DE2817890A1

DE2817890A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino- 2-brom-4-hydroxy-anthrachinon

Info

Publication number: DE2817890A1
Application number: DE19782817890
Authority: DE
Inventors: Hirohito Kenmochi; Masao Nishikuri; Akira Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1572977A; CH635311A5; DE2817890C2; US4292247A; IT1105354B; IN147555B; IT7849054A0

Description

-/Ir'-

Λ-

u.Z.: M 704
Case: A 3010-03

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von l-Amino^-brom^-hydroxyanthrachinon "

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon bekannt:

a) Hydrolyse von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon in konzen-

trierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von 3orsäure (PB Report Nr. 86139, S. 5J US-PS 2 604 480);

b) Bromierung von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon (Yuki Gosei Kagaku Kyokai-shi, Bd. 17, S. l40)j

c) Cyclisation von 3'-Nitro-4^f-brombenzoylbenzoesäure (JP-OS 68 626/1973).

Die Verfahren (b) und (c) sind wegen der schwierigen Herstellung der Ausgangsverbindungen technisch nicht vorteilhaft. 30

Es sind ferner folgende Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon bekannt:

a) Bromierung von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure in einem wäßrigen Lösungsmittel (J. Chem. Soc, 1939, S. 8l6; US-PS 2 169 196);

b) Bromierung von 1-Aminoanthrachinon in einem inerten organi-

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* D¹"

sehen Lösungsmittel (Ber., Bd. 49, S. 2165; GB-PS 1 239 778); c) Auflösen von 1-Aminoanthrachinon in Schwefelsäure, Eingießen der Lösung in Wasser und Ausfällen des 1-Aminoanthrachinons in feinverteilter Form und anschließende Bromierung in wäßrigem Medium (PB Report Nr. 86 139, S. 6; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. (197¹O, Bd. 7, S. 597).

Das Verfahren zur Dibromierung von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure hat folgende Nachteile: Das Verfahren umfaßt zwei Stufen, nämlich die Sulfonierung von 1-Aminoanthrachinon und die Dibromierung der erhaltenen l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure. Da die Dibromierung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, muß die erhaltene Dibromverbindung abfiltriert und getrocknet werden, bevor sie der Hydrolyse unterworfen wird.

Das Verfahren zur Dibromierung des 1-Aminoanthrachinons in einem inerten organischen Lösungsmittel hat folgende Nachteile: Das zur Dibromierung verwendete Lösungsmittel ist verschieden von dem bei der Hydrolyse der erhaltenen Dibromverbindung verwendeten Lösungsmittel. Deshalb muß die Verbindung durch Filtration oder durch Extraktion mit Schwefelsäure aus dem inerten organischen Lösungsmittel isoliert werden. Dies erschwert das Verfahren.

Das Verfahren der Dibromierung von feinverteiltem 1-Aminoanthrachinon in einem wäßrigen Medium hat folgende Nachteile: Zur Dispersion des 1-Aminoanthrachinons muß diese Verbindung in Schwefelsäure gelöst und die erhaltene Lösung in ein großes Volumen Wasser gedrückt werden. Die Dibromverbindung muß vor ihrer Hydrolyse zu l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon isoliert werden. Es sind deshalb Filtration und Trocknungsstufen erforderlich. Die bei diesem Verfahren anfallende Dibromverbindung enthält 2 bis 4 Gewichtsprozent nicht umgesetztes 1-Amino-2-bromanthrachinon, da 1-Aminoanthrachinon in Suspension und nicht in Lösung im wäßrigen Medium mit Brom umgesetzt wird.

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Diese Monobromverbindung stellt eine unerwünschte Verunreinigung des Produkts in der nachfolgenden Stufe, beispielsweise der Hydrolyse, dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon und l-Amino-2-brom-ⁱJ-hydroxyanthrachinon zu schaffen, bei dem das l-Amino-2,^-dibromanthrachinon in hoher Reinheit und Ausbeute anfällt und diese Verbindung zur Hydrolyse zum l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon nicht isoliert werden muß. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
15

In der erster. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1-Aminoanthrachincn in konzentrierter Schwefelsäure in der Wärme mit einem 3roniierungsmittel zum l-Amino-2,4-dibromanthrachinon umgesetzt. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon enthaltende Reaktionsgemisch der Hydrolyse in Gegenwart von Borsäure unterworfen.

In den Zeichnungen wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Zeit bei der Herstellung von l-Amino-2,4-dibromanthrachinon gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und gemäß Vergleichsbeispiel (PB Report Nr. 36 139, S. 6). Zu diesem Zweck werden in Zeitabständen Proben entnommen, die gas chromatographisch untersucht v/erden. Es sind die Gewichtsverhältnisse der in den Reaktionsprodukten enthaltenen Komponenten in Prozent Fläche angegeben. In diesen Figuren bedeuten die Kurven A, B, C und D l-Amino-2,^fl-dibrömanthrach"inon, l-Amino-JJ-bromanthrachinon, l-Amino-2-bromanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon.

