DE2300325B2 - Verfahren zur Gewinnung von (+)trans-Chrysanthemummonocarbonsäure - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von (+)trans-Chrysanthemummonocarbonsäure

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Description

Die Frfindung betrifft ein Verfuhren /ur Gewinnung von ( τ |-tran^-i'In · santhemummoii.ivarbonsjt .· der Formel I
(OdH
durch optische Spaltung von ί τ i-trans-( hrvsanthc mummonocarbonsaure oder ( · i-c!s.trans-( hrvsanthemumm ('carbonsäuredurch Behandeln mit einem aromatisch substituierten Arnim in Gegenwart von Wasser, niederen Alkanolen mit hi- /u f> Kohlenstoflatomen. Äthern. insbesondere soLhen init bi-.zu msge- »amt S Kohlenstoffatomen. aiiphiilischL-i Ketonen insbesondere solchen mi! his /u insgesami X Kohlet· »toffatomen oder einem Gemisch davon, dadurch gekennzeichnet, daß man als optisches Spaltungsmitlei ^ 1-1-1' Naphthvli-iithvliiTiin verwende'
ι·ι IR .^R-2.2-Dimethvl-^-isobuienvl Ι.ί-traris cvclopiopari-!-carbonsäure. Δκ gewöhnlich- · s !f.:«-. Chrvsanthemsaure genannt wird, stellt m der vorliegenden r-rfii Jung den sauren Teil von Pvrelhrmen > <. dai. welche in Pvreihrumpflanzen auftreten und fur ihre insektizide Wirkung bekannt sind
In den letzten Jahren hai das Problem der I mweltverschmulzung durch Agriktillurchemikahen viel Kn Hl. erfahren /u solchen Agrikullurchemikalien ge- >> hören Insektizide, die in vielen Fallen auch im Haus ♦ei wcfiufi weiden Und von denen daher imbcwndcn: eine geringe Warmblütertoxizität und leichte Zersetzung zu mchtioxischen Substanzen gefordert wird In dieser Hinsicht haben natürliche Pyrethrme und 1K, die ihnen verwandten synthetischen Insektizide, d h Altethrin. Phthaltlvi u. dgl zufriedenstellende Figcnschiiflen un.i werden derzeit in weitem Umfang angewandt Bei der Herstellung von Chrysanthemsaure im industriellen Maßstab wird jedoch die Saure un- '>s wcigcrlich als Gemisch von vier Sauren erhalten, d n. in Form der geometrischen eis- und trans-lsomercn. die jeweils wieder optische Antipoden umfassen Wenn die Ester dieser Säuren mit ( ± )-AlIethro!on als alkoholischem Teil hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit bewertet werden, sind die Ester von ( + J-tran-.-Chrysanthemummonocarbonsäure den anderen bemerkenswert überlegen. Demgemäß wurde die Hersteiluna von ( τ i-trans-Chrysanthemummonocdrbonsäure fm industriellen Maßstab als sehr wichtiges Problem untersucht. Trotz langjähriger .'ersuche zar technischen Entwicklung ist bis heute kein industriell mn Vorteil anwendbares Verfahren gefunden worden
Fm bekanntes Verfahren Für diesen Zweck ist das Vllu I,hbe! (J. Sir. Food Agric. 3. I «9 f 1V52J. Dieses Verfahren hai jedoch den Nachteil, daß die gewünschte 1 - 1 - trans - Chrvsanthemummonocarhor,-säure in aenngen Ausbeuten erhalten wird umi die optische Spaltüngsoperalion zweimal wiederholt wenden muß und Chinin verwendet wird, was ein n.ttun^h vorkommendes Aikaioid von hohem Preis um! be «renzter Lieferbarkeit ist. Fs gibt auch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung von D-I - 1-ihreo-1 -r-\itrophen>!-2-dimethvlaminopropan-1.3-diol al· opt sehe* Spaltungsmittei .FR-PS !5.If» 4581 Die Verwendung dieses optisch aktiv ;n Amins ist icdodi ν .in industriellen «andpunkt aus nun; wrtschaii.uh Auch im Verfahren von Ied.i .nter anderem M.ip.imsche Patentschnl! 2(i^S2 N7I, wird mehl in zutnedei: stellender Weise reine ( · t-ujns-Chrwinthemu monocarbons;iure im industriellen Maßstab erh.iiien Bei \ervvendung vori 1-I.vsin al· Spaltuiigsnuue! (japanische Patentsihil' 3OS12 llJ"h 1-: die iikIustnelle Durchrührung de- Verfahrens ν.·π SJi-.Mcr^- keilen bei der (iewinnunt; und UieJerverweinluriL de- 1 -I.ysins begleite!
