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Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, zweikernigen Alkylarylsulfonaten
und deren ganz oder teilweise hydrierten Abkömmlingen Nach dem Verfahren des Patents
729 189 werden hellfarbige, Alkylgruppen enthaltende aromatische Sulfonierungserzeugnisse
erhalten, wenn dunkel anfallende Salze alkylierter Naphthalin-, Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren,
deren Gemische oder Kondensationserzeugnisse bei erhöhter Temperatur mit Oxydationsmitteln
behandelt werden. Es wird hierbei so verfahren, daß die erwähnten Verbindungen in
wäßriger Lösung zuerst bei q.o bis 5o° allmählich unter Rühren mit den Sauerstoffträgern
versetzt, mehrere Stunden bei dieser Temperatur weiterbehandelt, dann zum Kochen
erhitzt und schließlich einige Stunden bei loo° belassen werden, bis sämtlicher
Sauerstoff verbraucht ist. Nach dem Abkühlen erfolgt Aussalzen in bekannter Weise.
Es wurde gefunden, daß auch wertvolle hellfarbige Sulfonate gewonnen werden, wenn
niedrigmolekular alkylierte Dekahydronaphthalinsulfonsäuren neutralisiert und bei
niedriger, vornehmlich Raumtemperatur einer oxydierenden Behandlung in wäßriger
Lösung unterworfen werden.
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Es fallen ebenfalls hellfarbige Sulfonate an, wenn alkylierte naphthalin-
oder tetrahydronaphthalinsulfonsaure Salze, deren Gemische oder nach Patent 722
638 hergestellte kondensierte Sulfonate diesen Bedingungen unterworfen werden, wobei
eine Oxydation bei erhöhter Temperatur ausgeschlossen sein soll.
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Die nach diesem Verfahren gewonnenen Mittel sind den nach Patent 729
189 hergestellten nicht nur gleichwertig, sondern übertreffen diese in mancher Beziehung.
Unter
anderem ist eine Steigerung der Kalkbeständigkeit und oft eine weitere Aufhellung
des Farbtons feststellbar.
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Das Verfahren ist anwendbar auf alle in wäßrige Lösung überführbare
Salze niedrigmolekular alkylierter Naphthalin-, Tetrahydro-, Dekahydronaphthalinsulfonsäuren
und bzw. oder deren Gemische bzw. Kondensationserzeugnisse.
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Es ist notwendig, jeweils V orversuche über Art, Menge der zu verwendenden
Oxydationsmittel und sonstige Umsetzungsbedingungen entscheiden zu lassen.
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Sind diese Bedingungen ermittelt, wird das in Lösung vorliegende Alkylarylsulfonat
in deren Sinn bei Raumtemperatur so lange oxydierend behandelt, bis eine entnommene
Probe das Ende der Reaktion anzeigt. Die Lösung wird vorteilhaftenveise von etwa
noch vorhandenem Oxydationsmittelüberschuß befreit, neutral eingestellt und das
Enderzeugnis durch Ausfällung in einer oder mehreren Stufen mit einer zur Sättigung
ausreichenden oder unzureichenden Menge eines oder mehrerer Salze, z. B. Natriumchlorid,
Kaliumsulfat usw., durch Eindampfen oder Abdestillieren gegebenenfalls vorhandener
Zusätze gewonnen. Eine anderweitige Aufarbeitung bzw. sofortige Verwendung der anfallenden
Lösungen ist natürlich ebenfalls möglich.
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Als Oxydationsmittel haben sich Stoffe, wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd
und Natriumpercarbonat, bestens bewährt. Doch werden auch Perborate, Perhydrate,
Chloramide und andere ähnlich wirkende anorganische oder organische Verbindungen
mit gutem Erfolg herangezogen, wenn diese keine den weiteren Gebrauch der gewonnenen
Mittel störenden Neben- bzw. Zersetzungserzeugnisse bilden und im neutralen bis
alkalischen Bereich wirksam sind.
