beispiels 6 besteht (Schwefelsäure: 50,1%; Salpetersäure: 28,1%; Wasser 20%; organische Substanzen: 1,8%), werden 5 kg Anthrachinon bei Raumtemperatur eingetragen. Nach gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt. Danach werden 7,4 kg eines frischen Säuregemischs (Schwefelsäure: 37,5%; Salpetersäure: 57,6%; Wasser: 4,9%) innerhalb von 6 h bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Nach 15stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 6 bei einer Temperatur von 30°C, sie dauert 6 min. Die Größe der Kristalle entspricht der Größe der Kristalle des Beispiels 6.

Beispiel 8 (Verkürzung der Reaktionsdauer)

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nach beendeter Zugabe des frischen Säuregemischs nach und nach innerhalb von 2 h 1,4 kg 100%iger Schwefelsäure zugesetzt und dann das Gemisch 1 weitere h lang bei einer Temperatur von 50°C gehalten wird. Nachdem die Beendigung der Umsetzung bestätigt worden ist, wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion auf 30°C gekühlt. Hierbei zeigt es sich, daß die Filtrationsdauer, die Größe der Kristalle und die Zusammensetzung des Nitrierungsprodukts den entsprechenden Parametern des Beispiels 7 vergleichbar sind.

In einem Falle, in dem nach beendeter Zugabe des zusätzlichen Säuregemischs die Reaktionstemperatur von 50° auf 60°C erhöht wird, läßt sich die Reaktionszeit verkürzen, die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon sinkt jedoch um 2 bis 3%.

Vergleichsbeispiel 1 (Verfahren der Beispiele der US-PS 37 66 222)

In 38,5 kg 78%iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei Raumtemperatur 12,3 kg 98%iger Salpetersäure zutropfen gelassen werden. In diesem Falle wird die Temperatur des Nitrierungsgemischs derart eingestellt, daß sie am Ende der Zugabe der Salpetersäure 40°C beträgt. Bei dieser Temperatur wird das Nitrierungsgemisch 12 h lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das Nitroanthrachinongemisch die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Danach werden 4,5 kg des Reaktionsgemischs auf 30°C gekühlt und unter einem Druck von 1 atm unter Verwendung eines Polypropylenfaserfiltertuchs (Filterfläche: 113 cm²) druckfiltriert. Die Filtration dauert 54 min.

Das beim Abfiltrieren erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besteht aus säulenförmigen Kristallen einer Länge von 3 bis 10 µm und einer Stärke von 1 bis 2 µm.

Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend dem Verfahren der US-PS 23 02 729)

In 33,5 kg 87%iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei einer Temperatur von 30° bis 35°C 5,34 kg eines Säuregemischs (Schwefelsäure: 66,4%; Salpetersäure: 32,3%; Wasser: 1,3%) zugegeben werden. Danach wird das Nitrierungsgemisch auf eine Temperatur von 65° bis 70°C erwärmt und 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhält man ein Nitrierungsprodukt der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung. Nun werden 4,5 kg des erhaltenen Reaktionsgemischs auf 30°C abgekühlt und unter einem Druck 101,3 kPa von unter Verwendung des Filters gemäß Vergleichsbeispiel 1 druckfiltriert. Die Filtration dauert 900 min.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon bei einer Temperatur von 30°C bis 80°C mit einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure einer Schwefelsäurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht an Schwefelsäure und Salpetersäure) von 70 bis 76 Gew.-% und einer Salpetersäurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Salpetersäure) von 33 bis 55 Gew.-% reagieren läßt, wobei man pro Gewichtsteil Anthrachinon 7 bis 15 Gewichtsteile Säuregemisch verwendet und danach das Reaktionsgemisch in einen kristallinen Anteil aus 1-Nitroanthrachinon und einen flüssigen Anteil aus dem Säuregemisch trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten flüssigen Anteil oder einen Teil desselben zur erneuten Umsetzung wiederverwendet.