DE1419003A1 - Optisch aufhellende Mischungen - Google Patents

Description

Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG ■ Ludwigshafen am Rhein

O.Z. 20 413 27. FER

1968

Optisch aufhellende Mischungen.

1,4-Bis-styryl-benzol-Abköininlinge, die an mindestens einer Styrylgruppe eine über ein Stickstoffatom an den Phenylrest gebundene Carbonsäureamidgruppe enthalten, als optische Aufheller sind bekannt. Diese bekannten Verbindungen müssen zur Erzielung eines ausreichenden aufhellenden Effekts in verhältnismäßig großen Mengen angewendet werden. Die unter dem Einfluß des Lichts entstehenden, als Aufheller inaktiven TM-wandlungsprodukte ergeben dann auf dem ursprünglich optisch aufgehellten Substrat nicht unbeträchtliche Mengen von Ablagerungen, die das Substrat besonders unansehnlich machen. Es entstand daher die Notwendigkeit, optische Aufheller zu suchen, die schon bei sehr geringen Anwendungsmengen einwandfreie aufhellende Effekte liefern, sehr beständig sind und sehr beständig aufgehellte Substrate ergeben. Überdies bestand der Wunsch, optisch aufhellende Stoffe zu finden, die ein reines, farbstichfreies Weiß liefern.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von 1,4-Bis-styrylbenzolen, in denen ρ, ρ'-Stellung, in in,]»¹-Stellung und in p,m^f-

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Unterlagen (Art 7 § I Abe. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsgea. v. 4. T. 196"

Aufslchtsratsvoreltzender: Carl Wurster · Vorstand: Bernhard Timm, Vorsitzender; Hans Frelensehner. etellv. Vorsitzender; Willi Danz; Wolfgang Helntzalen Walter Ludewig; Rolf Magener; Klaus SchSnfeld; Adolf Stelnhofer; stellv.: Erich Htfikel, Hans Moell

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Stellung an den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen oder deren noch den Carbonylsauerstoff enthaltende Derivate gebunden sind, die obengenannten Forderungen in hervorragender Weise erfüllen.

Als Derivate der Carboxylgruppen, die noch den Carbonylsauerstoff enthalten, werden solche bevorzugt, die die Affinität der optischen Aufheller zum Substrat erhöhen, insbesondere solhe, die eine Wasserlöslichkeit der optischen Aufheller herbeiführen oder diese vergrößern. Derartige Derivate sind z. B. Ester, die im Alkoholrest noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, und entsprechend substituierte Säureamidgruppen. Für die Veresterung besonders geeignete Alkohole sind daher Glykole, wie ÄtljzLenglykol, Zuckeralkohole, wie Sorbit und Mannit, Glyzerin, Pentaerythrit, Glykoläther, die man z. B. aus Äthylenoxyd erhält. Die Amidgruppen können sich von Alkylaminen, wie Methylamin, Ethanolamin, Di-(ß-cyanäthyl)-amin und vorzugsweise von Diäthanolamin herleiten. Die an den Phenylresten der Styrylgruppen sitzenden Derivate können gleich oder verschieden sein.

Der zentrale Benzolkern der 1,4-Bis-styryl-benzole kann außer den Styrylresten noch Substituenten tragen, die den optischen Aufhellern kein höheres Maximum oder keine höheren Maxima der UV-Absorption als ungefähr 380 /mu, gemessen als Bande der höch-

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sten Extinktion in Dioxan, verleihen und das Hauptmaximum oder die Hauptmaxima des Fluoreszenzspektrums auf den Bereich zwischen ungefähr 390 /iu und 450 /mu, ebenfalls gemessen in Dioxan, begrenzen. Derartige Substituenten können z.. B. eine oder zwei der in o- bzw. o'-Stellung zu den Styrylgruppen sitzenden Reste Halogen, Alkyl oder Aralkyl sein.

