-
Optische Aufheller Gegenstände oder Materialien von vorwiegend weißem
oder weißlichem Aussehen kann man bekanntlich in ihrem Weißgehalt verbessern, wenn
man sie mit Verbindungen behandelt, die in Substanz, in Lösung oder auf das Substrat
aufgebracht .eine blaugrüne bis blauviolette Fluoreszenz zeigen. Eine solche zur
Aufhellung dienende Behandlung, die vor allem bei Fasermaterialien, wie Papier und
Textilien, üblich ist, bezeichnet man im allgemeinen als Weißtönung oder optische
Bleiche. Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche, chemisch voneinander zum Teil
sehr verschiedene Verhin dungen vorgeschlagen worden; für Cellulose-Materialien
haben sich dabei Derivate der 4, 4'-D,iam.inostilben 2, 2'-disulfosäure als besonders
geeignet erwiesen. An einen guten optischen Aufheller werden verschiedene Anforderungen
gestellt, die aber nur selten sämtlich erfüllt werden. Gefordert werden z. B. ausreichende
Substantivität, Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegenüber mehrmaliger Wäsche sowie
.gegen Chlor; vor allen Dingen wird auch ein neutraler Weißton verlangt, jedoch
befriedigen die meisten optischen Aufheller gerade in dieser Hins.icht wenig, da
sie ein rötliches oder grünliches Fluoreszenzweiß ergeben.
-
Es wurde nun gefunden; daß als optische Aufheller in besonders vorteilhafter
Weise solche wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens zu verwenden sind,
in denen die eine Aminogruppe mit dem Säurerest einer ar-Tetrahydronaphthalincarbonsäure
substituiert
ist, welche mindestens eine Alkoxygruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten
trägt, und in denen die andere Aminogruppe mit einem gleichen oder einem anderen
farblosen Säurerest, mit dein Rest einer Carbarnidsäure, beispielsweise durch Umsetzung
mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurechloriden oder mit einem z, 3, 5-Triazinring substituiert
oder durch Einbau in ein heterocyclis.ches Ringsystem, vorzugsweise in den Triazolring,
verschlossen ist.
-
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden wasserlöslichen Derivate
des 4, 4'-Diaminostilbens können in beliebiger Weise erhalten worden sein. Nachstehend
sind einige geeignete Wege zu ihrer Herstellung beschrieben; :die dortigen Ausführungen
geben gleichzeitig Aufschluß über die vielfältigen Variationsmöglichkeiten in der
Zusammensetzeng der vorgeschlagenen Mittel.
-
Zunächst sei auf die bei der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielenden
ar-Tetrahydronaphthalincarbonsäuren eingegangen. Sie werden zweckmäßig durch Hydrierung
der Alkoxynaphthoesäureester hergestellt; man kann jedochauch die Naphtholcarbonsäureester
erst hydrieren und dann alkylieren. Das gleiche gilt für solche Naphtholcarbonsäureverbingüngen,
die noch weitere Substituen.ten, z. B. Alkyl-.odex Alkoxygruppen, tragen. In Frage
kommen, für ihre Herstellung auch z. B. Carbonisierungsprodukte von Dioxynaphthalinen,
-die dann in beliebiger Reihenfolgehydriert und alkyliert werden. Man kann auch
so vorgehen, daß man die Naphtholverbindungen zunächst hydriert, dann carbonisiert
und alkyliert.
-
Von diesen Carbonsäuren bzw. ihren Estern gelangt man in üblicher
Weise zu den entsprechenden Säurechloriden, die dann mit -den in Betracht kommenden
Aminostilbenverbindungen, welche zweckmäßig löslich machende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen,
tragen, umgesetzt werden.
-
Man kann jedoch auch so vorgeben, daß man an Stelle der geschilderten
Carbonsäurechloride Vorprodukte derselben einsetzt, z. B. die nichtaJkylierten Derivate,
welche dann nachträglich alkyliert werden. Man kann ferner auch Säurechloride in
Ansatz bringen, bei denen das phenoli.sche Hydroxyl zunächst durch einen Acylrest
geschützt ist, diesen Rest nach der Umsetzung abspalten. und durch einen Alkylrest
ersetzen. Als Alkylgruppen kommen in Frage: Methyl , Äthyl-, Oxäthyl-, Chloräthyl-,
Methoxäthylgruppen oder Gruppen, wie -CH.COOH, -CH2COOR, -CH2C0. N(CH3)2 und andere
niedere aliphatische Reste oder höhere Reste mit hydrophilen Gruppen.
-
Je nach den Reälitionspartnern wird die Acylierung der Diaminostil'benverbindungen
in wäßrigem Medium oder .auch unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol, Aceton usw., durchgeführt. Man kann die Umsetzung auch in Formamid
oder Dimethylformämi,d mit .und ohne Wasserzusatz vornehmen.