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-Ί Α Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Dibromierung vorzugsweise 80- bis lOOgewichtsprozentige konzentrierte Schwefelsäure, insbesondere 85- bis 98gewiehtsprozentige Konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Wenn das bei der Dibromierung anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar ohne Isolieren des erhaltenen 1-Amino-2,4-dibromanthrachinons der Hydrolyse unterworfen werden soll, wird vorzugsweise mindestens 85gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet. Die Dibromierung kann auch in Schwefelsäure einer Konzentration von unterhalb 80 Gewichtsprozent durchgeführt werden, doch ist diese technisch nicht vorteilhaft, da anschließend zur Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure für die Hydrolyse große Mengen an beispielsweise rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid erforderlich sind. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von oberhalb 98 Gewichtsprozent verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und die Bildung von Nebenprodukten nimmt zu, Schwefelsäure wird vorzugsvveise in der 1- bis 8fachen Gewichtsmenge des 1-Aminoanthrachinons verwendet. Als Bromierungsmittel wird vorzugsweise Brom, Bromwasserstoff oder ein AlkalimetalIbromid verwendet. Speziell bevorzugt ist Brom, Brom wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 3 Mol pro Mol 1-Aminoanthrachinon eingesetzt. Die Verwendung von mehr als 3 Mol ist unwirtschaftlich. Die Reaktionstemperatur bei der Dibromierung hängt, von der Schliefelsäurekonzentration ab. Mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure kann die Temperatur vermindert werden« Gewöhnlich wird die Dibromierung bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt. Technisch vorteilhaft ist die tropfenweise Zugabe von Brom bei Temperaturen von 80 bis 130°C. Die Reaktionszeit hängt von der Schwefelsäurekonzentration und der Re akt ions temperatur ab. Sie beträgt im allgemeinen ¹I bis 15 Stunden. Die Dibromierung kann in Gegenwart eines üblichen Bromierungskatalysators durchgeführt werden. Beispiele für diese Katalysatoren sind Jod, Kaliumiodid und Zinkchlorid, Zur Erhöhung der Löslichkeit des Broms kann zusätzlich ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Essigsäure oder Propionsäure oder inerte organische L8-

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sungsmittel, wie Nitrobenzol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das eingesetzte 1-Aminoanthrachinon in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure vor» Deshalb wird das l-Amino-2,^-dibromanthrachinon in hoher Reinheit erhalten. Es bilden sich nur sehr geringe Mengen, an 1-Amino-2-bromanthrachinon und 1-Amino-4-bromanthrachinon. Nach beendeter Dibromierung kann das Reaktionsgemisch verdünnt werden. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und gewaschen. 10

Bei der üblichen Bromierung von feinverteiltem 1-Aminoanthrachinon in einem wäßrigen Medium ist der Anteil an entstandenem. l-Amino-2,¹l-dibrornanthrachinon gegenüber l-Amino-2-bromanthrachinon bereits sehr hoch. Bei der Bromierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch.wichtig, daß der Anteil an l-Amino-2,H-dioroiaanthrachinon neben l-Amino-4-bromanthrachinon wesentlich größer ist als der in den anderen Fällen, insbesondere wenn Schwefelsäure höherer Konzentration verwendet wird. Dieser Unterschied ist in den Figuren 1 und 2 gezeigt.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß die Bromierung in einem wäßrigen Dispersionsmedium nach einem anderen Reaktionsmechanismus verläuft als die Bromierung in konzentrierter Schwefelsäure.

Zur Herstellung von l-Amino-2-brom—*f-hydroxy an thr achinon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das erhaltene l-Amino-2,4-dlbromanthrachinon nicht isoliert werden. Das Reaktionsgemisch kann vielmehr unmittelbar der Hydrolyse unterworfen werden» Die Hydrolyse wird in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent oder in rauchender Schwefelsäure durchgeführt. Wenn die Dibromierung in einer Schwefelsäure einer Konzentration von höchstens 95 Gewichtsprozent durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Schwefelsäurekonzentration vor der Hydrolyse durch Zusatz von Schwefeltrioxid, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure zu erhöhen. Danach wird Borsäure zugegeben. Borsäure wird vorzugs-

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weise in einer Menge von 1 bis ? MoI pro Mol der Anthrachinonverbindung eingesetzt. Das erhaltene Gemisch wird vorzugsweise auf Temperaturen von 100 bis l40°C erhitzt und gerührt, bis sich kein Dibromanthrachinon mehr nachweisen läßt. Dies erfordert gewöhnlich 3 bis 10 Stunden, Bei niedriger Schwefeisäurekonzentration verläuft die Hydrolyse zu langsam, so daß höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten erforderlich sind» Bei zu hoher Konzentration an rauchender Schwefelsäure nimmt die Menge der entstandenen Nebenprodukte zu. Nach beendeter Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise verdünnt. Das ausgefällte l-Amino-2-brom-^It-hydroxyanthrachinon wird abfiltriert und gewaschen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon und das l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen .

