DE1268096B - Optische Aufheller - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D 061

C07c

Deutsche KI.: 8 i -1

120-21

Nummer: 1 268 096

Aktenzeichen: P 12 68 096.5-43

Anmeldetag: 15. Mai 1959

Auslegetag: 16. Mai 1968

1,4-Bis-styryl-benzol-Abkömmlinge, die an mindestens einer Styrylgruppe eine über ein Stickstoffatom an den Phenylrest gebundene Carbonsäureamidgruppe enthalten, als optische Aufheller sind bekannt. Diese bekannten Verbindungen müssen zur Erzielung eines ausreichenden aufhellenden Effekts in verhältnismäßig großen Mengen angewendet werden. Die unter dem Einfluß des Lichts entstehenden, als Aufheller inaktiven Umwandlungsprodukte ergeben dann auf dem ursprünglich optisch aufgehellten Sub- ίο strat nicht unbeträchtliche Mengen von Ablagerungen, die das Substrat besonders unansehnlich machen. 1,4-Bis-styryl-benzol-Abkömmlinge, die an beiden Styrylresten durch Amino- und Sulfonsäuregruppen substituiert sind, sind ebenfalls bekannt. Sie ergeben jedoch gelbstichige bis gelbe Effekte und sind für eine genügend beständige optische Aufhellung zu leicht wasserlöslich. Es entstand daher die Notwendigkeit, optische Aufheller zu suchen, die schon bei sehr geringen Anwendungsmengen einwandfreie aufhellende Effekte liefern, sehr beständig sind und sehr beständig aufgehellte Substrate ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß 1,4-Bis-styryl-benzole, deren Phenylrest in den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen oder deren noch den Carbonylsauerstoff enthaltenden Derivate besitzt, sich vorzüglich für die Verwendung als optische Aufheller für Gebilde und Substrate eignen.

Als Derivate der Carboxylgruppen, die noch den Carbonylsauerstoff enthalten, werden solche bevorzugt, die die Affinität der optischen Aufheller zum Substrat erhöhen, insbesondere solche, die eine Wasserlöslichkeit der optischen Aufheller herbeiführen oder diese vergrößern. Derartige Derivate sind z. B. Ester, die im Alkoholrest noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, und entsprechend substituierte Säureamidgruppen. Für die Veresterung besonders geeignete Alkohole sind daher Glykole, wie Äthylenglykol, Zuckeralkohole, wie Sorbit und Mannit, Glycerin, Pentaerythrit, Glykoläther, die man z. B. aus Äthylenoxyd erhält. Die Amidgruppen können sich von Alkylaminen, wie Methylamin, Äthanolamin, Di-(/;-cyanäthyI)-amin und vorzugsweise von Diäthanolamin herleiten. Die an den Phenylresten der Styrylgruppen sitzenden Derivate können gleich oder verschieden sein.

Der zentrale Benzolkern der 1,4-Bis-styryl-benzole kann außer den Styrylresten noch Substituenten tragen, die den optischen Aufhellern kein auf der Wellenlängenskala höherliegendes Maximum oder keine höherliegenden Maxima der UV-Absorption als ungefähr 380 ΐτίμ. gemessen als Bande der höchsten Optische Aufheller

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Stilz,

Dr. Horst Pommer,

Dr. Robert Gehm, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Oswald Schmidt,

Dr. Heinrich Mertens, 6711 Frankenthal;

Manfred Hehl,

Wolfgang Grunwald, 6700 Ludwigshafen

Extinktion in Dioxan, verleihen und das Hauptmaximum oder die Hauptmaxima des Fluoreszenzspektrums auf den Bereich zwischen ungefähr 390 und 450 ηΐμ, ebenfalls gemessen in Dioxan, begrenzen. Derartige Substituenten können z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Aralkylreste sein, von denen z. B. einer oder zwei in o- bzw. o'-Stellung zu den Styrylgruppen sitzen.

