DE563539C - Verfahren zur Herstellung von saeure- und kalkbestaendigen Produkten aus Halogenderivaten hoeherer Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von säure- und kalkbeständigen Produkten aus Halogenderivaten höherer Fettsäuren Die verschiedenen in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von säure- und kalkbeständigen Ölen beruhen auf einer in verschiedener Weise durchgeführten direkten Sulfonierung von Fettsäuren.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf ganz neuem Wege ohne Anwendung von Schwefelsäure zu Produkten mit den genannten wertvollen Eigenschaften gelangen kann. Das neue Verfahren besteht darin, daß man auf chlorierte höhere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren bzw. Oxyfettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen schwefligsaure Salze mit oder ohne Katalysatoren, zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses von Stilfit oder unter Zusatz säurebindender Mittel, zur Einwirkung bringt. Die Reaktion geht schon bei dein Erhitzen unter Rückfluß vor sich. Behufs schnellerer und vollständigerer Umsetzung ist es aber vorteilhaft, im Autoklav en bei höherer Temperatur zu arbeiten. Je nach den Arbeitsbedingungen und je nach dein Ausgangsmaterial erhält man hierbei Öle oder halbfeste oder auch feste, spröde, leiht pulverisierbare Produkte, die in Wasser leicht löslich sind. Sie zeigen die Eigenschaft, wie die bekannten Sulfierungsprodukte von Ricinusöl us-,v. als Schutzkolloide zu wirken und besitzen durchweg eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit selbst gegen konzentriertere Säuren und ebenso eine Kalkbeständigkeit, welche in einzelnen Fällen -iie der besten seither bekannten, durch direkte Sulfonierung erhältlichen Produkte noch übertrifft.
• Es wurde die Beobachtung gemacht, daß, je mehr Halogenatome bzw. Hydroxylgruppen oder Doppelbindungen neben einem oder mehreren Halogenatomen im Molekül der Ausgangskörper vorhanden sind, um so glatter anscheinend die Umsatzreaktion mit Sulfiten verläuft. Verwendet man aber Halogenfettsäuren, die nur wenige der obengenannten Gruppierungen enthalten, so empfiehlt es sich, bezüglich Temperatur, Konzentration und Reaktionsdauer schärfere Arbeitsbedingungen zu wählen.
• Über die Vorgänge bei der Bildung der neuen Produkte kann bis jetzt Bestimmtes nicht gesagt werden. Es scheint sich aber im wesentlichen neben einem mehr oder weniger weitgehenden Ersatz des Chlors durch den Sulfonsäurerest um eine gleichzeitige in mehr oder weniger starkem Maße erfolgende Polymerisation der Fettsäuremoleküle zu handeln und anscheinend auch um die Bildung neuer Doppelbindungen durch Abspalten von Halogenwasserstoff. Daß die neuen Verbindungen in der Kohlenstoffkette gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, wurde durch Untersuchung der aus den Produkten durch Hydrolyse mit heißen konzentrierten Säuren erhältlichen wasserlöslichen öle bewiesen.
• Aus diesen Tatsachen geht hervor, daß das vorliegende Verfahren komplizierterer Natur ist und daher mit der bekannten einfachen Umsatzreaktion, durch die in niederen Fettsäuren ein der Carboxylgruppe benachbartes Halogenatom durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt wird, nicht in Parallele gestellt werden kann.
• Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich besonders gut die halogenhaltigen Verbindungen, die durch %'hlorierung höherer gesättigter und ungesättigter Fettsäuren und Oxyfettsäuren erhältlich sind, und deren Umwandlungsprodukte. Beispiel i 34 kg einer durch Einwirkung von Alkalilauge auf Hexachlorricinusölsäure erhältlichen Oxyfettsäure, die noch 2 ,Chloratome im Molekül enthält und ungesättigten Charakter besitzt, werden mit einer Lösung von 5,5 kg Soda (wasserfrei) in i 5o kg Wasser bei Zimmertemperatur gut vermischt. Nach dem Einrühren von 6o kg Natriumsulfit wird das Gemisch 3 Stunden im Autoklaven auf i4o bis i5o° (unter Rühren) erhitzt. Man erhält ein auf der Salzlösung schwimmendes gelbes Öl, das abgetrennt wird und durch Lösen in wenig Wasser, Filtrieren und eventuelles Einengen in gebrauchsfertigen Zustand übergeführt wird. Das Produkt ist sehr leicht löslich in Wasser und zeigt eine sehr gute Säurebeständigkeit und schutzkolloide Wirkung. , Ersetzt man das oben verwendete Ausgangsprodukt durch eine durch Einwirkung von Natronlauge auf Ricinolsäure erhaltene Oxychlorfettsäure, die außer Hydroxylgruppen und Doppelbindungen nur noch i Chloratom im Molekül enthält, so gelingt es auch in diesem Falle, durch die oben angegebene Behandlung den Sulfonsäurerest in das Fettsäuremolekül einzuführen. Das erhaltene Endprodukt zeigt qualitativ ähnliche Eigenschaften wie das oben erhaltene Produkt.
