DE2300325C3 - Verfahren zur Gewinnung von (+)trans-Chrysanthemummonocarbonsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung stellender Weise reine ( + )-trans-Chrysanthemumvon (+ Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure der iminocarbonsäure im industnellen Maßstab erhalten. Formel I Bei Verwendung von L-Lysin als Spaltungsmittel

30 (japanische Patentschrift 30 832/1971) ist die industrielle Durchführung des Verfahrens von Schwierig-(I) keiten bei der Gewinnung und Wiederverwendung

PQQII des L-Lysins begleitet.

Es wurd? nun gefunden, daß man diese Nachteile 35 überwinden kann und (+ Hrans-Chrysanthemum-

durch optische Spaltung von (± Hrans-Chrysanthe- monocarbonsäure in hoher Ausbeute und in hoher mummonocarbonsäure oder (± )-cis,trans-Chr>san- Reinheit durch ein einfaches Verfahren erhalten kann, themummonocarbonsäure durch Behandeln mit einem indem man ein optisch aktives Amin verwendet, das aromatisch substituierten Amino in Gegenwart von industriell zu niederen Kosten erhältlich ist.
Wasser, niederen Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoff- 40 Das Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von atomen, Äthern, insbesondere solchen mit bis zu insge- (+ Hrans-Chrysanthemsäure besteht darin,( ± J-trans-, samt 8 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen, oder (± J-cis^rans-Chrysanthemummonocarbonsäure insbesondere solchen mit bis zu insgesamt 8 Kohlen- in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, Stoffatomen oder einem Gemisch davon, dadurch ge- (- )-a-(l-Naphthyl)-äthylamin zur Lösung /uzugeben, kennzeichnet, daß man als optisches Spaltungsmittel 45 die erhaltene homogene Lösung zur Ausscheidung (- )-a-( 1 -Naphthyl)-äthylamin verwendet. von Kristallen des Aminsalzes von (+ Hrans-Chrysan-

( + )-lR:SR-^-Dimethyl-S-isobutenyl-i.S-trans- themummonocarbonsäure zu kühlen, das Salz durch cyclopropan-1 -carbonsäure, die gewöhnlich (+Hrans- eine Säure oder ein Alkali zu zersetzen und (+Hrans-Chrysanthemsäure genannt wird, stellt in der vor- Chrysanthemummonocarbonsäure zu gewinnen,
liegenden Erfindung den sauren Teil von Pyrethrinen 50 Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden dar, welche in PyreHirumpflanzen auftreten und für ausführlich erläutert:
ihre insektizide Wirkung bekannt sind. 1 Mol (± Hrans-Chrysanthemummonocarbon-

In den letzten Jahren hat das Problem der Umwelt- säure oder (± J-cis.trans-Chrysanthemummonocarverschmut zung durch Agrikulturchemikalien viel Kri- bonsäure wird in einem Lösungsmittel gelöst, und 0,5 tik erfahren. Zu solchen AgrikuHurchemikalien ge- 55 bis 1,5 Mol ( —)-u {!-NaphthylV-äthylamin werden unhören Insektizide, die in vielen Fällen auch im Haus ter Rühren dazugegeben, um eine homogene Lösung verwendet werden und von denen daher insbesondere zu bilden. Zu Lösungsmitteln gehören Wasser, niedere eine geringe Warmblütertoxizität und leichte Zer- Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isosetzung zu nichttoxischen Substanzen gefordert wird. propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-ButanoI und In dieser Hinsicht haben natürliche Pyrethrine und 60 tert-Bütanol, Äther, insbesondere niedere Dialkyldie ihnen verwandten synthetischen Insektizide, d. h. äther, auch in cyclischer Form, wie Äthyläther, Iso-Allethrin, Phthalthrin u. dgl. zufriedenstellende Eigen- propyläther, Butyläther, Dioxan und Tetrahydroschaften und werden derzeit in weitem Umfang ange- furan, und aiiphatische Ketone, insbesondere solche wandt. Bei der Herstellung von Chrysanthemsäure im mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton industriellen Maßstab wird jedoch die Säure un- 115 und Isobutylmethylketon, und Gemische davon. Zur weigerlich als Gemisch von vier Säuren erhalten, d. h. Bildung einer homogenen Lösung kann das Gemisch in Form der geometrischen eis- und trans-Isomeren, erforderlichenfalls erhitzt werden. Danach wird die die jeweils wieder optische Antipoden umfassen. Wenn Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa -30"C