Die optischen Aufheller lassen sich in besonders günstiger Weise herstellen, indem man o-, m- oder p-Halogenmethylbenzoesäure oder deren Ester in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Triarylphosphins und eines Protonenakzeptors nach dem Prinzip der Ylid-Reaktion mit einem Terephthalaldehyd umsetzt und gegebenenfalls die Carboxylgruppen vorher oder nachher in die gewünschten Ester- oder Amidgruppen überführt. Die Ylid-Reaktion, deren Prinzip aus den deutschen Patentschriften 943 648 und 1 003 730 ersichtlich ist, kann mit besonderem Vorteil in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Protonenakzeptor eignen sich z. B. Alkalialkoholate, insbesondere Natriumalkoholate. Für die Herstellung der optischen Aufheller wird im Rahmen dieses Schutzrechts kein Schutz begehrt.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller

A. Zur Herstellung von Bis-(p-carbdiäthanolamidostyryl)4>enzol (A) werden 18 Gewichtsteile p-Chlormethylbenzoesäuremethylester mit 28 Gewichtsteilen

809 54« 4 V

Triphenylphosphin in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bei ungefähr 80' C 3 Stunden gerührt. Man fügt 6,7 Gewichtsteile Terephthalaldehyd zu und nach ungefähr 5 Minuten 5,5 Gewichtsteile Natriummethylat. Es entstehen 15,5 Gewichtsteile 1,4-Bis-(p-carbmethoxy-styryl)-benzol (Fp. ab 315 C unter

CH,OOC

CH₂Cl + P(C₆H₅J₃ Zersetzung; UV-Spektrum: /._m«.i-372mrjL; Fluoreszenzspektrum !max 411, 435 ϊΐί[χ beide in Dioxan gemessen). Die Verbindung wird durch Erhitzen mit Diäthanolamin in das l,4-Bis-(p-carbdiäthanolamidostyryl)-benzol (A) übergeführt. Das Schema der Reaktion ist aus folgender Tafel ersichtlich:

CH,OOC

_;-P(QH₅)₃]

Cl

CH,OOC

CH-P(C₆H₅J₃ + NaCl + CH₃OH

2 CH₃OOC

CH — P(C₆Hg)₃ + OCH

^CH0

>- CH = CH —£ >-COOCH₃ + 2(C₆H₅J₃P =

2HN

/CH₂ — CH₂ — OH
^CH₁-CH₁-OH

HO-CH₂-H₂C_x^
HO — CH, — H,C

N-C

CH = CH

X ./

-CH = CH

B. Die Verbindung (B) kann analog (A) dargestellt werden; an Stelle von p-Chlormethylbenzoesäureester wird m-Chlormethylbenzoesäureester umgesetzt. Für das l,4-Bis-(m-carbmethoxy-styryl)-benzol wurden folgende physikalische Daten festgestellt: Fp. 206 bis 207,5 C; UV-Spektrum: /.,„„, 358 ma: Fluoreszenzspektrum: ?._mtu 392. 412 nw.

C. Die Verbindung (C) kann analog Verbindung (B) dargestellt werden. l,4-Bis-(m-carbmetho\y-stvryl)-benzol wird mit einem Überschuß Diisopropanolamin bei 190 bis 22O⁰C zu (C) umgesetzt, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet wird.

D. Die Verbindung (D) kann analog Verbindung (B) dargestellt werden. 1.4-Bis-(m-carbmetho\ystyryÖ-benzol wird mit einem Überschuß Aminoäthyläthanolamin bei 190 bis 220 "C zu (D) umgesetzt, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet wird.

E. Die Verbindung (E) wird analog Verbindung (B) erhalten. Man setzt l,4-Bis-(m-carbmethoxy-styryl)-benzol bei 190 bis 220^cC mit einem Überschuß N-Cyclohexyl-isopropanolamin um. Das Reaktiunsprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung verwendet.