• Unterwirft man derselben Behandlung eine aus Hexachlorstearinsäure durch Behandeln mit Kalilauge erhältliche Oxychlorfettsäure, ,die noch 2 ,Atome Chlor im Molekül enthält, so gelangt man ebenfalls zu einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Produkt, das ähnliche Eigenschaften aufweist wie das oben beschriebene Produkt. Beispiele 43 Teile einer durch Chlorieren von Aearin-;:äure erhaltenen Tetrachlorstearinsäure werden mit 7 Teilen Pottasche, etwa ioo Teilen Wasser und 8o Teilen wasserfreiem Kaliumsulfit vermischt und die Mischung im Autoklaven ungefähr 2 bis 3 Stunden auf etwa 13o bis i5o° erhitzt. Das Kaliumsalz der so erhaltenen sulfonierten Fettsäure wird von der Reaktionsmasse getrennt und kann durch Lösen in Wasser und Wiederausfällen mittels einer Salzlösung gereinigt werden. Es stellt ein helles wasserlösliches öl dar, zeichnet sich durch eine gute Kalkbeständigkeit aus und bleibt beim Kochen mit heißen konzentrierten Säuren wasserlöslich.
• Man verfährt in gleicher Weise, wenn man von derselben Menge Dibromstearinsäure (erhalten durch Anlagerung von Brom an Olsäure) ausgeht, vorteilhaft unter Zusatz von ungefähr 4 Teilen als Katalysator wirkenden Kaliumjodids und unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf ungefähr i 5o bis 16o°. Das so erhaltene Produkt wird von etwa vorhandenen Anteilen unsulfonierten Ausgangsmaterials getrennt. Es entspricht in seinen Eigenschaften dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt. Beispiel 3 64 kg des durch Hexachlorierung von Ricinusölsäure erhaltenen Produktes werden mit einer Lösung von 5 kg Ätznatron in i So kg Wasser zusammen mit i i i kg wasserfreiem Natriumsulfit angeteigt. DieMischung wird darauf mehrere Stunden im Autoklaven auf i4o bis i5o° erhitzt. Von dem entstandenen dicken gelblichen Öl wird die Salzlösung abgezogen, dann wird das 61 einmal mit Salzwasser durchgewaschen und kann darauf direkt seiner Verwendung zugeführt werden. Es ist klar löslich in Wasser und besitzt die in der Beschreibung erwähnten vorzüglichen Eigenschaften. Beispiel 4 25,5 kg Hexachlorricinusölsäure werden mit einer Mischung von 65 kg Wasser, 45 kg N atriumsulfit und o,6 kg Kupferpulver unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf etwa 14o bis i 5o ° erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in wenig Wasser gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat erhält man das Sulfonierungsprodukt durch Aussalzen. Es stellt ein schwach gelbliches dickes Öl dar, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkte.
• Bei obiger Reaktion kann man vorher zur Absättigung der Carboxylgruppe Natronlauge zufügen und dann die Sulfitmenge entsprechend herabsetzen. Die Reaktion wird beschleunigt durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf ungefähr 2oo°, wobei man die Konzentration der Reaktionsmittel entsprechend variieren kann.
