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Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse
durch Umsetzung von Sauerstoff enthaltenden Polyolefinwachsen mit äthylenisch ungesättigten
Verbindungen.
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In der Patentanmeldung P 14 95 137.2 ist bereits vorgeschlagen worden,
modifizierte Polyolefinwachse herzustellen, indem man Polyolefinwachse, die einen
Sauerstoffgehalt von 0,08 bis 10 Gewichtsprozent, einen Peroxidgehalt von 0,001
bis 0,3 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von mindestens 1 haben, mit äthylenisch
ungesättigten Verbindungen umsetzt, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes
Stickstoffatom aufweisen. Geeignete Stickstoffverbindungen sind z.B. Acrylamid,
Triacrylformal, Vinylimidazol, Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon.
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Durch die Patentanmeldung P 15 70 247.3 sind modifizierte Polyolefinwachse
bekanntgeworden, die bei der Umsetzung von oxydierten Polyäthylenwachsen mit polymerisierbaren,
Sauerstoffatome enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen gebildet werden,
wobei die äthylenisch ungesättigten Verbindungen endständige Doppelbindungen haben
und keine mit einer Carbonamidgruppe oder einem Pyridinring verbundene Vinyliden-
oder Vinylgruppe enthalten. Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind
z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, sowie deren Ester mit niederen
ein- und mehrwertigen Alkanolen, als auch Vinylacetat und Styrolsulfonsäuren. In
der gleichen Patentanmeldung wurden andere modifizierte Polyolefinwachse beschrieben,
die man erhält, wenn man die Reaktionsprodukte aus Sauerstoffatome enthaltenden
Polyolefinwachsen und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die Carboxyl-und bzw.
oder Sulfonsäuregruppen enthalten, mit stickstoffbasischen organischen Verbindungen
und bzw. oder Metallsalzen umsetzt. Die so hergestellten modifizierten Polyäthylenwachse
werden als Zusatzstoffe für Polyolefine, insbesondere fUr Polypropylen, verwendet
und bewirken in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent eine bessere
Färbbarkeit
der Polyolefine. Die Verträglichkeit der modifizierten Polyäthylenwachse mit den
Polyolefinen läßt jedoch noch einige WUnsche offen. Auch ist es technisch wichtig,
die Polyolefine noch tiefer einfärben zu können, als es die bisher zur Verfügung
stehenden anfärbbarkeitsverbessernden Produkte erlauben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, modifizierte
Polyolefinwachse herzustellen, die besser anfärbbar und mit Polyolefinenverträglich
sind als die bekannten modifizierten Polyolefinwachse.
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Es wurde gefunden, daß die Aufgabenstellung durch Umsetzung von Sauerstoff
enthaltenden Polyolefinwachsen, die einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent,
einen Peroxidgehalt von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von mindestens
1 haben, mit Verbindungen, die eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und basische, saure oder Estergruppen enthalten, gelöst wird, wenn man unter Ausschluß
von Sauerstoff und Wasser arbeitet.
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Geeignete Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Nohlenstoff-Dopp£-bindung,
die basische, saure oder Estergruppen enthalten, sind beispielsweise Vinylimidazol,
1-Vinyl-2-Methylimidazol, l-Vinyl 2-phenylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridine,
Vinylpyridinearbonsäuren, Vinylsuccinimid, Dimethylaminäthylacrylat, N-Methyl-N-vinylacetamid,
Vinylcaprolactam, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl nitril, Acrylsäureester, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Vinylmorphoo 2-Methylol-N-vinyl-imidazol, N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon,
Methallylamin, Methallyl-cyclohexylformylamin, Buten-(1)-ol-(3), Methyldiglykolacrylat
und das Umsetzungsprodukt aus Triacryloyl perhydrotriazin mit der doppelt molaren
Menge Diäthylaminotrrne thylenamin. Zu den ungesättigten Verbindungen, die saure
Gruppen enthalten, gehören auch die Alkalimetallsalze dieser Verbindung z.B. vinylsulfonsaures
Natrium.
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Oxydierte Polyolefinwachse, die einen Peroxidgehalt von weniger als
0,001 und mehr als 0,5 Gewichtsprozent aufweisen, sind für das Verfahren nicht geeignet,
weil dann bei der Modifizlerung Produkte mit unverwünschten Eigenschaften erhalten
werden. Besonders geeignet
für das Verfahren sind Sauerstoff enthaltende
Polyolefinwachse, deren Peroxidgehalt zwischen 05005 und 0,3 Gewichtsprozent liegt.