und Zimmertemperatur abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle des AminSalzes werden durch Filtrieren gesammelt. Das Salz kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden, um es in höherer Reinheit zu erhalten. Das so erhaltene Salz wird mit einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid, zersetzt, und die organische Schicht wird einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen, um (+Hrans-Chrysanthemsäure oder (—)-«-(! -Naphthylj-äthylamin zu erhalten. Andererseits wird die wäßrige Schicht mit einem Alkali oder mit einer Säure behandelt, um (—)-a-{l-Naphthyl)-äthylamin oder (+Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure zu erhalten. So wird optisch aktive (+)-trans-Chrysanthemummonocarboflsäure durch einen einfachen Arbeitsgang erhalten, und die Rückgewinnung des optisch aktiven Amins ergibt sich in quantitativer Ausbeute.

Wie aus der obigen Erläuterung ersichtlich ist, ist es möglich, die gewünschte (+ )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure allein aus einem Gemisch von (±)-cis- und (±)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu erhalten, und das als Spaltungsmittel verwendete Amin kann leicht in hoher Ausbeute zurückgewonnen werden. Das Verfahren der Erfindung ist in dieser Hinsicht demnach eine außerordentlich gute Arbeitsweise.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

16,8 g (± Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure wurden in 120 ml wasserfreiem Äthanol gelost, und 17,1 g (-)-a-{l-Naphthyl)-äthylamin wurden zur Lösung zugefügt. Die Lösung wurde in einem Kühlschrank stehengelassen. Danach wurden die Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden aus 60 ml wasserfreiem Äthanol umkristallisiert, was 10,7 g weiße Kristalle vom F. = 144,5 bis 145,5° C und [„]« = -19,90 (Dimethylsulfoxid) ergab. Die Kristalle wurden in einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung gelöst. Die ölige Schicht wurde mit Äther extrahiert, und es wurden 5,2 g ( —)-a-(l-Naphthyl)-äthylamin gewonnen. Die wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert, was 5,2 g ( + Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 62%. [a] S⁵ = + 14,6 (Äthanol). Aus der äthanolischen Mutterlauge wurden noch 11,1 g des Amines zurückgewonnen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 16,8 g (± Hrans-Chrysanthemümmonocarbonsäure und 1,5 g (± )-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure wurde in 120 ml wasserfreiem Äthanol gelöst, und 17,1 g (-)-a-(i-Naphthyl)-äthylamin wurden zur Lösung zugefügt Danach wurde die gleiche Behandlung durchgefiihrt wie im Beispiel 1, und es wurden 5,1 g(+}-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten, [α] ^ — +14,5 (Äthanol). Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß dieses Produkt weniger als 1% der cis-Säure enthielt

B e i s ρ i e 1 3

ib Ein Gemisch von 16,8 g (± )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und 17,1 g (—)-a-(l-Naphthyl)-äthylamin wurde in 120 ml 95%igem wäßrigem Äthanol unter Erwärmen gelöst Die Lösung wurde auf 25° C abkühlen gelassen und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, während sie gerührt wurde. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und so das rohe Salz erhalten. Das rohe Salz wurde aus 95%igen Äthanol umkristallisiert, was 9,2 g weiße Kristalle vom F. = 145 bis 146° C ergab.