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 1
Ein Gemisch von 100 Teilen 94prozentiger Schwefelsäure und 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird auf 100⁰C erhitzt. Innerhalb 5 Stunden werden bei der gleichen Temperatur 28,7 Teile Brom eingetropft. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 Teile Wasser gedrückt, das 4,6 Teile Natriumbisulfit enthält. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 34 Teile 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon vom F. 224 bis 226°C erhalten. Der Schmelzpunkt stimmt mit dem in der Literatur angegebenen Wert von 226°C gut überein. Auch die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen gut mit den berechneten Werten überein.

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	c%	*40 ·*	E%	N	■%	B	r%
	44,13		,85	3,	68	41	,95
ber.:	44,10	1	,84	3,	72	41	,62
gef.:	1

Das Produkt enthält 95,0 % 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 0,1 % l-Amino-2-bromanthrachinon und 0,4 % l-Amino-4-bromanthrachinon.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 Teilen 90prozentiger Schwefelsäure, 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,1 Teil Kaliumjodid wird auf 12O⁰C erhitzt und innerhalb 6 Stunden bei der gleichen Temperatur tropfenweise mit 30 Teilen Brom versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 2 Stunden auf 120°C erhitzt, sodann auf 50⁰C abgekühlt und in 500 Teile Wasser gedrückt, die 5 Teile Natriumbisulfit en-halten. Die entstandene kristalline Fällung wird abfiltrier", gewaschen und getrocknet. Es werden 33,8 Teile l-Amino-2,4-diJDroiTianthrachinon vom P. 223 bis 225°C erhalten,

Beispiel 3

Ein Gemisch von 160 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure und 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird auf 80°C erhitzt. Innerhalb 3 Stunden wird bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von Teilen Brom und 5 Teilen Essigsäure eingetropft. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden mit einem Gemisch von 15 Teilen Brom und 4 Teilen Essigsäure tropfenweise versetzt, Das Ge misch wird weiters 2 Stunden auf 80°C und weitere 3 Stunden

3Q auf 100⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1000 Teile Wasser gedrückt, die Teile Natriumbisulfit enthalten. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltrier:;, gewaschen und getrocknet. Es werden 34,2 Teile l-Amino-2,4-dibromanthrachinon vom F. 224 bis 226°C erhalten.

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 Teilen 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird auf 100⁰C erhitzt und innerhalb 5 Stunden bei der gleichen Temperatur tropfenweise mit 28,7 Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 11 Teilen Borsäure und 100 Teilen 23prozentiger rauchender Schwefelsäure versetzt und auf 120⁰C erhitzt. Das Gemisch wird so lange auf 120⁰C erhitzt, bis sich kein 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon mehr nachweisen läßt. Dies erfordert etwa 5 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1000 Teile Wasser gedrückt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 28,5 Teile l-Amino^-brom.^-hydroxyanthrachinon vom P. 228 bis 232⁰C erhalten. Der Schmelzpunkt stimmt gut mit dem in der Literatur angegebenen Wert von 231 bis 232°C überein. Auch die Ergebnisse

der Ele	20	C₁I₁HgNO	mentar	analyse	stimmen mit	den	berechneten	N#	Werten	gut	%
überein								,40			12
					,37			93
		C%	R%		Br
Br;	ber.	: 52,86	2,53	4	25,
	gef.	: 52,90	2,51	4	24,

Beispiel5

Ein Gemisch von 100 Teilen 90prozentiger Schwefelsäure, 20 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 0,1 Teil Kaliumiodid wird auf 120⁰C erhitzt. Sodann werden bei der gleichen Temperatur innerhalb 6 Stunden 30 Teile Brom eingetropft. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf werden 7 Teile Borsäureanhydrid und 70 Teile 65prozentige rauchende Schwefelsäure in das Reaktionsgemisch eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 9O°C abgekühlt und innerhalb 2 Stunden bei 90 bis · 100°C tropfenweise mit 115 Teilen Wasser versetzt. Sodann wird

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./13.