-
Bringt man 4, 4 -Diaminostilbenverbindungen mit den in Betracht gezogenen
ar-Tetrahydronaphthalincarbons,äureverbindungen im Molverhältnis von etwa 1::2.
zur Umsetzung, so erhält man symmetrische Stilbenderivate. Will man unsymmetrische
Stilbenderivate verwenden, so kann man zu ihrer Darstellung in folgernder Weise
vorgehen: entweder acyliert man. ein 4-Nitro-4'-aminostilben, das zweckmäßi.gerweise
löslich machende Gruppen trägt, mit einem der vorstehend geschilderten ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbonsäure-Chlon-ide,
reduziert dann die Nitrogruppe und setzt d'ie gebildete Aminogruppe weiter um, odez
man geht von einem Derivat des Diaininostilbens aus, bei dem die eine Aminogruppe
schon acyliert bzw. in anderer Weise festgelegt ist, und nimmt die Umsetzung mit
den erwähnten ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbornsäurechloriden zum Schluß vor;
schließlich kann man unsymmetrische Derivate auch in der Weise herstellen, daß man,
die 4, 4 -Diaminostil'beriverbinrndungen mit Gemischen von Säurechloriden umsetzt,
von denen mindestens ein Säurechlorid ein ar-Tetrahyd@roalkoxynaphthalincarbonsäurechlorid
ist.
-
Die Substitution der zweiten Aminogruppe bei der Darstellung von unsymmetrischen
Diaminostilbenverhindungen kann mit beliebigen farblosen Säurechloriden oder ihnen
gleichwirkenden Verbindungen, z.. B. Anhydriden,erfolgen, z. B. mit Acetylchlorid
oder Essigsäureanhydrid, mit Fettsäurechloriden, Benzoesäurechlorld@, Alkyl- oder
Alkoxybenzoesäurechloriden, Caxbamidsäurechloriden und mit Isocyanaten der aliphatischen
oder aromatischen Reihe. Weiterhin kann. die zweite Aminogruppe durch Umsetzung
mit Cyanurchlorid mit einem r, 3, 5-Triazinring verknüpft sein, der beliebige Substitutenten
tragen mag. Schließlich kann die zweite Aminogruppe auch durch Einbau in heterocyclische
Ringe, insbesondere in Triazolringe, verschlossen- sein.
-
Es kommen somit die verschiedenartigsten 4, 4'-Diaminostilbenderivate
für @die Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht, denen das Merkmal
gemeinsam ist, daß mindestens eine Aminogruppe ,durch einen ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbonrest
substituiert ist. Als Substituenten haben sich dabei vor allem solche Säurereste
bewährt, die sich von -der r, 2, 3, 4-Tetrahyd.ro-6-alkoxy-naphthalin-7-carbonsäure
ableiten. Im allgemeinen sind :die symmetrischen Derivate zur optischen Aufhellung
besonders gut geeignet, wobei es überraschend ist, daß auch sie noch im allgemeinen
ausreichend löslich sind und nicht bunt färben.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Derivate
des 4, 4'-Diaminostilbens wird für sich nicht beansprucht.
-
Die Verwendung oder vorgeschlagenen Verbindungen für die optische
Aufhellung kann in üblicher Weise erfolgen; im allgemeinen benutzt man wäßrige Lösungen
mit einem Gehalt an etwa o,or bis o,o8g Aufhellungsmittel im Liter. Üblicherweise
werden die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz.e der Fluoreszenzkörper eingesetzt.
Die Erdalkaliverbindungen sind schwerer löslich und können für Spezialzwecke, z.
B. für @die Papierv
eredelung, herangezogen werden. Falls die zur
Verwendung gelangenden Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, kann man
dem Behandlungsbad; Dispergiermittel zusetzen. Die Weißtöner können in schwach saurem,
neutralem oder schwach alkalischem Bad angewendet werden. Dank ihrer hohen
Substantivität ziehen sie.leicht auf Fasermaterial auf; sie zeigen ein neutrales
Weiß, sind, lichtbeständig und halten eine mehrfache Kochwäsche aus. Sie können
auch mit Vorteil in Waschmittel eingearbeitet werden, so daß sie bei .der Haushaltswäsche
zu benutzen sind; es genügen in diesem Falle sehr geringe Konzentrationen an Bleichmittel,
bezogen auf Waschmittel. Die große Chlorbeständigkeit der vorgeschlagenen Weißtöner
ist besonders hervorzuheben; man kann mit ihnen infolgedessen chlorhaltige Waschmittelkombinationen
aufbauen oder eine kombinierte Chlorbleiche und optische Bleiche durchführen. Weiterhin
können die vorgeschlagenen Weißtöner dank ihrer Alkalibeständigkeit gleichzeitig
in Ätzpasten eingearbeitet werden und so zur Erzielung besonders klarer und weiß
erscheinender Ätzmuster dienen. Helle Färbungen mit organischen Farbstoffen, z.
