DE1094760B

DE1094760B - Verfahren zur Bromierung von Aminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE1094760B
Application number: DEG19593A
Authority: DE
Inventors: Albert Bloom
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-05-13
Filing date: 1956-05-11
Publication date: 1960-12-15
Also published as: CH344078A; FR1154859A; GB781258A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Bromierung von Aminoanthrachinonen, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur wirtschaftlichen Bromierung von a-Aminoanthrachinonen, bei dem a-Amino-yS-bromanthrachinone in hohen Ausbeuten und großer Reinheit erhalten werden.

Die Bromierung von Mono- und Diaminoanthrachinonen ist bekannt, und es sind mehrere diesbezügliche Verfahren in der Literatur beschrieben. So wird z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 236 604 rohes 1-Amino-2-bromanthrachinon durch Reduktion von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon mittels Eisen oder Zink in Essigsäure erhalten. Gemäß der deutschen Patentschrift 261270 wird l-Amino-2,4-dibromanthrachinon mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt, und es entsteht so ziemlich unreines l-Amino-2-bromanthrachinon. 1-Aminoanthrachinon kann auch in 93%iger Schwefelsäure zur Dibromverbindung bromiert werden. l-Amino-2-bromanthrachinon kann ebenso durch Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und einer tertiären Base erhalten werden.

In einer Veröffentlichung von K. Lauer (Journal für praktische Chemie, 136, S. 1 bis 4) wird die Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in nitrobenzolischer Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 30⁰C beschrieben. Unter diesen Bedingungen bildet sich eine Mischung von Isomeren, und zwar im Verhältnis von 62,5 Teilen l-Amino-2-bromanthrachinon zu 37,5 Teilen 1-Amino-4-bromanthrachinon. Diese Mischung läßt sich nicht leicht trennen.

Im Hinblick auf die obigen Ausführungen, insbesondere die ausgezeichnete Arbeit von K. Lauer, war es sehr überraschend und unerwartet, daß bei der Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol bei niedriger oder hoher Temperatur, nicht jedoch bei mittlerer Temperatur, sehr reines l-Amino-2-bromanthrachinon in hoher Ausbeute erhalten wird. Es wurde gefunden, daß auch bei der Bromierung von Polyaminoanthrachinonen die Temperatur der Bromierung die Reinheit des Endproduktes merklich beeinflußt. Diese Feststellung ist von großer industrieller Bedeutung, da sie ein billiges Verfahren zur Herstellung der gewünschten, als Farbstoffe oder Zwischenprodukte verwendbaren Produkte erlaubt.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Bromierung von Mono- und Diaminoanthrachinonen zu schaffen, bei dem keine Mischungen von Isomeren entstehen und bei dem gleichzeitig die Produkte in einer hohen Ausbeute und ausgezeichneten Qualität erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß Mono- und Diaminoanthrachinone in Nitrobenzol bei Temperaturen von 7 bis 12⁰C und 75 bis 15O⁰C leicht bromiert werden können. Bei Verfahren zur Bromierung
von Amino anthrachinonen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1955

Albert Bloom, Summit, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Abweichungen vom genannten Temperaturbereich werden die gewünschten Produkte weder frei von Isomeren erhalten, noch fallen sie in hohen Ausbeuten oder in hochwertiger Form an. Bei Anwendung einer Temperatur von 7 bis 12⁰C oder 75 bis 15O⁰C kann 1 Moläquivalent eines Mono- oder Diaminoanthrachinons mit 1 Mono- oder Diäquivalent von Brom bromiert werden und so mono- oder dibromierte Produkte erhalten werden, die frei von Mischungen mit Isomeren sind und in hohen Ausbeuten als hochwertiges Produkt anfallen. Diese Entdeckung ist für die Industrie sehr wichtig, da sie ein billiges Verfahren zur Herstellung mono- und dibromierter Mono- oder Diaminoanthrachinone darstellt, welche als Farbstoffe und Zwischenprodukte wertvoll sind. Zum Beispiel werden durch Kondensation von Aminobromanthrachinonen mit anderen Aminen Anthrimide erhalten, welche zu Küpenfarbstoffen carbazoliert werden können. Die Aminobromanthrachinone selbst färben Celluloseacetat.

