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Verfahren zur Herstellung von ß-Amino-(N-sulfosäure)-carbonsäuren
bzw. deren Estern und Salzen Es wurde gefunden, daß man neue ß-Amino-(N-sulfosäure)-carbonsäuren
bzw. deren Ester und Salze erhält, wenn man ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride
mit Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender
Substanzen umsetzt.
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ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride, wie sie für das Verfahren
gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, können nach dem im Patent
941847 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid
an Olefine gemäß folgendem Schema
gewonnen werden.
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Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise
in Frage: Wasser, gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre
aliphatische, cycloaliphatische, durch aromatische
oder heterocyclische
Reste substituierte Alkohole, ferner solche, die durch andere Reste, z. B. Halogenatome,
basische Gruppen oder veresterte Carboxylgruppen substituiert sind. Beispielsweise
seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, tert. Butylalkohol,
n-Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylälkohol,
Furfurylalkohol, ß-Pyridylcarbinol, Allylalkohol, 2-Chloräthanol-(z), ß-Diäthylaminoäthanol,
Glycolsäureester. Ferner kommen Phenole und deren Substitutionsprodukte in Betracht,
wie Phenol, Kresol, p-Methoxyphenol, o- und p-Chlorphenol, Nitrophenol, Guajacol,
a- oder ß-Naphthol, p-Oxydiphenyl.
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Als chlorwasserstoffbindende Substanzen kann man anorganische oder
organische basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate,
Alkoholate, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Natriumbutylat, oder
tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, anwenden.
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Die Durchführung der Kondensationsreaktion ist abhängig von der Art
der Komponenten. So ist es beispielsweise zweckmäßig, bei der Kondensation mit 0
H-Gruppen enthaltenden Verbindungen das Lactam-N-sulfochlorid in die Alkohole oder
Phenole bzw. deren. Lösungen oder Suspensionen in einem indifferenten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, Methylenchlorid, Äther, Aceton, einzutragen.
Bei Zusatz säurebindender Substanzen - in dem vorstehend angegebenen Fall verwendet
man zweckmäßig Alkoholate, Phenolate oder Pyridin - erfolgt dann unter Wärmeentwicklung
rasch die Umsetzung. Man kann aber auch das Lactam-N-sulfochlorid in die Mischung
der GH-Gruppen enthaltenden Komponente und der säurebindenden Substanz, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, eintragen.
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Um zu den Salzen der ß-Amino-(N-sulfosäure)-carbonsäuren zu gelangen,
behandelt man die Lactam-N-sulfochloride zweckmäßig bei erhöhter Temperatur mit
einer wäßrigen Lösung eines Älkalihydroxydes, öder man läßt zu dem Lactam-N-sulfochlorid
Lauge zufließen oder legt Lauge vor und trägt das Lactam-N-sulfochlorid ein. Dabei
ist darauf zu achten, daß die wäßrige Lösung stets alkalisch oder wenigstens neutral
reagiert.
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In allen Fällen reagiert das Lactam-N-sulfochlorid mit den umzusetzenden
Komponenten bei Zusatz säurebindender Substanzen rasch und quantitativ. Die frei
werdende beträchtliche Reaktionswärme leitet man durch Kühlung ab. Die Umsetzungen
erfolgen im allgemeinen bei Raumtemperatur. In manchen Fällen ist es indes zweckmäßig,
bei tieferen Temperaturen, gegebenenfalls sogar bei Temperaturen unter o°; zu arbeiten,
in anderen Fällen kann es zur beschleunigten Durchführung der Umsetzung zweckmäßig
sein, erhöhte Reaktionstemperaturen, gegebenenfalls bis zoo°, anzuwenden.
