DE849552C - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxybenzoylderivaten von 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsaeure und deren Alkalisalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dialkoxybenzoylderivaten von 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und deren Alkalisalzen Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gruppe von neuen Stilbenderivaten und ihre Herstellung, und zwar betrifft sie neue Dialkoxybenzoylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-z, a'-disulfonsäure und die Alkalisalze dieser Derivate, welche durch ihre bemerkenswerten optischen Bleicheffekte auf Cellulosematerialien ausgezeichnet sind.
• Es ist bekannt, daß Cellulosematerialien, selbst wenn sie gründlich gebleicht werden, dazu neigen, mit dein Alter eine unerwünschte gelbe Färbung anzunehmen. Dieser Effekt wird noch bedeutend verstärkt, wenn die Materialien gewaschen oder dem Wetter ausgesetzt werden. Leider kann die gelbe Färbung durch Bleichen oder Reinigen nicht entfernt werden. Lange Zeit hindurch war es üblich, daß man versuchte, dieses Gelbwerden mit Hilfe von blaufärbenden Substanzen zu verdecken. Da diese nur teilweise wirksam sind, so lassen sie ernstliche Nachteile zu. Insbesondere bewirkt die Zugabe von blauer Farbe zu gelb nicht einen weißen, sondern einen grauen Farbton. Je tiefer das ursprüngliche Gelb ist, eine um so größere Menge an Blau ist nötig, um dieses zu verdecken, und einen um so dunkleren grauen Ton nimmt der behandelte Gegenstand oder das Gewebe an. Darüber hinaus ist das fertige Produkt nicht weiß, wie dies gewünscht wird, oder selbst grau, sondern es ist gewöhnlich blau gefärbt, wenn nicht ein exakter Ausgleich zwischen dem ursprünglichen gelben Farbton und der zugefügten blauen Farbe getroffen wird. Vor etwa zwanzig Jahren wurde eine vollkommen neue Methode zur Behebung dieses Problems vorgeschlagen. An Stelle der Verwendung eines blauen Pigments zum Absorbieren des gelben Lichtes wurde vorgeschlagen, eine blau fluoreszierende Substanz zu verwenden, welche blaues Licht emittiert. Dadurch wird der gelbmachende Effekt, welcher in der Absorption von blauem Licht besteht, durch eine Substanz aufgehoben, welche dasselbe Licht emittiert, wobei ein echtes Weiß und kein Grau resultiert.
• Dieser Vorschlag hatte, obwohl er theoretisch wohlbegründet war, keine unmittelbaren praktischen Ergebnisse. Dies war hauptsächlich durch das Fehlen einer Verbindung, welche geeignete chemische und physikalische Eigenschaften hatte, begründet. Eine solche Verbindung sollte in weißem Licht farblos sein, sollte aber unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen, wie sie im Sonnenlicht gefunden wurden, blauweiß fluoreszieren. Sie sollte genügend substantiv sein, um selbst in sehr geringen Konzentrationen leicht absorbiert zu werden. Sie sollte gegen den Angriff solcher üblicherweise gleichzeitig vorhandener Agentien wie Seife, Chlor, Bleichmittel und Licht beständig sein. Schließlich sollte sie, was nicht von geringerer Bedeutung ist, zu einem tragbaren Preis im Verhältnis zu ihrer Wirksamkeit zugänglich sein.
• Es wurden sehr große Anstrengungen gemacht, um eine geeignete Verbindung oder ein Produkt zu finden, das diese Eigenschaften aufweist. Bisher waren diese Versuche nur teilweise erfolgreich. Es schien besönders schwierig und bis zu der vorliegenden Erfindung praktisch unmöglich, in einer Verbindung gleichzeitig die Erfordernisse der blauweißen Fluoreszenz, der Substantivität und der chemischen Beständigkeit zu vereinigen.