Anstatt die erfindungsgemäß hergestellten bromierten Aminoanthrachinone zu isolieren, besitzt das Verfahren auch den Vorteil, daß nach Beendigung der Bromierung mit den Lösungen des Bromaminoanthrachinons in Nitrobenzol zusätzliche Umsetzungen möglich sind. Zum Beispiel kann die Amino- und Diaminogruppe acyliert und das Produkt mit der Amino- oder anderen Aminoverbindungen gemäß der UUmannschen Reaktion umgesetzt werden, wobei Anthrimide entstehen, die in der Farbstoffindustrie von technischer Bedeutung sind.

009 678/506

Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird 1 Mol Mono- oder Diaminoanthrachinon mit 1 oder 2 Mol Brom behandelt, wobei als Lösungsund Verdünnungsmittel Nitrobenzol verwendet wird. Die Bromierung kann durchgeführt werden, indem das Brom langsam bei der Temperatur von 7 bis 12° C 1 bis 4 Stunden lang zugegeben wird. Nach der Zugabe des Broms wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur 1 bis 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung kann dann mit Wasserdampf destilliert und die erhaltenen festen Produkte getrocknet werden. Es kann aber auch nach Beendigung der Bromierung die Reaktionsmischung abfiltriert und das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation aus dem Filterkuchen entfernt werden. An Stelle der Verwendung einer Temperatur von etwa 7 bis 12° C kann die Reaktion auch bei 75 bis 150⁰C durchgeführt werden. Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß bei der Bromierung und Dibromierung in den angegebenen Temperaturbereichen Produkte entstehen, die praktisch frei von Isomeren sind, und daß diese Produkte mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden.

Als Beispiele von Mono- und Diaminoanthrachinonen, die in erfindungsgemäßer Weise bromiert werden können, seien die folgenden genannt:

1 -Aminoanthrachinon,
1,4-Diaminoanthrachinon,
1,5-Diaminoanthrachinon,
1,8-Diaminoanthrachinon.

Es ist auch bekannt, a-Monoaminoanthrachinon in Eisessig zu bromieren, indem die Reaktionsmischung langsam bis zum Kochen erhitzt wird. Bei diesem Verfahren entsteht jedoch eine Mischung von Isomeren, wodurch ein Umkristallisieren notwendig wird. Erfindungsgemäß werden jedoch einheitliche Produkte und keine isomeren Gemische erhalten, so daß ein Umkristallisieren nicht notwendig ist.

Es wird weiterhin darauf hingewiesen, daß bei der Bromierung von Aminoanthrachinon in einer Mischung aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, Vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin, zwar ein sehr reines Bromaminoanthrachinon erhalten wird, daß das Verfahren als solches jedoch nicht sehr einfach ist, weil mehrere verschiedene Temperaturbereiche genau einzuhalten sind. Das vorliegende Verfahren ist durch eine wesentlich einfachere Temperaturführung diesem bekannten Verfahren gegenüber einfacher und daher billiger.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Kühler ausgerüsteten 3-1-Kolben wurden 1500 ecm trockenes Nitrobenzol eingetragen und anschließend 112 g 1-Aminoanthrachinon zugeführt. Die Mischung wurde gerührt, und während eines Zeitraumes von 1 bis 4 Stunden wurden bei einer Temperatur von 7 bis 12° C langsam 85 g Brom zugegeben. Die Mischung wurde 1 bis 3 Stunden bei 7 bis 12⁰C gerührt, worauf die Bromierung beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen und die erhaltenen festen Produkte getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produktes betrug 144 bis 150 g (92,8 bis 96,2% der Theorie); es besaß einen Schmelzpunkt von über 172⁰C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nach Beendigung der Bromierung filtriert und das Nitrobenzol aus dem Filterkuchen durch Wasserdampfdestillation entfernt wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde getrocknet. Das Endprodukt wog 120 bis 128 g (77,8 bis 82,3 °/₀ der Theorie); es besaß einen Schmelzpunkt von 176 bis 178° C.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 112 g 1-Aminoanthrachinon durch 119 g 1,5-Diaminoanthrachinon ersetzt wurden und die Brommenge verdoppelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen und die erhaltene feste Verbindung getrocknet. Es wurden 191 g 1,5-Diamino-2,6-dibromanthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167°C erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Bromierung statt bei 7 bis 12° C bei 100 bis 125⁰C durchgeführt wurde. Es wurden 146 g Endprodukt (94% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178° C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bromierung von Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mono- oder Diaminoanthrachinon in Gegenwart von Nitrobenzol bei einer Temperatur von 7 bis 12° C bzw. 75 bis 15O⁰C mit Brom bromiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoanthrachinon 1-Aminoanthrachinon bzw. 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 160 169;
USA.-Patentschrift Nr. 2 650 928.