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Der Peroxidgehalt kann beispielsweise nach den Angaben von Criegee,
Schnorrenberg und Becke, Annalen 565, 1949, Seite 7, unter Verwendung von frisch
über lXatrium destilliertem Xylol als Lösungsmittel bestimmt werden. Die Sauerstoff
enthaltenden Polyolefine wachse sollen eine Säurezahl von mindestens 1 haben. Sie
sind für das Verfahren um so besser geeignet, Je höher die Säurezahl ist.
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Polyolefinwachse mit Säurezahlen fieber 20 werden vorgezogen. Derartige
Wachse können z.B. nach dem Verfahren der Patentanmeldungen P 17 45 686.9 und P
14 95 118.9 aus Polyolefinen, wie besonders Polyäthylen und Polypropylenwachsen,
mit ltolekulargewichten von 1 000 bis 15 000 bzw. 50 000 hergestellt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polyolefinwachse
arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, besonders bei Temperaturen
zwischen 100 und 18006. Der Teperaturbereich von 140 - 1600C wird bei dem Verfahren
vorgezogen.
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Ferner wurde gefunden, daß die Reaktionstemperatur in Gegenwart von
Reduktionsmitteln gesenkt werden kann. Schon bei einem Zusatz von beispielsweise.0,1
S Kobalt-II-naphthenat zum Reaktionsgemisch gelingt es, die Umsetzung mit gleichem
Erfolg bei einer Temperatur von 80 bis 1200C durchzuführen. Als Heduktionsmittel
können die üblichen mit Peroxiden Redoxysysteme bildenden Verbindungen verwendet
werden, z.B. Ascorbinsäure, Natriumdithionit, Rongalit und Kobalt-(II)-acetylacetonat.
Die Umsetzungen werden z.-B. bei Abwesenheit von Lösungsmitteln in einem Extruder
oder vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln in Rührbehältern durchgeführt.
Als Lösungamittel eignen sich besonders flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Schwerbenzin, mit einem Siedebereich von 150 bis 1900C. Entscheidend für die
Produktqualität ist es, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser
durchgeführt wird. Darunter soll verstanden werden, daß der Sauerstoffgehalt im
Reaktionsraum unter 0,0005 und der Gehalt an Wasser unter 0,0005 % liegt. heran
enthält dann im Vergleich zu den bisher beschriebenen modifizierten Wachsen Produkte,
die sich durch eine bessere Verträglic@keit mit Polypropylen sowie durch ein stark
verbessertes Anfärbevermög @ der Polypropylenfaser auszeichnen. Es hat sich gezeigt,
daß die Löslichkeit des modifizierten Wachses in Toluol
ein Maß
für die Verträglichkeit des hergestellten Produktes mit Polypropylen ist. Die Löslichkeit
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyolefinwachse
in Toluol ist wesentlich besser als die Löslichkeit solcher modifizierter Wachse,
die in Gegenwart von Wasser hergestellt wurden. Polypropylen, dem bis zu 15 Gewichtsprozent
des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyäthylenwachses
zugesetzt wird, kann nicht nur tiefer gefärbt werden, sondern läßt sich außerdem
besser verspinnen, verstrecken und thermofixieren.
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Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann der Sulfonsäuregehalt eines modifizierten
Polyäthylenwachses um etwa das DreiSadle gesteigert werden. Bedingt durch den höheren
Sulfonsäuregehalt und die bessere Verträglichkeit mit Polypropylen ist dieses Produkt
wesentlich besser als färbbarkeitsverbessernder Zusatz zu Polyolefinen geeignet
als ein Produkt, das nach den bekannten Verfahren hergestellt wird.