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Die unverdünnten oder in Lösung befindlichen Sauerstoffträger können
einzeln oder in Mischung während eines oder mehrerer Arbeitsgänge bei einmaligem
oder allmählichem Zusatz verwendet werden. Die Wirkung derselben erfährt durch die
Gegenwart gewisser anorganischer und organischer Verbindungen, deren Mitoxvdation
im Verlauf des Arbeitsganges tunlichst vermieden werden soll, keine Beeinträchtigung.
Es können z. B. anwesend sein anorganische und organische Salze, Basen, Kohlenwasserstoffe
verschiedensten Aufbaues und viele ihrer Derivate, wie Chlorsubstitutionsprodukte,
Alkohole, Aldehyde, Ketone, ferner Stabilisatoren, Katalysatoren oder sonstige die
Umsetzung bzw. die hierbei anfallenden Erzeugnisse günstig beeinflussende Mittel.
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Die in Frage kommenden zweikernigen Alkylarylsulfonsäuren und deren
Derivate können ein- oder mehrfach mit drei bis fünf Kohlenstoffatome aufweisenden
aliphatischen, gegebenenfalls verschiedenen Resten substituiert sein.
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Die Darstellung kann beliebig erfolgt, die Neutralisation derselben
mit den verschiedensten anorganischen, organischen Basen und bzw. oder Salzen vorgenommen
worden sein.
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Die für die Umsetzung bestimmten Stoffe werden bei Bedarf einer physikalischen
oder chemischen Vorbehandlung unterworfen. Es ist z. B. Umfällung, Vermischung mit
anderen Stoffen, Entsalzung oder eine in bekannter Weise vorgenommene Oxydation
in pastenförmigem Zustand durchführbar. Die Lösungen selbst können vor oder nach
der Oxydation mit Adsorptions-oder anderen Mitteln versetzt, behandelt, filtriert
und die gewonnenen Erzeugnisse schließlich ähnlichen Veredlungsgängen unterworfen
werden wie die Rohsulfonate.
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Die unter den beschriebenen Bedingungen hergestellten Mittel stellen
konzentrierte, esterartig riechende, gelbgetönte, hellfarbige Pasten dar, deren
Aussehen, Geruch, oberflächenaktive Wirkung und Kalkbeständigkeit gegenüber den
Ausgangsstoffen zum Teil wesentlich verbessert sind und die ganz allgemein hohe
Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen, ausgezeichnete Dispergier-, Egalisier-,
Netz-, Reinigungs-, Schaum-, Walk- und schutzkolloide Wirkung aufweisen.
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Die aus den beschriebenen Alkylarylsulfonaten gewonnenen Veredlungserzeugnisse
sind für sich allein oder in Verbindung mit anderen Chemikalien in der Textil-,
Leder-, Rauchwaren-, Papier-, pharmazeutischen, kosmetischen Industrie und anderen
Gewerbezweigen mit bestem Erfolg anwendbar.
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Die technische Bedeutung des vorgeschlagenen Verfahrens ist u. a.
in der wesentlich vereinfachten Möglichkeit zu erblicken, durch Oxydation gelöster
Alkylarylsulfonate ohne Erwärmung unter beachtlicher Zeit-und Chemikalienersparnis
vorstehend beschriebene Erzeugnisse zu gewinnen.
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Die bekannte gleichzeitige Behandlung von gelösten Alkylarylsulfonaten
mit Oxydations- und organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen innerhalb
längerer Zeiträume führt, besonders in Gegenwart niedrigsiedender Verbindungen,
zu sehr hohen Verdampfungsverlusten und damit zu Störungen des Verfahrens. Es ist
daher notwendig, die auftretenden Verluste durch Nachsätze auszugleichen, mit erheblichen
Lösungsmittelüberschüssen zu arbeiten oder die Umsetzungsdauer unverhältnismäßig
kurz zu halten. Im Gegensatz hierzu führen die bei niedrigeren Temperaturen vorgenommenen
Arbeitsgänge unter wesentlicher Lösungsmittelersparnis zu glatter Schichtentrennung,
gutem Oxydationserfolg und erlauben die Einhaltung jeder wünschenswerten Einwirkungsdauer.
