DE2727587C2

DE2727587C2 -

Info

Publication number: DE2727587C2
Application number: DE2727587A
Authority: DE
Inventors: Akira Toyonaka Jp Fukasawa; Shinzaburo Takarazuka Jp Masaki; Norio Ibaraki Jp Serizawa; Hirotoshi Minoo Jp Nakanishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1988-04-21
Also published as: JPS52156848A; JPS603056B2; DE2727587A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure.

Es ist gut bekannt, daß 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mittels Salpetersäure oder Nitraten gebildet wird. Wenn jedoch die Nitrierung unter üblichen Bedingungen durchgeführt wird, werden bereits Dinitroanthrachinone vor Abschluß der Mononitrierung sämtlicher Anthrachinonmoleküle als Nebenprodukte einer weiteren Nitrierung des 1-Nitroanthrachinons gebildet. Des weiteren tritt auch eine b-Nitrierung zusammen mit der α-Nitrierung auf. Folglich enthält das nach einer üblichen Verfahrensweise erhaltene Produkt bestenfalls lediglich etwa 60% 1-Nitroanthrachinon und 20 bis 30% Dinitroanthrachinone, die schwierig vom 1-Nitroanthrachinon abzutrennen sind. Daher sind viele Versuche bereits unternommen worden, die Bildung von Dinitroanthrachinonen als Nebenprodukte auf ein Minimum zurückzuführen, um 1-Nitroanthrachinon in erhöhter Ausbeute zu erhalten. Beispiele von vorgeschlagenen Verfahrensweisen erfassen die Nitrierung in Schwefelsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung 4 784/72), in Phosphorsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung 5 389/72), in Salpetersäure (offengelegte japanische Patentanmeldungen 13 543/72 und 4 401/73) und in inerten organischen Lösungsmitteln (offengelegte japanische Patentanmeldung 55 654/74). Alle diese vorgeschlagenen Verfahren zeigen jedoch Nachteile, wenn sie im kommerziellen Maßstabe durchgeführt werden.

In der DE-PS 20 39 822 ist festgestellt worden, daß es empfehlenswert ist, die Nitrierung in Schwefelsäure in einer Konzentration von 75 bis 82% bei etwa 20 bis 60% durchzuführen, bis etwa 75 Gewichtsprozent des 1-Nitroanthrachinons gebildet worden sind, da in 90- bis 96prozentiger Schwefelsäure ein rohes, beträchtliche Mengen an Dinitroderivaten enthaltendes Nitroanthrachinon erhalten wird, was im wesentlichen auf den zu raschen Ablauf der Reaktion zurückgeht, wohingegen die Reaktionszeit in 75- bis 82prozentiger Schwefelsäure um etwa 12 bis 15 Stunden verlängert wird, bis etwa 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon gebildet worden sind.

Da das wesentliche Merkmal des in der obigen DT-PS genannten Verfahrens eine verlängerte Reaktionszeit mit einem großen Volumen Mischsäure darstellt, folgt daraus, daß nicht nur die Produktivität sehr niedrig liegt, sondern ebenfalls ein Reaktor mit einem großen Fassungsvermögen für eine kontinuierliche Nitrierung erforderlich ist. Wegen dieser Nachteile ist das oben genannte Verfahren im Hinblick auf wirtschaftliche Gesichtspunkte nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das mit Mischsäure arbeitende zuletzt genannte Verfahren, d. h. die Nitrierung von Anthrachinon zu 1-Nitroanthrachinon mittels Schwefelsäure und Salpetersäure so zu führen, daß einerseits eine hohe Ausbeute erzielt wird und andererseits die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend unterdrückt wird. Es war weiterhin ein Ziel der Erfindung, den Prozeß möglichst ökonomisch zu gestalten und so eine kontinuierliche Nitrierung zu ermöglichen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Steuern des DVS-Werts (Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum im Reaktionssystem vorliegenden Wasser) innerhalb eines bestimmten Bereiches lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrierung durchgeführt wird, während der DVS-Wert (Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum im Reaktionssystem vorliegenden Wasser) innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 5 und im wesentlichen bei oder geringfügig oberhalb eines Anfangswertes der Nitrierung gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil, wenn die Nitrierung kontinuierlich durchgeführt wird, was zu rohem 1-Nitroanthrachinon eines hohen Gehaltes an 1-Nitroanthrachinon führt.