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In den Beispielen ist unter a) die Herstellung modifizierter Polyolefinwachse
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, unter b) werden Vorschriften für
die Herstellung modifizierter Polyolefinwachse nach den bekannten Verfahren (Patentanmeldungen
P 14 95 137.2 bzw. 15 70 27.3) gegeben.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) Man löst 900 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses,
das 5,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält und einen Peroxidgehalt von 0,35 Gewichtsprozent,
die Säurezahl 27, die Hydroxylzahl 40 und den Schmelzpunkt 85°C aufweist, in 1 500
Teilen trockenem Schwerbenzin des Siedebereichs 150 bis 180°C. Man erwärmt auf 140
bis 150°C und läßt nach 20 Minuten unter Ausschluß von Sauerstoff und se ein wasserfreies
Gemisch von 450 Teilen Vinylimidazol und 150 Teilen Vinylpy-rolldon in 2 Stunden
unter RUhren zulaufen. fdach weiteren 2 Stunden wird auf ca 95 0C abgekült. Durch
Zugabe von ca. 5 Liter Aceton
fällt man das Propfprodukt aus, das
dann noch zweimal in 5 Liter Aceton aufgeschlämmt, abfiltriert und im Vakuum bei
50°C getrocknet wird. Man isoliert 1 800 Teile Pfropfprodukt vom Schmelzpunkt 102
bis 1050C, das 10,8 Gewichtsprozent Stickstoff und 5,5 Gewichtsprozent Sauerstoff
enthält. Die Säurezahl beträgt 13,2, der in Toluol lösliche Anteil 83 Gewichtsprozent.
Das Propfprodukt, das sich in Toluol löst, schmilzt bei 810C und enthält 8,72 Gewichtsprozent
Stickstoff.
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17 Gewichtsprozent des modifizierten Wachses sind in Toluol unlöslich,
haben eine Säurezahl von 8,2, einen Stickstoffgehalt von 19,5 Gewichtsprozent und
schmelzen bei 2460C.
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Polypropylen, dem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
modifizierten Polyäthylenwachse zugesetzt werden, läßt sich ohne Schwierigkeiten
verspinnen, verstrecken und thermofixieren. Die Fäden können mit Dispersionsfarbstoffen
auf Azo- oder Anthrachinonbasis; 1:2-Chroni- oder Kobalt-Metallkomplexfarbstoffen;
l:l-Chrom-Metallkomplexfarbstoffen; reaktiven Azofarbstoffen und sauren Azo- oder
Anthrachinonfarbstoffen sehr gut tief gefärbt werden. Das Echtheitsniveau dieser
Farbstoffe auf den modifizierten Polypropylenfasern ist befriedigend bis gut.
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b) Man löst 600 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses mit den
im Beispiel la angegebenen Eigenschaften in 1 000 Teilen Schwerbenzin vom Siedebereich
150 bis 180°C, das noch 0,007 bis 0,009 Gewichtsprozent Wasser enthält. Man erwärmt
bis zum schwachen Rückfluß auf 150 bis 1600C und läßt nach etwa 20 Minuten unter
Ausschluß von Sauerstoff ein Gemisch von 300 Teilen Vinylimidazol und 100 Teilen
Vinylpyrrolidon in 2 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach weiteren 2 Stunden wird
das Reakticnsgemisch auf ca. 950C abgekühlt und wie im Beispiel la beschrieben durch
Zugabe von Aceton ausgefällt. Nach zweimaligem Aufschlämmen in Aceton und Trocknen
im Vakuum bei 500 C erhalt man 850 Teile eines Pfmpfproduktes, das 10,3 Gewichtsprozent
Stickstoff enthält, eine Säurezahl von 12>3 hat und bei 145 bis 1480C schmilzt.
57,5 Gewichtsprozent des modifizierten Wachses sind in Toluol löslich. Das in Toluol
lösliche
Pfropfprodukt.hat einen Stickstoffanteil von 4,5 Gewichtsprozent,
die Säurezal 15,5 und einen Schmelzpunkt von 91 - 920C.
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Der in Toluol unlösliche Anteil enthält 17,9 Gewichtsprozent Stickstoff,
hat die Säurezahl 21,5 und schmilzt bei 2240C.
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Beispiele 2 und 3 Für die Herstellung der modifizierten Polyäthylenwachse
wurde das gleiche Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 verwendet. Die Reaktionsbedingungen
wurden nicht geändert, sondern nur das Verhältnis Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon
(vgl. Tabelle 1), das im Beispiel 2 4:1 und im Beispiel 3 3:8 betrug.
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Die Produkte können als Zusätze zu Polyolefinen verwendet werden,
um die Anfärbbarkeit der Polyolefine zu verbessern.
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In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Produkte zusammengestellt,
die nach der in den Beispielen 1 bis 3 gegebenen Arbeitsweise erhalten werden.