Die optischen Aufheller können mit Behandlungsoder Nachbehandlungsbädern angewendet werden. in Wasser und/oder organischen Flüssigkeiten, als Lösungen oder Dispersionen. Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Äthanol, Methanol. Isopropanol. ferner z. B. Aceton. Die Dispersionen können Dispergierhilfsmittel oder Schutzkolloide enthalten. Die

/CH₂ — CH, — OH ^CH,-CH,-OH

+ 2CH₃OH

Aufheller lassen sich zusammen mit beliebigen Substanzen anwenden, die üblicherweise mit optischen Aufhellern zusammengebracht werden, wie Wasch-, Netz-, Dispergiermittel, chemische Bleichmittel. Für die Textilbehandlung verwendet man die optischen Aufheller zweckmäßigerweise in wäßrigem Medium in Mengen von ungefähr 0.0015 bis 0,05° ₍₎.

bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Substrats.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindüngen eignen sich für das optische Aufhellen von Substraten aller Art, z. B. von Folien, von Gebilden der Textilindustrie, wie Fasern, Fäden. Flocken. Filzen, Geweben und Gewirken aus natürlichem, regeneriertem und synthetischem Material, von Leder und Papier. Beim optischen Aufhellen von Gebilden aus natürlicher und regenerierter Cellulose und aus linearen Polyamiden erzielt man besonders auffallende Wirkungen. Die Vorteile der neuen optisch aufhellenden Mittel sind vielfältig. Sie haben eine gute Licht- und Waschechtheit. Sie sind gegen die üblichen oxydativen und reduktiven Bleichmittel beständig. Vor allem sind sie schon in außerordentlich geringen Konzentrationen wirksam. Ihre Ausgiebigkeit ist etwa um eine Zehnerpotenz größer als die der bekannten optisch aufhellenden Mittel.

Sehr beachtlich und von großer Bedeutung für die Technik ist es außerdem, daß sich die optischen Aufheller auf einem sehr einfachen Wege herstellen

lassen. Es sind nur wenige Herstellungsstufen zu durchschreiten, die sich zudem gut für den technischen Maßstab eignen.

1,4-Bis-(p-carbdiäthanolamido-styryl)-benzol hellt mit schwachem Grünstich auf, die entsprechende 'meta-Verbindung dagegen mit einem Rotstich. Durch Auswahl dieser beiden optischen Aufheller, gewünschtenfalls in Mischung miteinander, kann man die Nuance der Aufhellung somit gut auf das jeweils vorliegende Substrat abstimmen.

Die optisch aufhellenden Mittel können als Konzentrate und Stoffmischungen in feuchter oder trockener, pulverförmiger, grobteiliger oder kompakter Form in den Handel gebracht werden.

15 Beispiel 1

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 20 Minuten bei 50 bis 60 C im Verhältnis 1 : 50 in einer Flotte, die 0.003 bis 0.01 g 1 1.4-Bis-(p-carbdiäthanolamido-styryl)-benzol (A) (erhältlich nach der oben beschriebenen Methode) und 5 g 1 Natriumsulfat ■ IOH2O enthält, spült und trocknet. Die Ware hat einen blendenden Weißgrad von guter Licht- und Waschechtheit. ■

Beispiel 2

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 1 Stunde lang bei 90 C im Verhältnis 1 : 50 in einer Flotte, die 0.003 bis 0.01 g 1 der Verbindung (A) und 3 g 1 Natriumdithionit und gewünschtenfalls 0.25 g 1 eines Fettalkoholsulfonats oder eines anderen Waschmittels enthält, spült und trocknet. Es wurde ein hervorragender Weißeffekt von guter Licht- und Waschechtheit herbeigeführt.

Beispiel 3

Vorgereinigtes Baumwollgarn in Form von Kreuzspulen wird in einem geschlossenen, für Temperaturen \ über KX) C geeigneten Apparat mit einem Bad. das 2 cm³ I 35" (liges Wasserstoffperoxyd. 1 gl Natriumhydroxyd. 4 cm^;i 1 Wasserglas von 38 Be. 0.5 g 1 Magnesiumsulfat · 7H-0 und 0.003 bis 0.01 g 1 Verbindung (A) enthält, während einer Stunde bei 115 bis 120 C in einem Flottenverhältnis \on 1 : K) chemisch gebleicht und dabei optisch aufgehellt. Nach dem Spülen und Trocknen ergibt sich über den chemischen Bleicheffekt hinaus ein intensiver optischer Weißeffekt.