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Die Art der Aufarbeitung der Reaktionsgemische richtet sich von Fall
zu Fall nach den Eigenschaften der entstehenden Produkte. In vielen Fällen kristallisieren
die Produkte aus dem Reaktionsgemisch aus und können dann einfach durch Absaugen
abgetrennt werden. In manchen Fällen gewinnt man die Reaktionsprodukte durch Verdampfen
des Lösungsmittels, nachdem man die entstandenen chlorwasserstoffsauren Salze in
geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren oder Ausschütteln mit Wasser, entfernt
hat. In vielen Fällen sind die Verfahrensprodukte in verdünnten Alkalien löslich
und können aus diesen Lösungen durch verdünnte Säuren gefällt und so gereinigt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt in allen Fällen in Gegenwart
der chlorwasserstoffbindenden Substanzen eine Aufspaltung der Bindung zwischen dem
ß-Lactam-stickstoffatom und dem benachbarten Carbonylkohlenstoffatom, wobei Carbonsäureester
oder Salze entstehen, die in ß-Stellung eine Aminogruppe enthalten, die ihrerseits
durch eine veresterte oder freie Sulfogruppe substituiert ist.
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So erhält man z. B. bei der Umsetzung mit organischen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen Kondensationsprodukte, deren Carboxylgruppe und Sulfonsäuregruppe
verestert sind. Bei der Umsetzung mit Wasser in Gegenwart chlorwasserstoffbindender
Substanzen erhält man Verbindungen mit einer freien Carbon- und einer freien Sulfonsäuregruppe
- bzw. deren Salze.
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Die Verfahrensprodukte können auf verschiedenen Anwendungsgebieten,
beispielsweise als Textilhilfsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte,
Verwendung finden. Beispiel x In eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in S.oo
Gewichtsteilen Methanol trägt man unter Kühlen und Rühren bei 2o bis 30° in kleinen
Portionen insgesamt 245 Gewichtsteile 2-Amino-2-phenyl-äthanx-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid
ein, oder man läßt zu einer Mischung aus 245 Gewichtsteilen des Lactam-sulfochlorids
und q.oo Gewichtsteilen Methanol unter Rühren und Kühlen bei etwa 2o°' eine Lösung
von 23 Gewichtsteilen Natrium in qoo Gewichtsteilen Methanol zufließen. . Nach beendeter
Umsetzung saugt man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert aus dem
Filtrat das überschüssige Methanol unter vermindertem Druck ab. Es hinterbleiben
272 Gewichtsteile 2-Amino-(N-sulfosäuremethylester)-2-phenyl-äthan-z-carbonsäure-methylester
als sirupöse, langsam kristallisierende Masse. Um das Rohprodukt von kleinen Mengen
Natriumchlorid zu befreien, löst man es in Methylenchlorid, schüttelt diese Lösung
mit Wasser aus, trennt und verdampft das Methylenchlorid zunächst bei gewöhnlichem,
zuletzt unter vermindertem Druck. Das in einer Ausbeute von etwa 95 °/o der Theorie
erhaltene Beinprodukt bildet eine in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln
leicht, in Wasser und Cyclohexan
schwer lösliche Kristallmasse
vom F. 47 bis 48°. Die Substanz ist in verdünnter Natronlauge leicht löslich und
wird aus dieser Lösung durch Salzsäure unverändert ausgefällt. Zwecks Charakterisierung
wurde das Verfahrensprodukt verseift. Beim Erhitzen mit überschüssiger Natronlauge
erfolgt partielle Verseifung, und man erhält dann beim Ansäuern der Lösung einen
farblosen, kristallinen Niederschlag der 2-Amino- (N-sulfosäuremethylester) -2-phenyl-äthani-carbonsäure,
die, aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, bei 137 bis z38° schmilzt. Der in analoger
Weise erhältliche 2-Amino-(N-sulfosäüreäthylester)-2-phenyl-äthan-i-carbonsäure-äthylester
bildet einen nicht kristallisierenden Sirup.
in Form einer kristallinen Masse. Durch Umkristalli-Bieren aus Methanol erhält man
die Verbindung in Form farbloser Nädelchen vom F. 81 bis 82°.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 116 Gewichtsteilen Natriumphenolat,
94 Gewichtsteilen Phenol und iooo Gewichtsteilen Benzol, erhalten durch azeotropes
Entwässern (im Kreislauf) einer Mischung aus 188 Gewichtsteilen Phenol, iooo Gewichtsteilen
Benzol und ioo Gewichts-
zurück. Durch Umkristallisieren aus wasserhaltigem Methanol erhält man die Verbindung
in Form farbloser Blättchen vom F. 88 bis 89°.