• Unter den zahlreichen Verbindungen, welche geprüft wurden, waren die Aminostilbenderivate besonders ausgezeichnet. Viele ließen günstige Ergebnisse erwarten. Jedoch alle diese Verbindungen, welche vor der vorliegenden Erfindung geprüft wurden, wiesen einen oder mehrere ernsthafte Mängel auf. Viele von ihnen verleihen den behandelten Gegenständen einen unerwünschten roten Stich. Andere besitzen ungenügende Substantivität. Viele, einschließlich einer ganzen Anzahl, welche sonst annehmbar wären, sind im Bezug auf die Beständigkeitseigenschaften ungenügend. Sie verlieren nicht nur ihre Aufhellungsfähigkeit, wenn man sie dem Licht oder Chlor aussetzt, sondern sie verursachen ausgesprochen eine ernstliche Entfärbung der Faser.
• Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, welche in allen drei Faktoren bessere Eigenschaften aufweisen, was sie für die Veiwendung als optische Aufhellungsmittel geeignet macht, sind 4, 4'-Bis-(2, 4-dialkoxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren der Formel wobei R einen Alkylrest mit vorzugsweise r bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Auch die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren sind geeignet.
• Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist im Hinblick auf in der Vergangenheit mit Aminostilbenderivafen durchgeführte Versuche äußerst überraschend. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vereinigen in erstaunlich hohem Maße die verschiedenen Eigenschaften von Affinität, hoher Stabilität und Beständigkeit gegenüber chemischen und physikalischen Mitteln. Sie sind besonders wertvoll, da sie wider Erwarten die richtige Fluoreszenzfarbe besitzen. Da die Theorien über die Fluoreszenz und die Substantivität in ihrem gegenwärtigen Stand noch unbestimmt und unklar sind, so ist es nicht möglich, die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser 2, 4-Dialkoxybenzoyldiaminostilbenverbindungen und ihrer Alkalisalze zu erklären.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen neutralisieren wirksam den gelben Farbton von ceilulosehalfigen Textilien. Dies ist auch der Fall, selbst wenn sie in sehr geringen Konzentrationen, z. B. als wäßrige Lösungen, welche weniger als 1/2 pro Million des optischen Bleichmittels enthalten, angewendet werden. Andererseits können sie in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen, welche über 5o Teile pro Million enthalten, verwendet werden, wenn man einen erhe blich gesteigerten Weiß- und Glanzeffekt erzielen will.
• Die Anwendung dieser Mittel zum Auftragen auf die Gewebe kann auf zahlreichen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man sie in einem besonderen Spülbad anwenden. Sie können in Verbindung mit der Seifenbehandlung bei der Textilbehandlung verwendet werden. Die Mittel können auch in die Seife einverleibt und in dieser Form auf den Markt gebracht werden. Es wurde gefunden, daß sie dabei die normale Reinigungs- und Bleichwirkung der Seife erhöhen. Sie können auch in beliebiger anderer handelsüblich bekannter Form verwendet werden.
• Während die spezifische Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen überraschend ausgeprägt ist, ist eine gewisse Variation in den Alkoxygruppen zulässig. Die Herstellung von Enderzeugnissen mit weniger als fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Methoxy- und Äthoxygruppen bevorzugt sind, sind auch die verschiedenen isomeren Propoxy- und Butoxygruppen geeignet. Es ist nicht notwendig, daß alle Alkoxygruppen im Molekül gleich sind, obwohl dies häufig zweckmäßig ist. Die Benzoylkerne können jedoch gcwünschtenfalls durch zwei verschiedene Alkoxygruppen substituiert sein. Darüber hinaus kann die Diaminostilbendisulfonsäure unsymmetrisch acyliert sein, wobei zwei verschiedene Dialkoxybenzoylgruppen verwendet werden. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit in der Herstellung sind jedoch die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen die symmetrisch disubstituierten. Tatsächlich sind, wie schon oben erwähnt, die 2, 4-Dimethoxybenzoyl- und die 2, 4-Diäthoxybenzoyldiaminostilbendisulfonsäurederivate und bzw. oder ihre Alkalisalze vorzuziehen.
• Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure oder eines Alkali- oder Aminsalzes derselben mit einem 2, 4-Dialkoxybenzoylhalogenid hergestellt. Zum Beispiel kann die 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure entweder im wäßrigen alkalischen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel in der bezeichneten Weise acyliert werden. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Aminsalz der genannten Diaminostilbendisulfonsäure in einem organischen Medium acyliert. In vielen Fällen wird das Produkt aus solchen Verfahrensweisen als Alkalisalz isoliert. Die Isolierung der freien Sulfonsäuren kann durch Ansäuern der Kondensationsmasse erfolgen.