• Benutzt man als Ausgangsmaterial 67 Teile einer Broinoxystearinsäure oder 7o Teile einer Bromdioxystearinsäure (erhältlich durch Einwirkung von Hypobromit auf Ölsäure bzw.Ricinusölsäure), fügt eine Lösung von i4Teilen Pottasche in 3ooTeilenWasser und 84 Teilen Kaliumsulfit zu und arbeitet man in einem Autoklaven bei ungefähr i4o bis i5o°, zweckmäßig unter Zusatz von ungefähr io bis 2o Teilen Kaliumjodid, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften. Die erhaltenen Kaliumsalze werden von den Salzlösungen getrennt und in Wasser gelöst. Durch Ansäuern erhält man die freien Sulfocarbonsäuren, die von unerä ndertem Ausgangsmaterial infolge ihrer Wasserlöslichkeit getrennt werden können. Beispiel s 5o1,- Heptachlorpalmitinsäure werden mit :25o kg Wasser und 125 kg Natriumsulfit längere Zeit unter gutem Rühren am Rückflußkühler gekocht. Darauf trennt man das fast farblose Reaktionsprodukt von der Salzlösung und wäscht mit Salzwasser. Durch Umlösen kann das Produkt «-eiter gereinigt werden. Es zeigt einen etwas niederen Sulfonierungsgrad als die in den vorhergehenden Beispielen durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Autoklaven erhaltenen Produkte. Beispiel 6 63,5 kg eines Produktes, das man durch Hexachlorieren der Stearinsäure erhält, werden mit 145 kg wasserfreiem Kaliumsulft und einer Lösung von ;,3 kg Ätzkali in 15o 1 Wasser vermischt. Die Mischung wird im Autoklaven mehrere Stunden auf 13o bis i4.o'= erhitzt. Man erhält ein Produkt, das dem unter Beispiel 3 beschriebenen sehr ähnlich ist. Beispiel ? 65 kg eines Chlorierungsproduktes, das man durch Einführung von etwa 6 Atomen Chlor in das technische Gemisch von Leinölsauren erhält, werden durch Vermischen mit einer Lösung von 9,2 kg Pottasche in Zoo kg Wasser in eine Paste des Kaliumsalzes der Chlorfettsäure umgewandelt und mit i5o kg wasserfreiem Kaliumsulfit angerührt. Das Gemisch wird einige Stunden im Autoklaven auf ioo bis i4o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 3. Das erhaltene wasserlösliche Produkt zeigt die beschriebenen wertvollen Eigenschaften. Beispiel 63,5 kg des unter Beispiel 3 verwendeten Ausgangsproduktes werden mit i i i kgw asserfreiem --\-atriumsulfit und 1301 Wasser vermischt. Das Gemisch wird im Autoklaven 2 bis 3 Stunden unter Rühren so erhitzt, daß durch gleichzeitiges Abblasen von Wasserdampf die Schmelze konzentriert wird. Man erhält eine gelbliche spröde, leicht pulverbare '.Masse, die in Wasser leicht löslich ist und die Eigenschaften des unter Beispiel 3 erhaltenen Produktes in erhöhtem Maße zeigt. Durch Auflösen in Wasser und Aussalzen kann das Reaktionsprodukt von beigemengten Salzen befreit werden. Beispiel 9 8i,51,zg des durch Chlorierung von Ricinusölsäure in Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen kolophoniumartigen Produktes (enthält etwa 16 Atome Chlor) werden fein gepulvert und mit 6,5 kg Soda, i5okg wasserfreiem :N atriumsulfit und Zoo 1 Wasser zu einer Paste vermischt. Die Mischung wird im Autoklav en mehrere Stunden allmählich auf etwa i4o° unter Rühren erhitzt. Der Autoklaveninhalt besteht aus zwei Schichten, und zwar aus der wäßrigen konzentrierten Salzlösung und aus dem Reaktionsprodukt, das ungefähr die Konsistenz von Hartspiritus besitzt. Nach der Abtrennung von der Salzlösung ist es sofort verwendungsfähig; es löst sich gut in Wasser und zeigt eine noch etwas größere Widerstandsfähigkeit gegen Säuren als das unter Beispiel 3 beschriebene Produkt. Beispielio 5o,5 kg Hexachlorricinusölsäure wer.Jen mit 96 kg Natriumsulfit (wasserfrei) und etwa 250 kg Wasser 4 bis 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf i4o bis 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das erhaltene öl von der wäßrigen Lösung getrennt. Aus der Lösung kann durch Aussalzen oder Einengen eine weitere kleine Menge des Umsetzungsproduktes ausgeschieden werden. Man erhält etwa 45 kg eines braunen üles von schwach saurer Reaktion, das in Wasser mit Opalascenz löslich ist. Durch Aussalzen aus der wäßrigen Lösung eventuell nach voriieriger -Neutralisation kann es in fast salzfreiem Zustande erhalten werden. Das Produkt besitzt gute Säurebeständigkeit und schutzkolloide Wirkung.
• Beispiel ii 5o kg Hexachlorstearinsäure werden zusammen mit 5o kg Natriumsulfit und etwa i 5o kg Wasser etwa 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 145 bis z5o° erhitzt. Die , Aufarbeitung erfolgt wie in dem vorhergehenden Beispiel angegeben. Man erhält ein saures 01, das in Wasser zum Teil löslich, zum Teil emulgierbar ist. Durch -Neutralisation erhält man eine klare Lösung.
• Arbeitet man mit der gleichen Menge Sulfit, jedoch unter Zusatz von q. kg Ätz_-natron, so wird die Umsetzung günstig beeinflußt.

Claims (1)

1. PATEN T ANSYRUCII Verfahren zur Herstellung von säure-und kalkbeständigen Produkten aus Halogenderivaten höherer gesättigter und ungesättigter Fettsäuren bzw. Oxyfettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, darin bestehend, daß man diese Produkte mit wäßrigen Lösungen schwefligsaurer Salze, vorteilhaft unter Druck, erhitzt.