Die für die Mittel nach der Erfindung erforderlichen Mischungen der 1,4-Bis-styryl-benzole sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich. Besonders vorteilhaft erhält man sie, indem man entweder Mischungen aus m- und p-Halogenmethylbenzoesäuren oder deren Estern nach dem in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung B 53 251 IVb/12 ο vom

15.5.1959) beschriebenen Verfahren mit Hilfe eines Triarylphosphins und eines Protonenakzeptors mit Terephthalaldehyden umsetzt, oder indem man Mischungen aus m- und p-Garboxy-benzy!phosphonsäuren, deren am Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, oder ihren Estern

nach dem Verfahren des deutschen Patents (Anm.

B 54 219 IVb/12 ο - O.Z. 20 248) in Gegenwart eines Protonenakzeptors mit Terephthalaldehyden umsetzt. Man kann bei beiden Verfahren von Mischungen aus 50 bis 98 Gew.-jt der m-Verbindung und 50 bis 2 Gew.-96 der p-Verbindung ausgehen. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoff· Mischungen, die 80 bis 97 Gew.-56 m- und 3 bis 20 Gew.-fi p-Verbindungen enthalten.

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]?ür die Herstellung der optischen Aufheliergemisehe wird im Rahmen dieses Schutzrechts kein Schutz beansprucht.

Die optisch aufhellenden oder aufgehellten Mittel können Mischungen der reinen Wirkstoffe oder Konzentrate und Mischungen mit nicht aufhellenden Stoffen sein und in feuchter oder trockener, pulverförmiger, grobteiliger oder kompakter form vorliegen. Außer den optischen Aufhellern können die Mischungen oder Mittel beliebige Substanzen enthalten, die üblicherweise mit optischen Aufhellern zusammengebracht werden, wie Wasch-, Hetz-, Dispergie,rmittel, chemische Bleichmittel, Füllmittel, anorganische Stoffe, Kunststoffe, Papierfasern in form 4nes Breies oder -als Papierbahn. Die optischen Aufheller können auch Bestandteile von Behandlungsoder Rachbehandlungsbädern Bein. Sie können Wasser und/oder organische flüssigkeiten enthalten, Lösungen oder Disper- T sionen der optischen Aufheller sein. Lösungsmittel sind

z. B. Alkohole, wie Äthanol, Methanol, Isopropanol, ferner z. B. Aceton. Die Dispersionen können Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide oder Trägerstoffe, auf denen die optischen Aufheller niedergeschlagen sind, enthalten.

für die Textilbehandlung verwendet man die optischen Aufheller zweckmäßigerweise in wässrigem Medium, in Mengen von ungefähr 0,0015 bis 0,05 1>, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhauenden Substrats.

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Die neuen Mittel eignen sich für das optische Aufhellen von Substraten aller Art, z. B. von Folien, von Gebilden der Textilindustrie, wie Fasern, Fäden, Flocken, Filzen, Geweben und Gewirken aus natürlichem, regeneriertem und synthetischem Material, von Leder und Papier. Beim optischen Aufhellen von Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose und aus linearen Polyamiden erzielt man besonders auffallende Wirkungen. Die Vorteile der neuen optisch aufhellenden Mittel sind vielfältig. Sie haben eine gute Licht- und Waschechtheit. Sie sind gegen die üblichen oxydativen und reduktiven Bleichmittel beständig.

Gegenüber üblichen optisch aufhellenden Mitteln zeichnen sich die neuen Mittel weiterhin dadurch aus, daß ihr Farbton auf besonders einfache Weise den Erfordernissen ihrer Verwendung angepaßt werden kann. Durch Variieren des Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe in den oben angegebenen Grenzen kann dem fertigen Mittel ein grünstichiger, neutral weißer oder rotstichiger Aufhellungseffekt verliehen werden. Die vielfach übliche Mitverwendung nicht fluoreszierender Nuancierfarbstoffe, die stets durch Absorption sichtbaren Lichtes einen Graustich bewirkt, kann daher bei den neuen Mitteln entfallen; es werden so besonders leuchtende Aufhellungswirkungen erhalten.