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Während nach Patent 729 189 im allgemeinen eine Umsetzungszeit
von annähernd 5 bis g Stunden vorgesehen ist, kann diese nach der vorgeschlagenen
Arbeitsweise auf 3 bis 5 Stunden, also beachtlich verkürzt werden. Unenvartetenveise
wird trotz Temperaturerniedrigung und Zeitverminderung neben den bereits erwähnten
Eigenschaftsverbesserungen sehr hohe Beständigkeit erzielt. Die Durchführbarkeit
des beschriebenen Verfahrens ohne Wärmezufuhr ermöglicht Anwendung einfachster technischer
Apparaturen und geringen Energieaufwand. Obwohl die nach den Vorschlägen des Patents
762 426 und der Patente go2 255 und 905 369 gewonnenen Erzeugnisse sich durch
einfache und wirtschaftliche Darstellungsweise auszeichnen, läßt deren Ausfall zu
wünschen übrig. Während sich die Ausbeute stets um das Gewicht der in der Paste
verbleibenden Zersetzungserzeugnisse und etwa eingeschleppter Wassermengen erhöht,
wird die Reinheit der Mittel durch eben diese Rückstände und den Eigengehalt
der
Rohsulfonate an Nebenprodukten nicht unerheblich verfälscht. Trotz hinreichender
Steigerung der Oberflächenwirksamkeit zeigen diese Verbindungen nur eine mittlere
Verbesserung der Kalkbeständigkeit.
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Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren in Lösung hergestellten hellfarbigen
Alkylarylsulfonate weisen bei ebenfalls befriedigender Steigerung der Netzwirkung
eine wesentliche Erhöhung der Unempfindlichkeit gegen Erdalkali-, Magnesium- und
Schwermetallionen, höhere End- als Anfangskonzentration und damit weitestgehende
Befreiung von Salz und anderen Beimengungen auf. Schließlich fallen die Erzeugnisse
in zusammengeballter Form an, so daß ihre Abtrennung und Behandlung leicht möglich
ist. Auch diese Eigenschaftsverbesserungen sind sehr bedeutsam, da bekanntlich bereits
ein verhältnismäßig niedriger Gehalt chemisch indifferenter Nebenerzeugnisse die
Verwendbarkeit von Emulgier-, Netz- und Reinigungsmitteln für manche Zwecke stark
beeinträchtigen kann.
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Auf Grund obiger Feststellungen ist einer Darstellung hellfarbiger,
alkylierter Arylsulfonate, z. B. für Textil- und Lederhilfsmittel, durch Veredlung
von Rohsulfonaten der angegebenen Zusammensetzung mit Oxydationsmitteln in Lösung
nach dem beschriebenen Verfahren gegenüber einer oxydierenden Behandlung von pastenförmigen
Salzen entschieden der Vorzug zu geben. Die Arbeitsweise ist besonders in solchen
Fällen am Platz, in denen es auf eine bemerkenswerte Steigerung der Kalkbeständigkeit
von Mitteln ankommt, die für eine weitere Verarbeitung mit Hilfsstoffen in Frage
kommen, die gegenüber Sulfonaten und deren Verunreinigungen verschiedene Aufnahmefähigkeit
zeigen.
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Auf Grund der bei Durchsicht des Patent- und anderweitigen Schrifttums
feststellbaren inneren Widersprüche bezüglich der Angaben über das Verhalten alkylierter
Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze gegen Oxydationsmittel und des in dem Patent 762
426 und den Patenten 9o2 255 und 9o5 369 dargelegten Standes der Technik war es
nicht zu erwarten, daß das in Vorschlag gebrachte Verfahren zu den beschriebenen
hochwertigen Veredlungserzeugnissen führen würde.