Der hier verwendete Begriff "DVS-Wert" stellt das Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum Wasser dar, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist und wird durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben:
DVS-Wert = (Gewicht der Schwefelsäure im Reaktionssystem) / (Gewicht des Wassers im Reaktionssystem)

Während der Nitrierung des Anthrachinons wird Wasser im Verlaufe der Reaktion freigesetzt und der DVS-Wert nimmt fortlaufend ab, was zu einer allmählichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Der DVS-Wert kann durch Entfernung von Wasser oder durch Hinzufügen hochkonzentrierter Schwefelsäure oder Mischsäure von der Abnahme abgehalten werden, wobei die letztere Verfahrensmaßnahme vom wirtschaftlichen Standpunkt aus besonders bevorzugt wird. Gemäß der Erfindung liegt der DVS-Wert in dem Bereich 2,5 bis 5, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Wenn der DVS-Wert 5 überschreitet, verringert sich die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon, während beim Unterschreiten des Wertes von 2,5 die Geschwindigkeit der Nitrierung zu langsam wird. Die Nitrierung wird gemäß der Erfindung durchgeführt, während der DVS-Wert im wesentlichen bei oder geringfügig oberhalb des anfänglichen Wertes gehalten wird.

Der hier gewählte Ausdruck "Halten des DSV-Wertes im wesentlichen bei dem anfänglichen Wert" bedeutet, daß der DVS-Wert auf einem Wert gehalten wird, der höher als erwartet liegt, wenn die Nitrierung ohne jegliche Einregulierung des DVS-Wertes der Reaktion fortlaufen gelassen wird. Demzufolge kann das vorliegende Verfahren ohne von dem Rahmen bzw. dem Wesen abzuweichen, durchgeführt werden, selbst wenn der DVS-Wert tatsächlich niedriger als der Anfangswert liegt, soweit der tatsächliche Wert höher als der oben erklärte erwartete Wert liegt.

Die Menge an verwendeter Schwefelsäure beträgt das 2- bis 15fache, vorzugsweise das 6- bis 10fache Gewicht des Anthrachinons.

Das Nitriermittel kann entweder Salpetersäure oder ein Alkalimetallsalz davon darstellen und wird in einer Menge von 4 Mol oder mehr, vorzugsweise 4,5 bis 12 Mol pro Mol Anthrachinon zur Anwendung gebracht. Wenn es in einer Menge von weniger als 4 Mol eingesetzt wird, nimmt die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon ab.

Die Temperatur der Nitrierung liegt bei etwa 0 bis 60°C, vorzugsweise bei etwa 30 bis etwa 55°C. Wenn die Nitrierung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 55°C durchgeführt wird, beträgt die zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon erforderliche Zeit 1 bis 8 Stunden. Der Endpunkt der Nitrierung wird bestimmt, so daß die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon einem Maximum zugeführt wird, indem die Ausbeute mit fortschreitender Reaktion durch eine Analyse von Anteilen der Reaktionsmischung kontrolliert wird. Wenn die Nitrierung wiederholt unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, kann die bei dem ersten Betrieb ermittelte optimale Reaktionszeit als Bezug für nachfolgende Umsetzungen dienen.

Wenn die Nitrierung bis zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon durchgeführt wird, enthält das Rohprodukt im wesentlichen kein nicht- umgesetztes Anthrachinon. Das anfallende Rohprodukt kann durch Behandlung mit Alkalimetallsulfiten gereinigt werden. Wenn das hochreine, derartig gewonnene 1-Nitroanthrachinon in üblicher Weise einer Reduktion unterzogen wird, liefert das gebildete 1-Aminoanthrachinon Farbstoffe und Pigmente, die im Hinblick auf ihre Produktreinheit bzw. Qualität mit einem solchen 1-Aminoanthrachinon vergleichbar sind, das mittels Sulfonierung von Anthrachinon in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators und anschließender Ammonolyse gewonnen wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele noch näher erläutert. In allen Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 1283 Teilen 100prozentiger Schwefelsäure wurden 208,2 Teile sorgfältig getrockneten Anthrachinons gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden unter Kühlen langsam und tropfenweise 383 Teile Wasser und anschließend 771 Teile 98prozentige Salpetersäure hinzugefügt. Der DVS-Wert der erhaltenen Mischung lag bei 3,22. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 40°C erhöht und zwischen 40 und 45°C konstant gehalten. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden allmählich 37 Teile 100prozentige Schwefelsäure zu der Mischung gegeben, um der Abnahme des DVS-Wertes entgegenzuwirken. Nach 3stündiger Reaktionsdauer wurde die Nitriermischung in 2500 Teile Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, um 262 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzung zu erhalten.