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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 20 Minuten bei 50 bis 60 ⁰C im Verhältnis 1:50 in einer Flotte, die 0,01 bis 0,03 g/l einer Aufheller-Lösung nach einer der im folgenden Absatz und in den Beispielen 4 und 7 beschriebenen Herstellungsweisen und 5 g/l kristallisiertes Natriumsulfat oder ein anderes Neutralsalz enthält. Die Ware hat nach der Behandlung einen blendenden neutralen Weißgrad von guter Licht- und Waschechtheit.

Zur Herstellung des optisch aufhellenden Wirkstoff-Gemisches werden 270 Teile Terephthalaldehyd, 1028 Teile m-Carbmethoxybenzyl-phosphonsäurediäthylester und 182 Teile p-Carbmethoxybenzyl-phosphonsäurediäthylester in 900 Raumteilen Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung setzt man im Verlauf von 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰O' unter Rühren 920 Raumteile einer 30 jiigen methanolischen Natriummethylat-Lösung zu. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, fügt 1500 Raumteile Wasser hinzu und neutralisiert sie durch Zugabe von

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verdünnter Schwefelsäure. Die erhaltene Suspension erhitzt man 30 Minuten zum Sieden und saugt den hellgelben Niederschlag scharf ab. Man suspendiert den Niederschlag in 1000 Raumteilen Methanol, erhitzt die Mischung 30 Minuten zum Sieden, saugt ab und trocknet den Rückstand. Man erhält so 624 Teile eines Gemisches aus 1,4-Bis-p~carbmethoxy-styrylbenzol, 1,4-Bis-m-carbmethoiy-Btyrylbenzol und 1-p-Carbmethoxy-styryl-4-m-carbmethoxy-styryl-benzol als hellgelbes feines Pulver.

1100 Teile dieses Gemisches versetzt man mit 2090 Teilen Diäthanolamin und erhitzt 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff auf 200 bis 210 ⁰O. Man läßt das Gemisch auf 90 ⁰C abkühlen und füllt mit Wasser auf 5020 Raumteile auf. Man erhält so eine hellbraune Lösung, die man den aufzuhellenden Substraten zusetzen kann.

Das Wirkstoff-Gemisch kann auch wie folgt hergestellt werden:

30,6 Teile m-Chlormethylbenzoesäuremethylester und 5>4 Teile p-Ghlormethylbenzoesäuremethylester werden mit 60 Teilen Triphenylphosphin in 200 Raumteilen Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bei ungefähr 80 ⁰C 3 Stunden gerührt. Man fügt 13 Teile Terephthalaldehyd und nach ungefähr 5 Minuten 45 Teile 30 jiiger methanolischer Natriummethylatlösung hinzu.

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Man ruh* die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 150 Raumteile Methanol zu und neutralisiert durch Zugabe von Eisessig. Der dabei entstandene Niederschlag wird abgesaugt. Man suspendiert das Reaktionsprodukt in 300 Raumteilen Wasser, erhitzt 30 Minuten zum Sieden, saugt ab und trocknet den Rückstand. Man erhält so 28 Gewichtsteile eines Gemisches aus 1,4-Bis-(p-carbmethoxy-8tyryl)-benzol, 1,4-Bis-(m-carbmethoxy-styryl)-benzol und 1-(p-Carbmethoxystyryl)-4-(m-carbmethoxystyryl)-benzol als hellgelbes feines Pulver.

Die Umsetzung mit Diäthanolamin wird wie oben beschrieben durchgeführt.

Beispiel 2

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 1 Stunde lang bei 90 ⁰C im Verhältnis 1:50 in einer Flotte, die 0,01 bis 0,03 g/l eines nach den Angaben der Beispiele 1, 4 oder 7 erhaltenen Aufheller-Lösung und 3 g/l Natriumdithionit und gewünschtenfalls 0,25 g/l eines Pettalkoholeulfonates oder eines anderen Waechmittels enthält, spült und trocknet. 5s ist ein hervorragender Weißeffekt von guter Licht- und Waschechtheit herbeigeführt worden.