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Ausführungsbeispiele Nachstehend ist die Darstellung und Weiterbehandlung
der Alkylarylsulfonsäuren beschrieben und eine Gegenüberstellung der charakteristischen
Merkmale ihrer Salze gegeben.
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Zeichenerklärung a = Salz der alkylierten zweikernigen Arylsulfonsäare,
b = a oxydierend behandelt, g = Gewichtsteile, A = Aussehen der Erzeugnisse, TZ
== Tropfenzahl: Bestimmung mittels eines Traubschen Stalagmometers mit Lösungen
von io bis 2,5, 5 bis o,625 g im Liter, KB ioo = Zunahme der Kalkbeständigkeit bei
ioo° D. H. von b gegenüber a, bezogen auf ioo (vgl. Herbig, Öle und Fette in der
Textilindustrie, 424, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, i929), die
Einwaagen für alle Messungen wurden auf Erzeugnisse mit gleichem Ansatz Sulfonatbildner
umgerechnet, b- = bräunlich, -b = -braun, g- = gelblich-, -g = -gelb, gu- = gräulich,
-gu = -grau, h- = hell-, d- = dunkel-, z. B. bgu = bräunlichgrau. Beispiel i Es
werden 55g Dekahydonaphthalin und 309
n-Butylalkohol durch Zutropfen von 93
g Chlorsulfonsäure sulfonierend kondensiert. 5o g des mit Natronlauge neutralisierten
hellbraunen Salzes werden mit 12 g Natriumchlorid in 130 g Wasser gelöst und innerhalb
von 3 Stunden bei einer Anfangstemperatur von 34', beginnend unter allmählichem
Zusatz von 40 % Natriumpercarbonat, oxydiert. Nach beendeter Behandlung wird durch
Sättigung mit Natriumchlorid ausgesalzen. Das Ausgangserzeugnis wird in ein hellgelbes,
in Wasser klarlösliches Mittel übergeführt und zeigt wie alle übrigen beschriebenen
oxydierend behandelten Sulfonate eine höhere Säurebeständigkeit als 2o g Schwefelsäure
im Liter (vgl. Herbig, Öle und Fette in der Textilindustrie). Beispiel 2 Durch Sulfonierung
und Alkylierung von 256 g Naphthalin mit 4o6 g eines Schwefelsäureisopropylesters
wird in bekannter Weise die entsprechende Isopropylnaphthalinsulfonsäure hergestellt.
ioo g des gräulichbraunen Natriumsalzes dieser Verbindung werden nach Beispiel i
gelöst, auf - 5° abgekühlt und unter langsamem Rühren in einmaligem Zusatz mit der
gleichen Menge einer Natriumhypochloritlösung versetzt. Nach 3stündigem Stehen bei
der angegebenen Temperatur ist die Umsetzung beendet, worauf nach Zerstörung überschüssigen
Natriumhypochlorits mit etwas Säure durch Sättigung mit Natriumchlorid ausgesalzen
wird. Nach Herstellung einer wäßrigen Lösung im Verhältnis i : 2,6 bei ioo° und
eintägigem Stehenlassen wird nochmals aufgekocht, heiß filtriert, durch Sättigung
mit Natriumchlorid ausgefällt und mit gesättigter Lösung des gleichen Salzes ausgewaschen.
Die Ausbeute beträgt ioo °/a des Ansatzes. Die Oxydation liefert ein hellgelbes,
in frischem Zustand fast körniges Sulfonat, dessen Kalkbeständigkeit um 8 °/o erhöht
ist und das sich ausgezeichnet abscheiden und nachbehandeln läßt. Wird das Mittel
nicht durch Fällung, sondern Eindampfen gewonnen, ist die Steigerung der Kalkbeständigkeit
noch beträchtlicher. Beispiel 3 Ähnlich Beispiel 2 wird ein Alkylarylsulfonat nur
mit dem Unterschied hergestellt, daß die Alkyl ierung mit 4o8 g eines Schwefelsäure-n-butylesters
und die Neutralisation mit Kaliumhydroxydlösung erfolgt. Das braune, stechend riechende
Erzeugnis wird zunächst in bekannter Weise in Pastenform bei etwa 25° mit Kaliumpersulfat
behandelt, hiervon ein Ansatz von 5o g in ioo g Wasser gelöst, mit i cm' einer Lösung
von 4,5 g Kobaltnitrat im Liter versetzt und nach Neutralstellung der Lösung bei
2o° innerhalb von 21/Z Stunden allmählich mit 75g Wasserstoffperoxyd vermischt.