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Tabelle 1
| Bsp. in Toluol lös- Verhältnis Vinyl- in Toluol löslicher Anteil
in Toluol unlöslicher |
| licher Anteil imidazol/Vinyl- Anteil |
| pyrrolidon |
| [Gew.%] Gew.% Säurezahl Schmelz- Gew.% Säurezahl Schmelz- |
| N punkt[°C] N punkt [°C] |
| 1a 83 8,72 8,2 81 19,5 8,2 246 |
| 1b 57,3 3 : 1 4,5 15,2 91 - 92 17,9 21,5 224 |
| 2a 93,5 12,4 10,2 145 20,2 6,2 220 |
| 2b 47,4 4 : 1 6,0 20,0 79 19,8 6,5 230 |
| 3a 84,3 10,0 12,0 101 - 105 19,5 4,1 200 |
| 3b 58,5 3 : 2 5,42 11,4 102 18,2 2,1 180 - 187 |
Beispiel 4 a) 500 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses, das
0,39 Gewichtsprozent Peroxid und 5,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, die Säurezahl
25,6 und die Hydroxylzahl 42,5 hat und bei 940C schmilzt, werden in 1 000 Teilen
trockenem Dimethylformamid (Wassergehalt unter 0,0005 ) auf 140 bis 1500C erhitzt.
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Nach 15 Minuten läßt man unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser
innerhalb von 2 Stunden eine wasserfreie Lösung von 100 Teilen vinylsulfonsaurem
Natrium in 1 000 Teilen Athylenglykol gleichmäßig unter Rühren zufließen. Nach weiteren
2 Stunden wird auf ca. 100°C abgekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben, durch
Ausfüllen mit Aceton gereinigt und anschließend im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man
erhält 500 Teile Pfropfprodukt mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 93 0C und einem
Schwefelanteil von 3,34 Gewichtsprozent. 82 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes
sind in Toluol löslich. Das mit diesem Pfropfprodukt modifizierte Polypropylen läßt
sich gut verspinnen, verstrecken und thermofixieren als auch mit basischen Farbstoffen
anfärben.
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b) 500 Teile eines unter a) beschriebenen oxydierten'Polyäthylenwachses
werden in 1 000 Teilen Dimethylformamid auf 145 0°C erhitzt. Man läßt nach 15 Minuten
unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb von 2 Stunden 530 Teile einer 25%igen wäßrigen
Losung von vinylsulfonsauren Natrium zufließen und destilliert das Wasser ab. nach
weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt mit Aceton gefällt und gewaschen sowie
anschließend im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man isoliert 625 Teile eines modifizierten
oxydierten Polyä thylenwachses, das bei 94°C erweicht und 1,26 Gewichtsprozent Schwefel
enthält. Es eignet sich als die Fär@barkeit verbessernder Zusatz zu Polyolefinen
Polypropylen kann jedoch bei Modifizierung mit dem erhaltenen Reaktionsprod@kt nich@
@ief mit basischen Farbstoffen ge werden.
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Beispiel 5 In einem Druckbehälter me@den 1 200 Teile eines Polyäthylenwachses,
das
0,34 Gewichtsprozent Peroxid und 5,4 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, bei 85°C
schmilzt sowie die Säurezahl 25 und die Hydroxylzahl 38,2 halt, zusammen mit 1,2
Teilen Kobaltnaphthenat in 2 000 Teilen Xylol gelöst, indem man das Gemisch rührt
und auf 100°C erwärmt. Nach einer Stunde pumpt man eine Mischung von 600 Teilen
Vinylimidazol und 200 Teilen Vinylacetat zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden
bei I000C gerührt. Nach Zusatz von Liter Wasser destilliert man die unumgesetzten
Monomeren und das Lösungsmittel durch Einblasen vom Wasserdampf ab. Das Reaktionsprodukt
wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhA 1570 Teile eines modifizierten
Polyäthylenwachses vom Schmelzpunkt 88 bis 91°C, das 6,6 % Stickstoff enthält und
die Acetylzahl 5,7 hat.