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Beispiel 3

Vorgereinigtes Baumwollgarn in Form von Kreuzspulen wird in einem geschlossenen, für Temperaturen über 100 ⁰C geeigneten Apparat mit einem Bad, das 2 cm /l Wasserstoffperoxyd, 33 #ig» 1 g/l Natriumhydroxyd, 4 cm /l Wasserglas 38° Be, 0,5 g/l kristallisiertes Magnesiumsulfat und 0,01 bis 0,03 g/l einer nach den Angaben der Beispiele 1, 4 oder 7 erhaltenen Aufheller-Lösung enthält,während einer Stunde bei 115 bis 120 ⁰O in einem Flottenverhältnis 1:10 chemisch gebleicht und dabei optisch aufgehellt. Nach, dem Spülen und Trocknen ergibt sich über den chemischen Bleicheffekt hinaus ein intensiver optischer Weißeffekt.

Beispiel 4

1 kg eines normalen Haushaltwaschmittels für Weißwäsche versetzt man mit 0,3 bis 1,5 g einer Aufhelier-Iösung, die nach den Angaben der Beispiele 1 oder 7 oder nach der im folgenden Absatz beschriebenen Herstellungsweise erhalten wird. Nach dem Waschen mit einer Konzentration des Waschmittels von 5 bis 10 g/l, Spülen und Trocknen wird ein rein weißes, vorzüglich und ohne störenden Farbstich optisch aufgehelltes Waschgut erhalten.

Wirkstoff-Gemisch wird wie folgt hergestellt:

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270 Teile Terephthalaldehyd, 1065 Teile m-Carbmethoxy-benzylphosphonsäurediäthylester und 145 Teile p-Carbmethoxy-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 1200 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und im Verlauf von 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰C mit 920 Raumteilen einer 30 #igen methanolisehen Natriummethylat-Lösung versetzt. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, fügt 1500 Raumteile Wasser hinzu und neutralisiert sie durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure. Man erhält eine Suspension, die man 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Man saugt den entstandenen hellgelben Niederschlag scharf ab. Dann versetzt man ihn mit 1000 Raumteilen Methanol, erhitzt die Mischung 30 Minuten zum Sieden, saugt ab und trocknet den Rückstand. Man erhält so 618 Teile eines Gemisches aus 1,4-Bis-p-carbmethoxy-styryl-benzol, 1^-Bis-m-earbmethoxy-styrylbenzol und 1-p-Carbmethoiy-styryl-4~Ä-carbmethoxy-styryl-benzol als hellgelbes feines Pulver.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.

Beispiel 5

Vorgereinigtes Polycaprolactamgewebe behandelt man im Flottenverhältnis 1:50 bei 70 bis 90 ⁰O in einem Bad, dam 0,015 bis 0,03·g/l einer nach den Angaben der Beispiele 1, 4 oder 7 erhaltenen Aufheller-Löeung und 2 £ Ameisensäure, 85 Jtig, (bezogen auf da» Gewicht der Ware) enthält.

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Beispiel 6

Gelblich-weißes Papier wird mit einer Lösung behandelt, die 0,03 bis 0,02 g/l einer nach den Angaben der Beispiele 1, 4 oder 7 erhaltene Aufheller-Lösung enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Papier einen deutlichen Aufhellungseffekt von guter Lichtechtheit. Der gleiche Effekt kann auch durch Zusatz von 0,15 bis 0,4 g/l des gleichen Gemisches zum üblichen Papierbrei erhalten werden.