Eine Reaktionszeit von 12 Stunden oder mehr war erforderlich, wenn ein Rohprodukt einer Zusammensetzung ohne Einregulierung des DVS-Wertes während der Reaktion hergestellt wurde, das dem oben erhaltenen ähnlich war.

Beispiel 2

Zu 1299 Teilen 100prozentiger Schwefelsäure wurden 208,2 Teile trockenes Anthrachinon gegeben, das durch ein Maschensieb einer Siebweite von 0,177 mm (80 mesh) durchgeleitet worden war. Zu der erhaltenen Mischung wurden unter Kühlen langsam und tropfenweise 367 Teile Wasser und anschließend 514 Teile 98prozentige Salpetersäure hinzugegeben. Der DVS-Wert der erhaltenen Mischung betrug 3,45. Die Temperatur der Mischung wurde auf 40°C erhöht und zwischen 40 und 45°C konstant gehalten. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden 179 Teile 100prozentige Schwefelsäure allmählich während einer Zeitdauer von 5 Stunden zu der Mischung gegeben, um den DVS-Wert auf 3,70 zu erhöhen. Nach 5stündiger Reaktionsdauer wurde die Nitriermischung in 2500 Teile Eiswasser geschüttet. Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, um 261 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzung zu gewinnen.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß während des Fortschreitens der Reaktion anstelle von 179 Teilen 100prozentiger Schwefelsäure 325 Teile 100prozentiger Schwefelsäure während einer Zeitdauer von 4 Stunden hinzugefügt wurden, um den DVS-Wert auf 4,07 zu erhöhen. Es wurden 262 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der aus der Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine Verfahrensweise gewählt, die der des Beispiels 2 ähnlich war. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden 113 Teile Mischsäure (71,7% Schwefelsäure, 27,4% Salpetersäure und 0,9% Wasser) allmählich während einer Dauer von 7 Stunden hinzugegeben, um den DVS-Wert während der gesamten Reaktion auf 3,45 zu halten. Nach 7stündiger Reaktion wurde die durch die Nitrierung erhaltene Mischung in 2500 Teile Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, um 261 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der aus der Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung zu erhalten.

Tabelle I

Beispiel 5

32 156 Teile einer Mischsäure (42,5 Gew.-% Schwefelsäure, 41,9 Gew.-% Salpetersäure und 15,6 Gew.-% Wasser) eines DVS-Werts von 2,72 und einer Temperatur von 40°C werden innerhalb von 5 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 55°C mit 4200 Teilen vollständig getrockneten Anthrachinons versetzt. Nach beendeter Anthrachinonzugabe wird das Gemisch innerhalb von 3 h tropfenweise mit 1192 Teilen 100%iger Schwefelsäure versetzt, um den DVS-Wert auf den Anfangswert von 2,72 einzustellen. Nach beendeter Schwefelsäurezugabe wird das gebildete Nitriergemisch in eine große Menge Eiswasser gegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 78,4%iger Ausbeute 5265 Teile rohen 1-Nitroanthrachinons der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung erhalten werden.

Vergleichsbeispiel

1560 Teile Mischsäure (37,3 Gew.-% Schwefelsäure, 46,7 Gew.-% Salpetersäure und 16,0 Gew.-% Wasser) eines DVS- Werts von 2,33 und einer Temperatur von 40°C werden innerhalb von 3 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50° bis 55°C mit 4200 Teilen vollständig getrockneten Anthrachinons versetzt. Nach beendeter Anthrachinonzugabe wird das Gemisch innerhalb von 12 h tropfenweise mit 59 Teilen 100%iger Schwefelsäure versetzt, um den DVS-Wert auf den Anfangswert von 2,33 einzustellen. Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 5 erhält man in 71,7%iger Ausbeute 266 Teile rohen 1-Nitroanthrachinons der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung.

Tabelle II

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung durchgeführt wird, während der DVS-Wert (Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum im Reaktionssystem vorliegenden Wasser) innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 5 und im wesentlichen bei oder geringfügig oberhalb eines Anfangswertes der Nitrierung gehalten wird.