1 wurde nun gefunden, daß man diese \.n.tiU"!> unerwmdei kann tinJ ι Ηίι.ιΐι-ί Iu v>aiillie:. inon<»cjrrions.iurc r hone' Ausbeuu n-i! ..· η >f.. Reinhei. durai ein e.itaches Verfahr, π . rl,.ihen K.m indem man ein optisch aktives -\mm verwende: .1 · industriell zu niederen Kosten erhalilh.fi 1-
|>;is Verlahrer de1 i itiniiiine zur Gi-aimm.im v..>: 1 ■ »-Iran-' hrvsaplhemsiuri· besteh! dann . :i u,
ler 1 : Mjsirin- ( hrvsanlheiiiumiiiono.ar^oiiv.tu-·.-11. jineii: 01 panischen 1 «isuia'siiiiiie /1: '<>·.! I 1- . 1! -Viphihvh -.iihvlamiii /: ■ »1111- /i./ULetv die erhal'eiu ' 'Πίομοπυ l.osnhj. /in \,h>.. hei.t .iil- \i>n Krista'ieii iijs \mmsalze·. von 1 - t-ir.ui^ ι l,:v»aii themiimmonoi.irbonsauri ίι L'ihlci i'.is Sai/ <.Uiul· J-ItJ4- Saure oder ein Alkali /» zerseizen uiui ' · i-if.n.» ( hrvsaniheniummonocirbonsaure zu :.■'·« !imci.
Da- Gefahren der 1 rlmdiing wird im loleeinteii aiisfuhi iich erl.iuierl
I Moi 1 i-ir.ins-( hr>s.inthemumiii->ii<'i "i>..1· saure i'Uir 1 · i-cis.iran» ι hrvsaniiiemiinimoiiit.n h. iisaure wiril in einem I osungsinittel gelost und πλ bis l.; Moll ι-.,-il-Naphlhvli-.itlnlatnin werden un icr Ruhren dazugegeben, urn eine homogene 1 osnn^ /H Ui'ldCil /.U I triünjZvliiiiCiii HChi'/C»" VA.IvVi- JiJcUiTf Alkanole. wie Methanol Äthanol. nPropanol. is<i propanol. n-Bulanol. Isobulanol. sck -Butanol und tcrt-Butanol. Äther, insbesondere niedere I)ialk>I-äther. auch in cyclischer form wie Alh>lalhcr. Iso prnp>l:itiier. Butyläther. Dionan und Ietrahydroiuran. und aliphatisch^· Ketone, insbesondere solche mit insgesamt bis zu S Kohleiistoffalomer. wie Aceton und FsobutylinelhylkcU'n. und Cicmische davon /ur Bildung einer homogenen l.osunu kann das Gemisch erforderlichenfalls erhitzt werden Danadi wird die 1 < ig auf eine Temfieralur zwischen etwa M) (
23 OO
und Zimmertemperatur abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle des Aminsalzes werden durch Filtrieren gesammelt. Das Salz kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden, um es in höherer Reinheit zu erha'ien. Das so erhaltene Salz wird mit einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid, zersetzt, und die organische Schicht wird einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen, um (+ )-trans-Chrysanthemsäure oder (-)-«-(1-Naphthyl)-äthylamin zu erhalten. Andererseits wird die wäßrige Schicht mit einem Alkali oder mit einer Säure behandelt, um (-)-u-(l-Naphthyl)-äthylamin oder ( + rtrans-Chrysanthemummonocarbonsäure zu erhalten. So wird optisch aktive ( +)-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure durch einen einfachen Arbeitsgang erhalten, und die Rückgewinnung des optisch aktiven Amins ergibt sich in quantitativer Ausbeute.