Beispiel 7

Ungefärbte, schmutzige Wäsche wird mit einem üblichen Haushaltswaschmittel für Weißwasche (ohne optischen Aufheller) gewaschen. Sodann behandelt man das Waschgut bei einem Flottenverhältnis von 1:20 bis 1:50 10 bis 20 Minuten lang bei 20 bis 40 ⁰C mit einem Bad, das im Liter etwa 0,01 bis 0,03 g einer Aufheller-Lösung nach den Angaben des Beispiels 1 oder 4 oder des folgenden Absatzes enthält. Man erhält ein sehr gut optisch aufgehelltes Waschgut mit einem reinen neutralen Weißeffekt.

Zur Herstellung des optisch aufhellenden Wirkstoff-Gemisches werden 270 Teile Terephthalaldehyd, 1089 Teile m-Carbmethoxybenzylphosphonsäurediäthylester und 121 Teile p-Garbmethoxy-

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benzylphosphonsäurediäthylester in 1200 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und diese Lösung im Verlauf von 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰O mit 920 Raumteilen einer 30 #Lgen methanolisehen Natriummethylat-Lösung versetzt. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, fügt 1500 Raumteile Wasser hinzu und neutralisiert sie durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels'1.

Beispiel 8

Vorge-reinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 20 Minuten bei 50 bis 60 ⁰C im Verhältnis 1:50 in einer ilotte, die 0,01 bis 0,03 g/l einer Aufheller-Lösung laut Beispiel 1, 4 oder 7 und 5 g/l kristallisiertes Natriumsulfat enthält, eptilt und trocknet. Es entstehen ein blendender Weißgrad von guter Licht- und Waechechtheit.

* Beispiel 9

Vorgereinigtes oder 'vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 20 Minuten bei 50 bis 60 ⁰O im Verhältnis 1j50 in einer Plotte, die 0,03 - 0,1 g/l einer Aufheller-Lösung nach der im folgenden Absatz beschriebenen Herstellungsweise und 5 g/l kristallisiertes Natriumsulfat oder eines anderen Neutralsalzes enthält. Die Ware hat nach der Behandlung einen blendend neu-

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tralen Weißgrad von guter Licht- und Waschechtheit.

Zur Herstellung des optisch aufhellenden Wirkstoffgemisches werden 270 Teile Terephthalaldehyd, 1089 Teile m-Carbmethoxy-benzylphosphonsäurediäthylester und 121 Teile p-0arbmethoxybenzylphosphonsäurediäthylester in 1200 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und diese Lösung im Verlauf von 4 Stunden bei 30 bis 40 ⁰C mit 920 Raumteilen einer 30#igen methanolflehen Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, fügt 1500 Raumteile Wasser hinzu und neutralisiert sie durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure. Die erhaltene Suspension erhitzt man 30 Minuten zum Sieden und saugt den hellgelben Niederschlag scharf ab. Man suspendiert den Niederschlag in 1000 Raumteilen Methanol, erhitzt die Mischung 30 Minuten zum Sieden, saugt ab und trocknet den Rückstand. Man erhält so 621 Teile eines Gemisches aus 1,4-Bis-(p-carbmethoxy-styryl)-benzol, 1,4-Bis-(m-carbmethoxy-styryl)-benzol und 1-p-Carbmethoxy-Btyryl-4-m¹-carbmethoxy-styryl-benzol als hellgelbes feinee Pulver. 40 Teile dieses Gemisches werden mit Teilen Diisopropanolamin unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 200 - 210 ⁰O erhitzt. Man erhält so eine he¹!- braune Lösung, die man den aufzuhellenden Substraten zusetzen kann.

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Claims (2)

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1. Optisch aufhellende Mischungen von 1, 4-Bis-styryl-r benzolen, in denen in p,p'-Stellung, in m,m^f-Stellung und in p,m'-Stellung an den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen oder deren noch den Carbonylsauerstoff enthaltende Derivate gebunden sind.

2. Mischungen nach Anspruch 1, die 1, 4-Bis-(p-carbdiäthanolamidostyryl)-benzol, 1,4-Bis-(m-carbdiäthanolamidostyryl)-benzol und 1-(p-Carbdiäthanolamidostyryl)-4-(m-carbdiäthanolamido-styryl)-benzol enthalten.

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