• Weitere beispielsweise Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen angegeben, welche zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel i Durch Umsetzung von 78 Teilen 2, 4-Dimethoxybenzoesäure und 77 Teilen Thionylchlorid wird ein Säurechlorid hergestellt, das in i2o Teilen Aceton gelöst wird. Die resultierende Lösung wird nach und nach unter Rühren bei 7 bis io° zu einer Lösung von 56 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 125 Teilen Wasser, 72 Teilen 2o°/@ger Natriumhydroxydlösung, 58o Teilen 2o°/oiger Natriumcarbonatlösung und 28o Teilen Aceton zugegeben. Das Natriumsalz des gebildeten Produktes wird aus der wäßrigen Lösung mit Natriumcarbonat ausgesalzen. Es wird als gelbes Pulver von stark blauer Fluoreszenz erhalten.
• Diese Reaktion kann auch in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer Lösungsmittel wie oben angegeben durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie leicht unter Verwendung von Pyridin und Xceton als Lösungsmittel bewirkt werden. Beispiel 2 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure (74 Teile) wird in 40o Teilen Wasser gelöst, mit 5 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert und durch Zugabe von 40o Teilen Eis und Wasser auf etwa 4° gekühlt. Sie wird dann durch Zugabe einer Lösung, welche aus io5 Teilen Di-(o-tolyl)-guanidin, 48 Teilen konzentrierter Salzsäure und 4oo Teilen Eis und Wasser hergestellt wurde, in das Di-(o-tolyl)-guanidinsalz umgewandelt. Das sich ergebende ausgefallene Salz wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
• 25,5 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Salzes werden zu 144 Teilen Nitrobenzol gegeben und auf Z25° erhitzt. Zu dieser Lösung wird ein Säurechlorid zugegeben, das aus 16,4 Teilen 2, 4-Dimethoxybenzoesäure und 16,2 Teilen Thionylchlorid hergestellt wurde. Man läßt die Temperatur allmählich ansteigen, und die Acylierung ist bei etwa i5o° beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 78° gekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 11,3 Teilen Phenol in 29 Teilen 5 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die entstehende Aufschlämmung wird bis zur Beendigung der Ausfällung gerührt und filtriert, und die festen Substanzen werden mit Nitrobenzol gewaschen. Die gesammelte Fraktion von festen Substanzen wird dann in wäßriger Natriumchloridlösung aufgeschlämmt und zur Entfernung von Spuren von Nitrobenzol gekocht. Die Aufschlämmung wird dann abgekühlt und filtriert, und die festen Substanzen werden gewaschen und bei iio° getrocknet. Beispiel 3 Ein Salz, welches aus 81 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und io7 Teilen Triäthylamin hergestellt wurde, wird in 31o Teilen Chlorbenzol aufgenommen, am Rückflußkühler gekocht und nach und nach mit einer Lösung von 144 Teilen 2, 4-Diäthoxybenzoylchlorid in 274 Teilen Chlorbenzol behandelt. Man setzt das Erhitzen unter Rückfluß noch 3 Stunden fort, gibt 112 Teile Natriumcarbonat zu und entfernt das Chlorbenzol und Triäthylamin durch Wasserdampfdestillation. Das Produkt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, gekühlt, filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 9o° getrocknet.
• In den obigen erläuternden Beispielen wurde das Produkt als Natriumsalz isoliert. Durch Verwendung von Kaliumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd und Kaliumcarbonat an Stelle von Natriumcarbonat werden die Produkte als Kaliumsulfonate erhalten. Wie oben erwähnt, kann die Isolierung der freien Sulfonsäuren durch Ansäuern der Kondensationsmasse erfolgen. Dies wird leicht auf die übliche Weise, wie durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure, z. B. Salzsäure, und durch Sammeln des entstehenden Niederschlages, bewirkt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxybenzoylderivaten der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure oder ein Alkalisalz oder ein Aminsalz derselben mit einem 2, 4-Dialkoxybenzoylhalogenid umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure im wäßrigen alkalischen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminsalz der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in einem organischen Medium acyliert wird.