DE855161C

DE855161C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsaeurenitril und Vinylpyridinen

Info

Publication number: DE855161C
Application number: DEP32058A
Authority: DE
Inventors: Jesse Harmon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-02-25
Filing date: 1949-01-21
Publication date: 1952-11-10
Also published as: CH284803A; BE487563A; GB670269A; FR981751A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Acrylsäurenitril mit Vinylpyridinen.

Acrylsäurenitril wird vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 7 in Emulsions-systemen mit Perverbindungen als Katalysatoren polymerisiert. Um eine schnelle Polymerisation von Acrylsäureniitril zu erreichen, ist es üblich, eine kleine Menge einer Sulfoxyverbindiung hinzuzugeben, wie z. B. ein Bisulfit. ein Sulfinsäurederivat oder ein Salz einer Sulfoxysäure, worin der Schwefel eine rein positive Wertigkeit von 4 oder weniger hat. So kann z. B. di'ü Polymerisatioiisze.it einer Acrylsäureniitrilemulsion mit einem Persulfatkatalysator durch die Zugabe einer kleinen Menge Natriumbisulfit von 40 Stunden auf 2 Stunden reduziert werden, wobei sich eine vergleichbare Aus'beute an Polymerisaten ergibt. Wenn jedoch eine Acrylsäurenitril-Vinylpyridin-Mischung, die kleine Mengen von Vinylpyridin enthält, in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats und einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung, wie z. B. Bisulfit, unter annähernd neutralen Bedingungen emulgiert und polymerisiert wird, so werden Mischpolymerisate, die beträchtliche Mengen, wie z. B. 5 bis io°/o oder mehr, des Vinylpyridine enthalten, schwer gebildet. Ferner werden mit einem Benzoylperoxydkatalysator, der gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, kleine Ausbeuten an weichen, dunkel gefärbten Produkten erhalten, die keine homogenen Polymerisate sind.

Die gestellten Aufgaben werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst, in dem Mischpolymerisate von Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 2 bis 25 °/o eines Vinylpyridine in einer Emulsionsform mit einem wasserlöslichen Persulfat als dem einzigen Polymerisationskatalysator bei einem Ph von 7 bis 10,5 hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele, in 'denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern ferner die Aiusführung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß wurden 200 Teile Wasser, 2 Teile Natriumoleat, 0,5 Teile Ammoniumpersulfat, 5 Teile 2-Vinylpyridin und 45 Teile Acrylsäurenitril gegeben. Das Gefäß wurde geschlossen und 24 Stunden unter Bewegung auf 45⁰ erhitzt. Der Inhalt wird in 1000 Teile Wasser gegossen und eingedampft. Dann werden 200 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung hinzugegeben. Das polymere Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 41 Teile des Vinylpyridiin-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Beispiel 2

Die Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß 10 Teile 2-Vinylpyridin und 40 Teile Acrylsäurenitril als monomerer Anteil verwendet wurden, ergab 44 Teile Mischpolymerisat.

Die Emulsions-Polymerisations-Mischung gemäß der Erfindung enthält Wasser, ein Vinylpyridin, Acrylsäurenitril, ein dispergierendes Mittel und als einzigen Katalysator ein wasserlösliches Persulfat, und die Mischpolymerisation findet in einer einzigen Stufe statt. Das Vinylpyridin wiird in einer Menge von mindestens i2°/o und vorzugsweise nicht mehr als 25 ⁰Io, auf das Gewicht des Acrylsäurenitrils bezogen, verwendet. Besonders brauchbar sind die Vinylpyridine, bei denen das Stickstoffatom durch eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen von der Viinylgruippe entfernt liegt. Diese Vinylpyridine umfassen 2- und 4-Vinylpyridine und solche Vinylpyridine, die Alkylsubstituenten von nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen an dem heterocyclischen Ring haben, ζ. B. 4-Äthyl-2-vinylpyridin und 4,6-Dimethyl-2-vinylpyridin. Vorzugsweise wird ,2-Vinylpyridin zweckmäßig in Mengen von 2 bis io°/o verwendet.

Das verwendete dispergierende Mittel ist nicht entscheidend; es muß fähig sein, die Ausgangsstoffe in Wasser unter neutralen oder alkalischen Bedingungen zu dispergieren. Besonders wirksame Dispergiermittel sind die Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, wie z. B. Natriumoleat. Als andere Dispergiermittel kommen in Betracht Alkali- oder Ammoniumsalze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, C-Getylbetain und Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen. Die Menge des Dispergiermittels schwankt in weiten Grenzen, obwohl im allgemeinen verhältnismäßig kleine Mengen benötigt werden, z. B. o,i bis 5%, bezogen auf die Wassermenge.

Die Menge des verwendeten Wassers liegt im allgemeinen ,zwischen der zwei- und zehnfachen Menge der zu polymeriisierenden Stoffe. Wenn weniger als die zweifache Menge Wasser anwesend ist, erfolgt eine vorzeitige Koagulation.

Die Polymerisation wird bei 30 bis ioo° und vorzugsweise bei 35 bis 6o° durchgeführt, da bei diesen Temperaturen gewöhnliche Reaktionsgefäße bei angemessener Reaktionsgeschwindigkeit verwandt werden können. Die 'Konzentration des wasserlöslichen Persulfats liegt zwischen 0,1 und io°/o der zu polymerisierenden Stoffe, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4%. Das Ammoniumsalz der Perschwefelsäure wird besonders bevorzugt, obgleich auch Alkalisalze der Perschwefelsäure, wie Natriumpersulfat, verwendet werden können. Die Polymerisation findet in ,Abwesenheit von anorganischen Reduktionsmitteln, wie Bisulfiten, statt.

Die Emulsion soll neutral oder alkalisch sein mit einem p_H zwischen 7 und 10,5 und vorzugsweise zwischen 7,4 und ¹J,J.

Die für die Mischpolymerisation erforderliche Zeit ist von der Temperatur und der Menge des Katalysators und der Menge des anwesendenWassers abhängig. Die Zeit liegt im allgemeinen zwischen ι und 48 Stunden.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate sind besonders für die Herstellung von Fasern brauchbar. Mischpolymerisate, die 2 bis 25%, vorzugsweise 2 bis io°/o eines Vinylpyridine enthalten, sind gegen Wasser widerstandsfähig und haben eine genügende Festigkeit zur Verwendung als Fasern. Außerdem haben diese Produkte eine gute Farbabsorption, insbesondere für saure Farbstoffe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäurenitril und Vinylpyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion mit einem p^ von 7 bis 10,5, vorzugsweise 7,4 bis ¹Jj¹J, aus Acrylsäurenitril und 2 bis 25 °/o Vinylpyridin, ζ. B. 2-Vinylpyridin, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäurenitrils, in Gegenwart eines wasserlöslichen Persulfats als Katalysator auf 30 bis ioo°, insbesondere 35 bis 6o° erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Vinylpyridin verwendet wird, in dem die Vinylgruppe durch eine ungerade Anzahl von Ringkohlenstoffatomen vom Pyridinstickstoff getrennt ist.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 695 098;

K r ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymenisationstechnik (1941) Bd. II, S. 166 'bis 167.

5465 10.