ίο Die Kristalle wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt, was 4,3 g (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 51,2%, [aj? = +14,8° (Äthanol).

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Isopropyläther-Äthanol (2:1) anstatt wäßrigem Äthanol verwendet wurde. Es wurden 12,2 g weiße Kristalle vom F. = 145 bis 147,5° C erhalten. Die Kri-}o stalle wurden analog zu Beispiel 1 behandelt, was 5,8 g ( + )-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 69,0%. [α]??= +14,7° (Äthanol).

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von (± )-trans-, (± )-cis- (88 :12) Cbrysanthemummonocarbonsäure an Stelle von (±)-trans-Chrysanthemsaure behandelt wurde. Es ergaben sich 10,7g weiße Kristalle vom F.= 145 bis 146°C. Die Kristalle wurden analog zu Beispiel 1 behandelt, was 5,1 g (+ Hrans-Chrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 69%. [a]i^s = +14,6° (Äthanol). Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt weniger als 1 % der cis-Säure enthielt.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Aceton statt wäßrigem Äthanol verwendet wurde, was 12,4 g weiße Kristalle vom F. = 144 bis 145° C ergab. Die Kristalle wurden analog Beispiel 1 behandelt, was 5,9 g (+J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ergab. Die Ausbeute betrug 70,2%. [a]² ₀ ⁵ = +14,5° (Äthanol).

Claims (2)

ι * : die Ester dieser Säuren mit (± )-Allethrolon als alko- Patentansprüche: holischem Teil; hinsichtlich ihrer insektiziden Wirk- samkeit bewertet werden, sind die Ester von (+Hrans-

1. Verfahren zur Gewinnung von (+j-trans- arysanthemummpnocarbonsäure den anderen be-Chrysanthemummonocarbonsäure durch optische .5 merkenswert überlegen Demgemäß wurde die Her-Spaltung von (±>trans-Chrysantfaemumipono- stellung von (+Hrans-Chrysanthemummonocarboncarbon-oderXiJ-cis.trans-Chrysanthemummonosäure im industnellen Maßstab als sehr wichtiges carbonsäure durch Behandeln mit einem aroma- Problem untersucht Trotz langjähriger Versuche zur tisch substituierten Amin in Gegenwart von Was- technischen Entwicklung ist bis heute kern industriell ser, niederen Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoff- ■» mit Vorteil anwendbares Verfahren gefunden worden, atomen, Äthern, insbesondere solchen mit bis zu Ein bekanntes Verfahren fur diesen Zweck ist das insgesamt 8 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ke- von I s h b e 1 (J. Sir. Food Agric., 3, 189 [1952]). tonen, insbesondere solchen mit bis zu insgesamt Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die ge-8 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon, wünschte (+) - trans - Chrysanthemurnmonocarbondadurch gekennzeichnet, daß man ·5 säure in geringen Ausbeuten erhalten wird und die als optisches Spaltungsmittel (- )-a-( 1 -Naphthyl)- optische Spaltungsoperation zweimal wiederholt weräthylamin verwendet den muß und Chinin verwendet wird, was em natürlich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vorkommendes Alkaloid von hohem Preis und bezeichnet, daß man 0,5 bis 1,5 Mol (-)-a-(l-Naph- grenzter Lieferbarkeit ist. Es gibt auch ein bekanntes thylj-äthylamin pro Mol (± Hrans-Chrysanthe- *° Verfahren unter Verwendung von D-(-)-threo-l -p-Nimumsäure oder (±)- cis,trans - Chrysanthemum- trophenyl-2-dimethylaminopropan-l,3-diol als optisäure verwendet. " sches Spaltungsmittel (FR-PS 15 36 458). Die Verwendung dieses optisch aktiven Amins ist jedoch vom

industriellen Standpunkt aus nicht wirtschaftlich.

25 Auch im Verfahren von U e d a unter anderem (japanische Patentschrift 20382/1971) wird nicht in zufrieden-