Das nach Sättigung mit Natriumchlorid anfallende Sulfonat wird nach Beispiel ,-2
weiterbehandelt, dann mit einer zur Sättigung unvollständigen Menge Kaliumchlorid
vermischt. Das ausgefallene gelbe Sulfonat zeigt bei schwach esterartigem Geruch
eine Erhöhung der Kalkbeständigkeit von i9 auf 74° D. H. Die noch in Lösung befindlichen
Anteile können durch weiteren
Zusatz eines anorganischen Salzes
gewonnen werden, so daß die Gesamtausbeute sich auf 2o g beläuft.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 149 g Tetrahydronaphthalin und 16 g Naphthalin
wird in bekannter Weise mit Schwefelsäure und dann mit 470 g eines Schwefelsäure-n-butylesters
behandelt. Die Überführung des entstandenen, n-Butylgruppen enthaltenden Sulfonsäuregemisches
in das unangenehm riechende Natriumsalz erfolgt mittels technischer Natronlauge.
250 g einer 2o°/oigen filtrierten, wäßrigen Lösung des dunkelbraunen Neutralisationserzeugnisses
werden unter guter Durchmischung auf einmal mit 50 g Kaliumhypochloritlösung
und 5 g Natriumperborat versetzt und 5 Stunden bei 15° weiterbehandelt. Nach dem
in üblicher Weise vorgenommenen Aussalzen, Wiederauflösen und erneutem Zusatz einer
zur Sättigung unzureichenden Menge Kaliumchlorid fällt ein sehr wirksames hellbräunlichgelbes
Salz an, das sich leicht zusammenballt und gut abgeschieden werden kann.
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Beispiel 5 64 g Naphthalin werden mit 37 g technischem Amylalkohol
vermischt, hierzu bei 7o bis 9o° unter gutem Umrühren Zoo g einer ungereinigten
Chlorsulfonsäure gegeben und nach üblicher Aufarbeitung 310 g eines gelblichgrauen
Natriumsulfonats gewonnen. 50 g dieses Salzes werden unter Zusatz
von 12 g Kaliumchlorid in 130 g heißem Wasser gelöst, auf 2o° abgekühlt und schnell
mit 13 g einer Kaliumhypochloritlösung versetzt. Nach 21/2 Stunden langsamen Nachrührens
ist das Oxydationsmittel aufgebraucht, worauf die Behandlung abgebrochen, die Lösung
mit Kaliumchlorid ausgesalzen, das abgeschiedene Sulfonat durch erneute Umfällung
und Sättigung mit Kaliumchlorid im Sinne des Arbeitsganges nach Beispiel 2 gereinigt
wird. Die Behandlung führt zu einem hellgelben, fast geruchlosen Erzeugnis unter
Erhaltung der nahezu unbegrenzten Kalkbeständigkeit des Ausgangsproduktes.
