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Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachin,on
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von l-Nitroanthrachinon und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von l-Nitroanthrachinon
durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure.
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Es ist gut bekannt, daß 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon
in Schwefelsäure mittels Salpetersäure oder Nitraten gebildet wird. Wenn jedoch
die Nitrierung unter üblichen Bedingungen durchgeführt wird, werden bereits Dinitroanthrachinone
vor Abschluß der Mononitrierung sämtlicherAnthrachinonmoleküle als Nebenprodukte
einer weiteren Nitrierung des 1 -Nitroanthrachinons gebildet. Des weiteren tritt
auch eine ß-Nitrierung zusammen mit der α-Nitrierung auf. Folglich enthält
das nach einer üblichen Verfahrensweise erhaltene Produkt bestenfalls lediglich
etwa 60 % 1-Nitroanthrachinon und 20 bis 30 % Dinitroanthrachinone, die schwierig
vom 1-Nitroanthrachinon abzutrennen sind.
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Daher sind viele Versuche bereits unternommen worden, die Bildung
von Dinitroanthrachinonen als Nebenprodukte auf ein Minimun zurückzuführen, um 1-Nitroanthrachinon
in erhöhter Ausbeute zu erhalten. Beispiele von vorgeschlagenen Verfahrensweisen
erfassen die Nitrierung in Schwefelsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung
4784/72), in Phosphorsäure (offengelegte japanische Patentanmeldung 5389/72), in
Salpetersäure (offengelegte japanische Patentanmeldungen 13543/72 und 4401/73) und
in inerten organischen Lösungsmitteln (offengelegte japanische Patentanmeldung 55654/74).
Alle diese vorgeschlagenen Verfahren zeigen jedoch Nachteile, wenn sie im kammerziellen
Maßstabe durchgeführt werden.
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In der D5-PS 2 039 822 ist festgestellt worden, daß es empfehlenswert
ist, die Nitrierung in Schwefelsäure in einer Konzentration von 75 bis 82 % bei
etwa 20 bis 60°C durchzufühen, bis etwa 75 Gewichtsprozent des 1-Nitroanthrachinons
gebildet worden sind, da in 90- bis 96prozentiger Schwefelsäure ein rohes, beträchtliche
Mengen an Dinitroderivaten enthaltendes Nitroanthrachinan erhalten wird, was im
wesentlichen auf den zu raschen Ablauf der Reaktion zurück geht, wohingegen die
Reaktionszeit in 75- bis 82prozentiger Schwefelsäure um etwa 12 bis 15 Stunden verlängert
wird, bis etwa 75 Gewichtsprozent 1-Nitrcanthrachinon gebildet worden sind.
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Da das wesentliche Merkmal des in der obigen DT-PS genannten Verfahrens
eine verlängerte Reaktionszeit mit einem großen Volumen Mischsäure darstellt, folgt
daraus, daß nicht nur die Produktivität sehr niedrig liegt, sondern ebenfalls ein
Reaktor mit einem großen Fassungsvermögen für eine kontinuierliche Nitrierung erforderlich
ist. Wegen dieser Nachteile ist das oben genannte Verfahren im Hinblick auf wirtschaftliche
Gesichtspunkte nicht zufriedenstellend.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Versuche
zur Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit dem Ergebnis durchgeführt,
daß es möglich ist, die Reaktion in einer beachtlich kurzen Zeitdauer unter Erhalt
von 1-Nitnanthrachinon in hoher Ausbeute durchzuführen, wenn die Nitrierung abläuft,
während der DVS-Wert (Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zun im Reaktionssystem
vorliegenden Wasser) innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 6 und im wesentlichen bei
dem anfänglichen Wert gehalten wird.
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Die vorliegende Erfindung schafft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von 1-Nitroanthrachinan durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrierung durchgeführt wird, während der DVS-Wert
(Gewichtsverhältnis der Schwefelsäure zum im Reaktionssystem vorliegenden Wasser)
innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 6 und im wesentlichen bei oder geringfügig oberhalb
eines Anfangswertes der Nitrierung gehalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil, wenn die
Nitrierung kontinuierlich durchgeführt wird, was zu rohem 1-Nitroanthrachinon eines
hohen Gehaltes an 1-Nitrcanthrachinon führt.