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Beispiel 6 a) 70 Teile eines in Beispiel 4 angegebenen oxydierten
Polyäthylenwachses werden unter Rühren in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser auf 140°C erhitzt und nach 15 Minuten
innerhalb von 2 Stunden mit 30 Teilen wasserfreier Methacrylsäure versetzt. Zwei
Stunden nach Zugabe der Methacrylsäure ist die Reaktion beendet. Dann wird auf 1000C
abgekühlt, das Pfropfprodukt mit 500 Teilen Aceton gefällt, abfiltriert, noch zweimal
wieder in Aceton aufgeschlämmt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nachdem Trocknen
im Vakuum bei 50°C erhält man 95 Teile eines modifizierten Polyäthylenwachses. Das
Reaktionsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 203 bis 207°C, eine Säurezahl von 173,5
und eine Hydroxylzahl von 21,0. Das Produkt eignet sich sehr gut als Farbstoffcarrier
für Polyolefine b) Für die Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses aus
oxydierte Polyäthylenwachs, das 015 Gewichtsprozent Wasser enthält und MethaerylsSure,
die 0,8 % Wasser enthält wurde das gleiche oxydierte Polyäthylenwachs wie in Beispiel
4 verwendet.
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Als Lösungsmittel diente Dimethylformamid mit einem Wassergehalt
von 0,05 Gewichtsprozent. Wenn man nach der im Beispiel 6a
gegebenen
Anweisung arbeitet, erhält man 90 Teile eines Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt
von 1300C, einer Säurezahl von 157,1 und einer Hydroxyzahl von 86,5. Das Produkt
kann als die Anfärbbarkeit verbessernder Zusatz zu Polyolefinen verwendet werden.
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Beispiel 7 a) Man löst 50 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses,
das 5,0 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält und einen Peroxidgehalt von 0,2 Gewichtsprozent,
die Säurezahl 25,5, die Hydroxylzahl 23,5 und den Schmelzpunkt 87 bis 880c aufweist,
unter Ausschluß von Luft und Wasser in 100 Teilen 0,0005 Gewichtsprozent Wasser
enthaltendem Schwerbenzin des Siedebereichs 150 bis 180°C, erwärmt auf 160°C und
fügt nach 15 Minuten - ebenfalls-unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser - 50
Teile frisch destilliertes 4-Vinylpyridin innerhalb 1 Stunde zu. Man läßt 2 Stunden
nachreagieren, fällt das Pfropfprodukt mit 400 Teilen Aceton aus, schlämmt das abfiltrierte
Produkt noch zweimal in je 200 Teilen Aceton auf und trocknet es im Vakuum bei 500C.
Man erhält 80 Teile eines Pfropfproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis
1400C, einem Stickstoffgehalt von 6,8 Gexichtsprozent, einer Säurezahl von 9,6 und
einer Hydroxylzahl von 9,6.
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Das so modifizierte Polyäthylenwachs eignet sich sehr gut als anfärbbarkeitsverbessernder
Zusatz zu Polyolefinen.
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b) Für die Herstellung eines mit 4-Vinylpyridin modifizierten oxydierten
Polyäthylenwachses wurde nach dem bekannten Verfahren gearbeitet. Man verwendet
das gleiche oxydierte PolySthylenwachs wie in Beispiel 7a, jedoch Schwerbenzin,
das 0,008 Gewichtsprozent Wasser enthält und 4-Vinylpyridin mit einem Wassergehalt
von 0,11 Gewichtsprozent. Die Reaktionsbedingungen werden nicht geändert Das Reaktionsprodukt,
das in einer Ausbeute von 75 Teilen anfällt, schmilzt bei 15700, hat einen Stickstcffgehalt
von 6,1 Gewichtsprozent, eine Säurezahl von 9,8 und eine Hydroxyl zahl von 14,8
. Es eignet sich als anfärbbarkeitsverbessernder
Zusatz zu Polyolefinen.
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Beispiel 8 a) Man löst 50 Teile des in Beispiel 7a verwendeten oxydierten
Polyäthylenwachses bei 1480C in Dimethylformamid und fügt nach 15 Minuten ein Gemisch
von 20 Teilen Vinylsuccinimid und 30 Teilen Vinylimidazol innerhalb von 2 Stunden
zu und läßt 2 Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen auf 1000C wird das Pfropfprodukt,
wie im Beispiel 6a beschrieben wurde, ausgefällt, gereinigt und getrocknet.
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Man erhält 82 Teile eines modifizierten Polyäthylenwachses, das bei
145 bis 150 0C schmilzt, einen Stickstoffgehalt von 10,0 Gewichtsprozent, eine Säurezahl
von 12,2 und eine Hydroxylzahl von 4,5 hat. Das Produkt eignet sich als Zusatz zu
Polyolefinen, die sich dann sehr gut mit konventionellen sauren Farbstoffen färben
lassen.