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Der in analoger Weise unter Verwendung von
bildet ein farbloses Kristallpulver vom F. 79 bis 8o°. In gleicher Weise erhält
man aus äquimolekularen Mengen von 2-Amino-2-phenyl-äthan-i-carbonsäure-
in Form farbloser Nädelchen vom F. 122 bis r24° (aus Methanol). Zwecks Charakterisierung
wurde das Verfahrensprodukt verseift. Die durch partielles Verseifen mit Natronlauge
erhältliche 2-Amino-(N-sulfosäure-phenylester)-äthan-i-carbonsäure schmilzt, bei
134 bis i35°. Beispiel 2 Zu einer Mischung au §--2i6-Gewichtsteilen Benzylalkohol,
245 Gewichtsteilen 2-Amino-2-phenyl-äthani-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid und
8oo Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlen bei 2o° im Laufe einer
Stunde eine Lösung von 79 Gewichtsteilen Pyridin in Zoo Gewichtsteilen Benzol
zufließen. Nach beendeter Umsetzung wäscht man die benzolische Lösung zur Entfernung
des Pyridinhydrochlorids mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert
unter vermindertem Druck das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 41o Gewichtsteile
2-Amino-(N-sulfosäure-benzylester)-2-phenyl-äthan-i-carbonsäure-benzylester teilen
4o°/oiger Natronlauge,. läßt man unter Rühren eine Lösung von 197 Gewichtsteilen
2 - Amino-2-methyl-propan-i-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid in 6oo Gewichtsteilen
Benzol bei 4o bis 5o° zufließen und rührt noch kurze Zeit bei 5o° nach. Das kolloidaldisperse
Natriumchlorid wäscht man durch Verrühren mit Wasser aus. Beim Abdestüheren des
Benzols bleiben als kristalline Masse 34o Gewichtsteile 2-Amino-(N-sulfosäurephenylester)
- 2 - methylpropan-i-carbonsäure-phenylester p-Chlorphenol erhaltene 2-Amino-(N-sulfosäure-p-chlorphenylester)-2-methyl-propan-i-carbonsäure-p-chlorphenylester
lactam-N-sulfochlorid, Natriumphenolat und Phenol den 2-An-iino-(N-sulfosäure-phenylester)-2-phenyläthan-i-carbonsäure-phenylester
Beispiel 4 245 Gewichtsteile 2-Amino-2-phenyl-äthan-i-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid
werden bei 4o bis 5o° mit einer Lösung von i2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in
2ooo Gewichtsteilen Wasser gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man engt
am
Dampfbad bis zur beginnenden Kristallisation ein und versetzt
dann nach Kühlen bei o° mit konzentrierter Salzsäure bis zur kräftigen kongosauren
Reaktion. Der so entstandene feinkristalline Brei wird abgesaugt und scharf abgepreßt.
Durch vorsichtiges Umkristallisieren aus wenig warmem Wasser erhält man das saure
Natriumsalz der 2-Amirio-(sulfosäure)-2-phenyl-äthan-Z-carbonsäure
als farbloses Kristallmehl in analysenreiner Form. Die Verbindung ist leicht löslich
in kaltem Wasser.
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Zwecks Charakterisierung wurde -das Verfahrensprodukt verseift. Beim
Erhitzen der mit Salzsäure angesäuerten Lösung des Salzes wird Schwefelsäure in
berechneter Menge abgespalten: Bei vorsichtigem Neutralisieren der nicht zu verdünnten
Lösung mit Natronlauge erhält man dann einen feinkristallinen, farblosen Niederschlag
der in kaltem Wasser schwer löslichen, in verdünnten Laugen und Säuren jedoch leicht
löslichen 2-Amino-2-pheriyl-äthan-z-carbonsäure (- ß-Anino-hydrozimtsäure) vom F.
22o bis 23o° (unter Zersetzung).