Wie aus der obigen Erläuterung ersichtlich ict. ist es möglich, d·* gewünschte (+ )-lrans-C'hry^ -hemummonocarbunsäure allein aus einem Gemi^. on ( ± )-cis- und ( t l-trans-Chrysanthemummonocarbongäurc in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu erhalten, und das als Spaltungsmittel verwendete Amin kann leicht in hoher Ausbeute zurückgewonnen werden. Das Verfahren der Erfindung ist in dieser Hinficht demnach eine außerordentlich gute Arbeitsweise.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e 1 s ρ 1 e I 1 '°
16.8 g( t Hrans-Chrysanthemummonoearbonsaure
wurden in !20 rn! 'Aasse-freien. Äthanol gclösl. und 17.1 g ( ->-«-( I -NaphthylKuhy'imin wurden /ur Losung zugefügt. Die lösung wuiik· in einem Kühlschrank stehengelassen. Danach wurden die Kristall-· durch Filtrieren gesammelt Die Kristalle wurden aus 60 ml wasserfreiem Äthanol umknstallisiert. was K)."7 υ weiße Kristalle vom l· -= 144,5 : > 145.s ( und j[„] ' = -19.90 IDimethylsulioxidi ri>ab Di Kristalle wurden in einer IO%igen wäßrigen NaOH-Lösung gelost Die ölig·.· Schicht wurde mn Äther extrahiert, und es wurden 5,2 μ ( i-.HlNaphthyliathyiamin gewonnen Du wäßrige Schicht wuide niii Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert, was 5.2 g ( t Hrans-( hrysanthemummonotarbonsmire eigab Die Ausheule betrug 62% |.i| «I4.f» (Äthanol l Aus der äthanolischen Mutterlauge wuulcn noch ILl μ des Amines zurückgewonnen
Beispiel 2
I in Gemisch aus ld.X μ( · )-lrans-( hrysanthcmumiminocarbonsäure und Is μ ( · l-cis-Chrysauihcnuim "UnoCiirbt^iuiür1-· W1Jf'.!1" ln ' Ί'^ m' UfawKi'rfri'ii'm \lhanol gelost, und 1 1A μ ι )-·/-< 1 -Naphthyll-alhylamm
40 wurden zur Lösung zugefügt Danach wurde die glexhe Behandlung durchgeführt wie im Beispiel 1, und es wurden 5,1 g (-5- )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten. [«]? = +14,5 (Äthanol). Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß dieses Produkt weniger als 1% der cis-Säure enthielt.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 16,8 g( ± Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure und 17.1 g ( — )-«-(lNaphthyl)-äthylamin wurde in 120 ml 95%igem wäßrigem Äthanol unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf 25 C abkühlen gelassen und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, während sie gerührt wurde. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und so das rohe Salz erhalten. Das rohe Salz wurde aus 95%igen Äthanol umkristallisiert, was 9.2 g weiße Kristalle vom F. = 145 bis 146 C ergab. Die Kristalle wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt, was 4.3 g ( + J-trans-C'hrysanthemumrnonccarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 51.2%. [«] ■■■ = +14.8 (Äthanol).
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Isopropyläther-Äthanol (2 : I) anstatt wäßrigem Äthanol verwendet wurde. Es wurden 12,2 g weiße Kristall vom F. = 145 bis 147,5 C erhalten. Die Krislalle wurden analog /u Beispiel 1 behande't. was 5.8 g ( + )-trans-i hrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 69,0%. [./] = + 14.7 {Äthanol».
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß cm Gemisch von ( : )-trans-, ( .- )-cis-(8K: 12)('hrysantheniummonocarbonsüure an Stelle von ' : Hrans-Chrysanthemsäure behandelt *urde. Es ergaben sich Η).7μ weiße Kristalle vom F 145 bis 146 C. Die Knslaiie vvU!den analog /u Beispiel I behandelt, was 5.1 g I · i-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure ergab.
Die Ausbeute betrug M" o. |.i] ' = · 14.6 (Äthanol i i/urch gaschroinaSiigraphischt.· Analyst· «.urdc fesigcstcllt. daß das F'roduki wenigei als ΓΌ der cis-Saure enthielt
Beispiel (1
Beispiel ' wurde wiederholt mn der Ausnahme, daß Aceton stan wäßrigem Äthanol verwendet wurde, was I 2 4 μ weiße Krislalle vom I 144 bis 145 C ergab. Du- Kristalk wurden analog Beispiel 1 behandelt, was 5.9 t' 1 · |-trans ( hrysanthrmummonocarhonsauR· eri.'.ir> Die Ausheule helrut.' 70.2% |··] - · 14 5

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I Verfahren zur Gewinnung von (·*- )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure durch optische Spaltung von ( ± Rrans-Chrysanthemiummonocarbon- oder ( - t-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäure durch Behandeln mit einem aromatisch substituierten Amin in Gegenwart von Wasser, niederen Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoff- ·ο atomen. Äthern. insbesondere solchen mil. bis zu insgesamt 8 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen, insbesondere solchen mit bis zu insgesamt 8 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon, dadurch gekennzeichnet, daß man >5 als optisches Spalt ungsnMttei ( -|-<i-M-Naphth\liäthylamin verwendet
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 0.5 bis 1.5 Mol ι - i-<H!-Naphihvil-älhylamin pro Mo! I τ i-irans-Chr.sanihemumsäure oder ( : l-cis.tran-. - Chrysanthemumsäure verwendet
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