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Der hier verwendete Begriff "DVS-Wert" stellt das Gewichtsverhältnis
der t&-felsäure wn Wasser dar, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist und
wird durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben:
DVS-Wert =
(Gewicht der Schwefelsäure im Reaktionssystem) / (Gewicht des Wassers im Reaktionssystem)
Während der Nitrierung des Anthrachinons wird Wasser im Verlaufe der Reaktion freigesetzt
und der DVS-Wert nimmt fortlaufend ab, was zu einer allmählichen Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit führt. Der DVS-Wert kann durch Entfernung von Wasser oder
durch Hinzufügen hochkonzentrierter Schwefelsäure oder Mischsäure von der Abnahme
abgehalten werden, wobei die letztere Verfahrensmaßnahme van wirtschaftlichen Standpunkt
aus besonders bevorzugt wird. Gesäß der Erfindung liegt der DVS-Wert in dem Bereich
2,5 bis 6,0, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Wenn der DVS-Wert 6 überschreitet, wird
die Ausbeute an 1 Nitroanthrachinon sehr klein, während beim Unterschreiten des
Wertes von 2,5 die Geschwindigkeit der Nitrierung zu langsam wird. Die Nitrierung
wird gemäß der Erfindung durchgeführt, während der DVS-Wert im wesentlichen bei
oder geringfügig oberhalb des anfänglichen Wertes gehalten wird.
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Der hier gewählte Ausdruck "Halten des DVS-Wertes im wesentlichen
bei dem anfänglichen Wert" bedeutet, daß der DVS-Wert auf einem Wert gehalten wird,
der höher als erwartet liegt, wenn die Nitrierung ohne jegliche Einregulierung des
DVS-Wertes der Reaktion fortlaufen gelassen wird. Demzufolge kann das vorliegende
Verfahren ohne von dem Rahmen bzw. dem Wesen abzuweichen, durchgeführt werden, selbst
wenn der DVS-Wert tatsächlich niedriger als der Anfangswert liegt, soweit der tatsächliche
Wert höher als der oben erklärte erwartete Wert liegt.
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Die Menge an verwendeter Schwefelsäure beträgt das 2- bis 1 sache,
vorzugsweise das 6- bis 10fach Gewicht des Anthrachinons.
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Das Nitriermittel kann entweder Salpetersäure oder ein Alkalimetallsalz
davon darstellen und wird in einer Menge von 4 Mol oder mehr, vorzugsweise 4,5 bis
12 Mol pro Mol Anthrachinon zur Anwendung gebracht. Wenn es in einer Menge van weniger
als 4 Mol eingesetzt wird, nimmt die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinan ab.
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Die Temperatur der Nitrierung liegt bei etwa 0 bis 60°C, vorzugsweise
bei etwa 30 bis etwa 550C. Wenn die Nitrierung bei einer Temperatur in dem Bereich
von etwa 30 bis etwa 55"C durchgeführt wird, beträgt die zur Erzielung einer maximalen
Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon erforderliche Zeit 1 bis 8 Stunden. Der
Endpunkt
der Nitrierung wird bestimmt, so daß die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinin einem Maximum
zugeführt wird, indem die Ausbeute mit fortschreitender Reaktion durch eine Analyse
von Anteilen der Reaktionsmischung kontrolliert wird. Wenn die Nitrierung wiederholt
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, kann die bei dem ersten Betrieb
ermittelte optimale Reaktionszeit als Bezug für nachfolgende Umsetzungen dienen.
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Wenn die Nitrierung bis zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an
1-Nitroanthrachinon durchgeführt wird, enthält das rohprodukt im wesentlichen kein
nichtumgesetztes Anthrachinon. Das anfallende Rohrprodukt kann durch Behandlung
mit Alkalirretallsulfiten gereinigt werden. Wenn das hochreine, derartig gewonnene
1-Nitroanthrachinon in üblicher Weise einer Reduktion unterzogen wird, liefert das
gebildete 1-Aminoanthrachinon Farbstoffe und Pigmente, die im Hinblick auf ihre
Produktreinheit bzw. Qualität mit einem solchen 1-Aminoanthrachinon vergleichbar
sind, das mittels Sulfonierung von Anthrachinon in Gegenwert eines Quecksilberkatalysators
und anschließender AmnDnolyse gewonnen wurde.