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b) Unter den im Beispiel 8a genannten Reaktionsbedingungen werden
30 Teile Vinylimidazol mit einem Wassergehalt von 0,19 Gewichtsprozent und 20 Teile
Vinylsuccinimid mit dem @@ydierten Polyäthylenwachs, das auch für das Beispiel 7a
verwendet wurde, in Dimethylformamid umgesetzt. Das Dimethylformamid e@@h@@@ 0,05
Gewichtsprozent Wasser. flach der Aufarbeitung erhält 173 @eile eines modifiierten
PolyEthylenwachses, das bei 125 bis- 1300C erweicht3 einen Stickstoffanteil von
9,3 Gewichtsprozent, eine Säurezahl von 15,4 und eine Hydroxylzahl von 3,5 hat.
Das Reaktionsprodukt ist nicht als anfärbbarkeitsverbessernder Zusatz für Polypropylen
ver@@ndbar.
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Be: @iel 9 a) Gemäß Beispiel 8a werden @@ @eile trockenes Vinylimidazol
und 10 Teile trockenes Buten-1-ol-3 in @@@ckenem Schwerbenzin mit 60 Teilen oxydiertem
Polyäthyle@@@@@@@ @@@@@setzt. Das oxydierte Polyäthylenwachs enthält 5,0 Gewichta@@@@@@@nt
Sauerstoff und 0,2 Gewichtsprozent Peroride, hat die Säare@@@@@ 25 5, die Hydroxylzahl
23,5 und den Schmelzpunkt 87 bis 88°C. man erhält
75 Teile eines
modifizierten Polyäthylenwachses. Es hat den Schmelzpunkt 94 bis 970C, einen Stickstoffgehalt
von 9,1 Gewichtsprozent, die Säurezahl 16,6 und die Hydroxylzahl 40,0.
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Das Reaktionsprodukt wird Polyolefinen zugesetzt, um Polyolefine
gut einfärben zu können.
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b) Nach der im Beispiel 8a angegebenen Arbeitsweise werden 30 Teile
Vinylimidazol und 10 Teile Buten-1-ol-3 in Schwerbenzin, das 0,008 Gewichtsprozent
Wasser enthält, mit 60 Teilen des im Beispiel 9a eingesetzten oxydierten ,Polyäthylenwachses
zur Reaktion gebracht. Man erhält -70 Teile eines modifizierten Polyäthylenwachses,
das bei 90 bis 1000C erweicht, einen Stickstoffanteil von 5,1 Gewichtsprozent, eine
Säurezahl von 14,4 und eine Hydroxylzahl von 57,5 hat. Das Re'aktionsprodukt ist
für die Modifizierung von Polyolefinen nicht geeignet.
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Das nach Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9 unter a) und b) hergestellte
modifizierte Polyäthylenwachs dient als anfärbbarkeitsverbessernder Zusatz zu Polypropylen.
In Tabelle 2 wird die mit verschiedenen Farbstoffen erreichte Farbtiefe des so modifizierten
Polypropylens benotet.
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Tabelle 2 Polypropylen wird mit den nach den Beispielen erhaltenen
Produkten modifiziert und im Bad unter jeweils gleichen Bedingungen für a) und b)
gefärbt. Die erreichte Farbtiefe wird benzotet: 1 = sechr gut. 2 = gut, 3 = befriedigend,
4 = ausreichend, 5 = mangelhaft
| Beispiel |
| Coor Index 1 2 3 4 6 7 8 9 |
| Ref. No. a b a b a b a b a b a b a b a b |
| Dispersionsfarbstoff 26 090 1 1-2 1 1-2 1 1-2 |
| 1:2-Metallkomplex- 18 690 2 2-3 2 2-3 2 2-3 |
| farbstoff |
| 1:1-Metallkomplex- 14 880 1 1-2 1 1-2 1 1-2 1 1-2 1-2 5 2 5 |
| farbstoff |
| Azofarbstoff 15 510 1 1-2 1 1-2 1 1-2 |
| Anthrachinonfarb- 63 010 1 1-2 1 1-2 1 1-2 |
| stoff |
| basischer Farbstoff - 2-3 3 1-2 4 |
| saurer Azofarbstoff - 1 1-2 1 1-2 1 1-2 1-2 5 2 5 |
Beispiel 10 50 Teile eines im Beispiel 6a angegebenen oxydierten
Polyäthylenwachses werden unter Rühren in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid
unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff auf 1400C erwärmt und nach 15 Minuten
mit 50 Teilen wasserfreier Acrylsäure, die man innerhalb von 2 Stunden zugibt, umgesetzt.