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Beispiel 6 In bekannter Weise werden 55 g Tetrahydronaphthalin und
30 g Isopropylalkohol durch sulfonierende Kondensation mit 93 g Chlorsulfonsäure
in die entsprechende isopropylsubstituierte Sulfonsäure verwandelt, und dann wird
mit Pyridin neutralisiert. Ein Teil des dunkelbraunen Neutralisationserzeugnisses
wird in 2 Teilen Wasser gelöst, diese Lösung mit 7 °/o Wasserstoffperoxyd versetzt
und so lange bei 17° gerührt, bis der gesamte Sauerstoff verbraucht ist. Es fällt
ein dunkelgelbes Mittel von hoher Kalkbeständigkeit an. Beispiel 7 225 g des dunkelbraunen
Natriumsalzes einer in bekannter Weise aus 24o g Naphthalin und 240 g ISO-propylalkohol
hergestellten Isopropylnaphthalinsulfonsäure werden mit 12o g Glaubersalz unter
Erwärmung und guter Durchmischung in 113g Wasser gelöst und mit 25 g Isobutylalkohol
versetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt Zusatz von 72 g Natriumhypochloritlösung,
worauf sich einstündiges Nachrühren anschließt. Nach Abstellung des Rührwerkes spaltet
die Umsetzungslösung sich in zwei Schichten, von denen die untere abgezogen und
die obere mit Wasser auf eine Einstellung von 500 g gebracht wird. Die dunkelbraune
Ausgangssulfonatlösung wird durch die beschriebene Arbeitsweise in eine gelbe Flüssigkeitvon
sehrguterOberflächenwirkungundeiner um 127 °/o erhöhten Kalkbeständigkeit übergeführt.
Die Lösung kann für sich allein oder in Verbindung mit weiteren Hilfsmitteln der
Verwendung, z. B. als Reinigungsmittel, zugeführt werden. Beispiel 8 Nach Patent
722 638 werden durch sulfonierende Kondensation von 144 g Naphthalin, 96 g Dekahydronaphthalin
und 47o g eines Gemisches aus Schwefelsäure-n-butyl- und -isopropylestern und nachfolgende
Neutralisation mit Ammoniaklösung 727 g eines dunkelbraunen Alkylarylsulfonats erhalten.
Die Lösung dieses Ansatzes in Wasser im Verhältnis 1:2,8 wird mit der gleichen Menge
Natriumhypochloritlösung in einem Zusatz vermischt und 4 Stunden bei 15° weiterbehandelt.
Das hellbräunlichgelbe, gut knetbare Sulfonat wird durch Ausfällung mit Ammoniumchlorid
gewonnen und durch Umfällung mit dem gleichen Salz gereinigt. Die Ausbeute beträgt
582 g eines hochkonzentrierten, sehr reinen Mittels.
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Die Zusammenstellung der Beispiele 1 bis 8 veranschaulicht deutlich,
daß sehr wertvolle Erzeugnisse unter wesentlicher Zeit- und Energieersparnis gewonnen
werden können. Es fällt auf, daß in allen Fällen sowohl eine Erhöhung der Oberflächenwirkung,
eine augenfällige Verfeinerung des Aussehens und damit der Reinheit als auch der
Anfall von Mitteln gewährleistet ist, deren Konzentration mindestens gleich oder
zum Teil wesentlich höher als die der Ausgangssalze ist. Nach keiner der bisher
üblichen Arbeitsmethoden aber ist neben den beschriebenen Eigenschaftsverbesserungen
eine so beträchtliche Steigerung der Kalkbeständigkeit möglich, wie diese durch
oxydierende Behandlung im Sinne des vorgeschlagenen Verfahrens erreicht werden konnte.
| Eigenschaften der nach Beispiel 1, 2, 3, 4 |
| erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel |
| 1a 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b |
| TZ 1o,o g/1.... 7o 71 89 1o2 -98 98 go gi |
| TZ 2,5 9/l..... 56 58 64 77 67 72 62 6o |
| TZ o 625 g/1... 48 49 50 54 50 51 50 52 |
| KB Zoo ....... 47 8 289 20 |
| A ............ hb hg gub hg b g db hbg |
| Eigenschaften der nach Beispiel 5, 6, 7, 8 |
| erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel |
| 5a 5b 6a 6b 7a 7b 8a 8b |
| TZ 1o,o g/1.... 81 88 78 79 72 79 97 105 |
| TZ 2,5 g/1.... 68 68 62 65 57 61 72 76 |
| TZ o,625 9/1.. 53 48 49 48 49 50 54 58 |
| KB Zoo ....... o r100 127 14 |
| A ............ ggu hg db dg db g db hbg |