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Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele noch näher erläutert,
die jedoch nicht als beschränkend aufzufassen sind. In allen Beispielen beziehen
sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Zu 1 283 Teilen 100prozentiger Schwefelsäure wurden 208,2
Teile sorgfältig getrockneten Anthrachinons gegeben. Zu der erhaltenen Mischung
wurden unter Kühlen langsam und tropfenweise 383 Teile Wasser und anschließend 771
Teile 98prozentige Salpetersäure hinzugefügt. Der DVS-Wert der erhaltenen Mischung
lag bei 3,22. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 400C erhöht und zwischen
40 und 450C konstant gehalten. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden allmählich
37 Teile 100prozentige Schwefelsäure zu der Mischung gegeben, um der Abnahme des
DVS-Wertes entgegenzuwirken. Nach 3stündiger Reaktionsdauer wurde die Nitriermischung
in 2500 Teile Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration
gewonnen und mit Wasser gewaschen, um 262 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der in
der Tabelle I gezeigten Zusamnensetzung zu erhalten.
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Eine Reaktionszeit von 12 Stunden oder mehr war erforderlich, wenn
ein Rahprodukt einer Zusammensetzung ohne Einregulierung des DVS-Wertes während
der Reaktion hergestellt wurde, das dem oben erhaltenen ähnlich war.
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Beispiel 2 Zu 1299 Teilen 100prozentiger Schwefelsäure wurden 208,2
Teile trockenes Anthrachinon gegeben, das durch ein Maschensieb einer Siebweite
von 0,177 mm (80 mesh) durchgeleitet worden war. Zu der erhaltenen Mischung wurden
unter Kühlen langsam und tropfenweise 367 Teile Wasser und anschließend 514 Teile
98prozentige Salpetersäure hinzugegeben. Der DVS-Wert der erhaltenen Mischung betrug
3,45. Die Temperatur der Mischung wurde auf 40"C erhöht und zwischen 40 und 450C
konstant gehalten. Während des Fortschreitens der Reaktion wurden 179 Teile 100prozentige
Schwefelsäure allmählich während einer Zeitdauer von 5 Stunden zu der Mischung gegeben,
um den DVS-Wert auf 3,70 zu erhöhen. Nach Sstündiger Reaktionsdauer wurde die Nitriermischung
in 2500 Teile Eiswasser geschüttet. Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration
gesammelt und mit Wasser gewaschen, um 261 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der in
Tabelle I gezeigten Zusammensetzung zu gewinnen.
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Beispiel 3 Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß während des Fortschreitens der Reaktion anstelle von 179 Teilen
100prozentiger Schwefelsäure 325 Teile 100prozentiger Schwefelsäure während einer
Zeitdauer von 4 Stunden hinzugefügt wurden, um den DVS-Wert auf 4,07 zu erhöhen.
Es wurden 262 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon der aus der Tabelle I ersichtlichen
Zusammensetzung erhalten.
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Beispiel 4 Es wurde eine Verfahrensweise gewählt, die der des Beispiels
2 ähnlich war.
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Während des Fortschreitens der Reaktion wurden 113 Teile Mischsäure
(71,7 % Schwefelsäure, 27,4 % Salpetersäure und 0,9 % Wasser) allmählich während
einer Dauer von 7 Stunden hinzugegeben, um den DVS-Wert während der gesamten Reaktion
auf 3,45 zu halten. Nach 7stündiger Reaktion wurde die durch die Nitrierung erhaltene
Mischung in 2500 Teile Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde mittels
Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, um 261 Teile rohes 1-Nitrtarithrachinon
der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung zu erhalten.
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T a b e l l e I
| Beispiel 1-Nitroderivat 2-Nitroderivat Anthra- 1,5-Dinitro-
1,8-Dinitro- 1,6- und 1,7-Dinitro- |
| Nr. (%) (%) chinon (%) derivat (%) derivat (%) derivate (%) |
| 1 75,7 3,0 1,1 5,7 5,5 9,0 |
| 2 75,1 1,5 2,0 5,9 4,6 11,0 |
| 3 74,1 0,8 1,2 5,9 4,1 13,9 |
| 4 77,1 1,4 1,4 5,1 3,7 11,4 |