Beispiel 4

1 kg eines normalen Haushaltswaschmittels für Weißwasche versetzt man mit 0.10 bis 0.5 g der Verbindung (A). Nach dem Waschen mit einer Konzentration des Waschmittels \on 5 bis 10 g 1. Spülen und Trocknen wird ein rein weißes, vorzüglich optisch aufgehelltes Waschgut erhalten.

Beispiel 5

Vorgereinigtes Polycaprolactamgewebe behandelt man im Flottenverhältnis von 1 : 50 bei 70 bis 90 C in einem Bad. das 0.005 bis 0.01 gl der Verbindung (A) und 2" ο Ameisensäure. 85" uig (bezogen auf das Gewicht der Ware), enthält.

Beispiel 6

Gelblich weißes Papier wird mit einer Lösung behandelt, die 0,01 bis 0,06 g/l der Verbindung (A) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Papier einen deutlichen Aufhellungseffekt von guter Lichtechtheit. Der gleiche Effekt kann auch durch Zusatz von 0.05 bis 0,12 g/l der gleichen Verbindung zum üblichen Papierbrei erhalten werden.

Beispiel 7

Ungefärbte, schmutzige Wäsche wird mit einem üblichen Haushaltwaschmittel für Weißwäsche (ohne optischen Aufheller) gewaschen. Sodann behandelt man das Waschgut bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 50 10 bis 20 Minuten lang bei 20 bis 40 C mit einem Bad, das im Liter etwa 0.003 bis 0.01 gl der Verbindung (A) enthält; man erhält ein sehr gut optisch aufgehelltes Waschgut.

Beispiel 8

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man 20 Minuten bei 50 bis 60 C im Verhältnis 1 : 50 in einer Flotte, die 0.003 bis 0.01 g/l 1.4-Bis-(m-carbdiäthanolamido-styryl)-benzol (B) und 5 g 1 Natriumsulfat · IOH2O enthält, spült und trocknet. Es entsteht ein blendender Weißgrad von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 9

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man bei 50 bis 60 C im Verhältnis 1 : 50 in einer Flotte, die 0.003 bis 0.01 gl 1,4-Bis-(m-carbdiisopropanolamido-styryl)-benzol (C) und 5 g 1 Natriumsulfat · IOH2O enthält, spült und trocknet. Man erhält eine sehr gut optisch aufgehellte Ware von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 10

Vorgereinigtes oder vorgebleichtes Baumwollgewebe behandelt man bei 50 bis 60 C im Verhältnis 1 : 50 in einer Flotte, die 0,003 bis 0,01 g 1 1.4-Bis-[m - carb - (hydroxyäthylamino) - äthylamido - styryl]-benzol (D) und 5 g 1 Natriumsulfat · IOH2O enthält, spült und trocknet. Man erhält eine sehr gut optisch aufgehellte Ware von guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 11

1 kg eines normalen Haushaltswaschmittels für Weißwäsche versetzt man mit 0,10 bis 0,5 g 1.4-Bis-(m - N - cyclohexyl - isopropanolamido - styryl) - benzol (E). Nach dem Waschen mit einer Konzentration des Waschmittels von 5 bis 10 g 1, Spülen und Trocknen wird ein weißes, sehr gut optisch aufgehelltes Waschgut erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von 1.4-Bis-styryl-benzolen. an deren Phenylrest in den Styrylgruppen freie Carboxylgruppen oder deren noch den Carbonylsauerstoff enthaltende Derivate sitzen, als optische Aufheller für Gebilde und Substrate.

2. Verwendung von l,4-Bis-(p-carbdiäthanolamido-styryl)-benzol und/oder l,4-Bis-(m-carbdi~ äthanolamido-styryl)-benzol nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 943 648, 1 003 730;

österreichische Patentschrift Nr. 196 343;
USA.-Patentschrift Nr. 2 844 609;
Bulletin de la Societe Chimique de France, Bd. 1958, . 1021 bis 1037;

Angewandte Chemie, Bd. 71, 1959, S. 260 bis 273; HeIv. Chim. Acta, Bd. 40, 1957, S. 1242 bis 1249.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Versuchsbericht ausgelegt worden.