Zwei Stunden nach Zugabe der Acrylsäure wird das Reaktionsgemisch nach der im Beispiel
6a gegebenes Vorschrift aufgearbeitet und getrocknet.
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Man erhält 94 Teile eines moditaierten Polyäthylenwachses, das einen
Schmelzpunkt von 1400C, eine Säurezahl von 224,5 und eine Hydroxylzahl von 26,0
hat. Polypropylen, das mit diesem Reaktionsprodukt modifiziert wird, läßt sich mit
basischen Farbstoffen sehr gut färben.
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Beispiel 11 50 Teile eines im Beispiel 7a beschriebenen oxydierten
Polyäthylenwachses werden in 100 Teilen Schwerbenzin gelöst und unter Ausschluß
von Sauerstoff und Wasser bei 1600C mit 50 Teilen Acrylsäurebutylester innerhalb
von 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann, wie in Beispiel 6a beschrieben,
durch Zugabe von Aceton ausgefällt, gereinigt und getrocknet.
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Man erhält 7sTeile eines modifizierten Polyäthylenwachses. Es schmilzt
bei 820C, hat eine Säurezahl von 14,5, eine Esterzahl von 48,2 und eine Hydroxylzahl
von 30,0.
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Das mit diesem Produkt modifizierte Polypropylen läßt sich mit sauren
Farbstoffen ausreichend färben.
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Beispiel 12 Man löst 50 Teile eines in Beispiel 7a beschriebenen
Polyäthylenwachs es in 100 Teilen trockenem Schwerbenzin und läßt unter Ausschluß
von Sauerstoff und Wasser bei 1600C 50 Teile Styrol in 2 Stunden zulaufen. Nach
weiteren 2 Stunden wird auf 1000C abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Zugabe
von 1 1 Methanol ausgefällt, lann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum
bei 500C
getrocknet. Man erhält 98 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses,
das bei 96 bis 1050C erweicht und eine Säurezahl von 9,1 hat.
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Die Polyäthylenwachs -Styrol-Pfropfprodukte können in verschiedenen
Zusammensetzungen hergestellt werden und eignen sich z.B. in Emuision als Fußbodenpflegemittel.
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Beispiel 13 In einem 15-l-Druckrührkessel werden 1 000 Teile eines
in Beispiel 7a beschriebenen Polyäthylenwachses in 2 000 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid
vorgelegt. Der Kessel wird bei 70 0C dreimal mit sauerstofffreiem Stickstoff abgepreßt.
Dann werden 1 000 Teile Vinylchlorid aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden
bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 100°C wird das Reaktionsprodukt mit Aceton
ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 0C getrocknet. Das Produkt
schmilzt bei 78 0c und hat einen Chlorgehalt von 8,9 Gewichtsprozent.
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Beispiel 14 In einem gasdichten 3-l-Kneter werden unter Ausschluß
von Sauerstoff und Wasser 1 000 Teile eines trockenen in Beispiel 7a beschriebenen
oxydierten Polyäthylenwachses auf 900C erwärmt. In die Schmelze läßt man innerhalb
einer halben Stunde ein wasserfreies Gemisch aus 700 Teilen Vinylimidazol und 300
Teilen Vinylpyrrolidon zulaufen. Dabei steigt die Temperatur bis auf 1600c an. Um
die Umsetzung zu vervollständigen, erhitzt man die Mischung auf 1800C Nach einer
Stunde überführt man die zähe Schmelze in einen 2 000 Teile Aceton enthaltenden
Kolben, der mit einem Rücktlußkühler versehen ist. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert,
mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhält 1 700 Teile eines
modifizierten Polyäthylenwachses, das 12,2 Gewichtsprozent Stickstoff und 7,1 Gewichtsprozent
Sauerstoff enthält. Es schmilzt bei 1900C, hat die Säurezahl 11,1 und wird als anfärbbarkeitsverbessernder
Zusatz zu Polypropylen verwendet.