das ausgefällte l-Amlno-2-brora-^fl-hydroxyanthrachinon bei 55°C abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 100 Teilen öOprozentiger Schwefelsäure und sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 27 Teile l-Amino-2-brom-ⁱf-hydroxyanthrachinon vom F. 231 bis 233°C erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch von l60 Teilen 96prozentiger Schwefelsäure und Teilen 1-Aminoanthrachinon wird auf 80°C erhitzt und innerhalb

-J₀ 3 Stunden mit einem Gemisch von 20 Teilen Brom und 5 Teilen Essigsäure tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden mit einem Gemisch von 15 Teilen Brom und H Teilen Essigsäure tropfenweise versetzt und weitere 2

■15 Stunden auf 30°C und weitere 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 Teilen Borsäure versetzt und 8 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C tropfenweise mit 80 Teilen Wasser versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 55°C abgekühlt und filtriert. Der Eilterrückstand wird mit 100 Teilen öOprozentiger Schwefelsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 25>5 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon vom F. 228 bis 232°C erhalten.

Vergleichsbeispiel

gemäß PB-Report Nr. 86 139

20 Teile l^Aminoanthrachinon werden bei 40⁰C in einem Gemisch von 16 Volumteilen 96prozentiger Schwefelsäure und l8 Volumteilen 20prozentiger rauchender Schwefelsäure vollständig gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 25⁰C abgekühlt und in Teile Wasser gedrückt. Danach wird die erhaltene wäßrige Dispersion bei 25°C tropfenweise mit 15.,9 Teilen Brom versetzt. Sodann werden innerhalb 7 Stunden 6,5 Teile Chlorgas eingeleitet. Die wäßrige Dispersion wird sodann insgesamt 5 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Hierauf wird die wäßrige Dispersion 2 Stunden

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1 auf 7O°C und eine weitere Stunde auf 8O°C erhitzt, Nach Zusatz von 1 Volumteil einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung wird die entstandene Fällung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 33,2 Teile eines Produkts erhalten, das 92,5 % 1-Amino-

5 2,^-dibromanthrachinon, 3,0 % l-Amino-2-bromanthrachinon und Spuren an l-Amino-U-bromanthrachinon enthält.

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Leerseite

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS - HILTL TAUCHNER ■ HEUNEMANN

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 ' 8OOO MDNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3VOP AT D

u.Z.: M 704 (Vo/ko)
Case: A 3OIO-O3

SUMITOMO CHEMICAL· COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10

¹¹ Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon "

Priorität: 25.4.1977, Japan, Nr. 48 091/77 26.4.1977, Japan, Nr. 48 839/77

Patentansprüche

^/ Verfahren zur Herstellung von l-Amino-^-brom-^-hydroxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 1-Aminoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure in der

Wärme mit einem Bromierungsmittel behandelt und b) das erhaltene l-Amino-2,4-dibromanthrachinon enthaltende Reaktionsgemisch der Hydrolyse in Gegenwart von Borsäure

unterwirft.
30
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungsmittel Brom, Bromwasserstoff oder ein Alkalimetallbromid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromierungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 3 Mol pro

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ORIGINAL INSPECTED

- ζ - • S.

Mol 1-Aminoanthrachinon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung (a) in 80- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefeisäure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in der 1- bis Sfachen Gewichtsmenge des 1-Aminoanthrachinons verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Aminoanthrachinon mit dem Bromierungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C behandelt.
7. Verfahren na^h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 100 bis l40°C durchführt .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsgemisches nach Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf mindestens 95 Gewichtsprozent oder auf rauchende Schwefelsäure durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung der Schwefelsäurekonzentration Schwefeltrioxid, rauchende Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-brom-ⁱi-hydroxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) 1-Aminoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure löst,

2) die erhaltene Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C mit einem Bromierungsmittel versetzt,

3) das Gemisch bei der gleichen Temperatur rührt und das 1-Aminoanthrachinon in das l-Amino-2,4-dibromanthrachinon überführt,

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- y-

• 3·

4) die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch auf mindestens 95 Gewichtsprozent einstellt und

5) das l-Amino-2,k-dibromanthrachinon enthaltende Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 100 bis I¹JO⁰C rührt und das 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon in das l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon überführt.
11. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2,h-dibromanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Bromierungsmittel behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungsmittel Brom, Bromwasserstoff oder ein Alkali metallbromid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromierungsniittel in einer Menge von 1,0 bis 3 Mol pro Mol 1-Aminoanthrachinon verwendet.
I^. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 100 Gewichtsprozent verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in der 1- bis 8fachen Gewichtsmenge des 1-Aminoanthrachinons verwendet,

l6. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 1-Aminoanthrachinons mit dem Bromierungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C durchführt.

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