B. sogenan.nte »Babytöne«, erscheinen bei Zusatz dieser optischen Aufheller ebenfalls
klarer und leuchtender. Zur Aufhellung von -Papier arbeitet man die Fluoreszenzkörper
entweder in die Papiermasse ein, oder man taucht die fertigen Papiere in eine Lösung
der Bleichmittel von geeigneter Konzentration. Auch. zum »Bläuen« von Zucker und,
zum Aufhellen von Seife sind die vorgeschlagenen Verbindungen geeignet; zum Teil
können sie auch zur Kennzeichnung von Wäschestücken oder von Geheimdokumenten dienen.
-
Die gemäß der vorliegenden Erfindung als optische Aufhiellungsmittel
zu verwendenden wasserlöslichen Derivate des 4, 4 -Diaminostilbens auf der Grundlage
von ar-Tetrahydroalkoxynapthalincarbonsäuren besitzen gegenüber wasserlöslichen
Carbamiden des 4, 4 Diaminostilbens den Vorteil der besseren Licht- und Waschechtheit
sowie einer hohen Chlorbeständigkeit, gegenüber wasserlöslichen Derivaten des 4,
4'-Diaminostilben:s, die Methoxygruppen enthaltende B.enzoylreste tragen, zeichnen
sie sich durch, eine höhere Waschechtheit aus, und im Vergleich zu einen Triazolring
enthaltenden sulfogruppenh.altigen Derivaten des Phenylbenzthiazols sind sie weitaus
wirksamer. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfüllen somit in einer
bisher kaum erreichten Weise die eingangs geschilderten Anforderungen, die an ein
gutes optisches Bleichmittel gestellt zu werden pflegen.. Beispiel i In einen Seifenpulveransatz,
aus etwa 40°/o verseifter Fettsäure, 2o% Soda, io% Bicarbonat, 2o°/0. anhydrierte
Phosphate, 6% Wasserglas, 38° Be, 61/o Natriumperborat, 3"/o Magnesiunrsilikat,
und restlicher Menge Wasser werden. nach vorhergehendem Lösen oder gutem Ansteigen
o,oo2 bis o,003'0/0 4, 4 -Di.(i, 2, 3, 4-tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoyl-amino-)
stillben-2, 2'-disulfosaures Natrium eingearbeitet; anschließend wird die Mischung
in der üblichen Weise versprüht.
-
Wind mit einem solchen Seifenpulver Haushaltswäsche gewaschen, so
erhält diese ein strahlend weißes Aussehen. Auch bei häufiger Behandlung der Wäsche
mit einem solchen Pulver treten keine Farbanreicherungen auf.
-
Die Waschmittelkom!binationen können hinsichtlich Art und Menge der
einzelnen Bestandteile in bekannter Weise variiert werden. Ferner ist der Einbau
in kalt versprühte oder auf der Tenne hergestellte Waschpulver, Waschmittel und
Spülmittel möglich. Die von heiß versprühten Waschpulvern 'etwas abweichende Zusammensetzung
solcher Erzeugnisse ist aus der einschlägigen Literatur hinreichend bekannt.
-
Auch die angegebenen Weißtönermengen sind lediglich beispielsweise
angeführt. Die zuzusetzenden Mengen hängen vom Weißgrad der Wäsche an sich und von
den gewünschten Effekten ab; sie können erheblich .darunter, aber auch darüberliegen.
-
Die Darstellung des 4, 4'-Di-(i, 2, 3, 4-tetrahydro-6-methoxy-7-nap@hthoylami.no)-stilben-2,
2'-disulfosauren Natriums geschieht beispielsweise folgendermaßen 5o Teile 1, 2,
3, 4 - Tetrahydro - 6 - methoxynaphthalin-7-carbonsäure werden in benzolischer Lösung
mit 5o Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid verwandelt. Dieses Säurechlorid
löst man in Zoo Teilen Benzol und läßt die Lösung zu einer Lösung von 5o Teilen
4, 4'-Di:aminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium in 40o Teilen Wasser, überschichtet
mit Zoo Teilen Benzol, zutropfen. Die Reaktion wird ständig durch Zugabe von Natronlauge
fast neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Benzol durch Wasserdampf
abgetrieben. Nach üblicher Aufarbeitung fällt das gewünschte Natriumsalz als schwachgelb
gefärbtes Pulver an. Beispiel 2 Eine auf synthetisch gewonnener waschaktiver Substanz
aufgebaute Waschmittelmaische aus etwa 15 % einer Mischung von Alkylsulfonaten,
Alkylarylsulfonaten und Fettalko'holsulfonaten, q.80/0-Soda, 2o0/9 anhydrierter
Phosphate, 6% Wasserglas, 38° Be, 7"/o Perborat, 30/a Carboxymethylcellulose wird
unter Rühren mit o,ooi bis o,oo2% an dem im Beispiel i beschriebenen optischen Aufheller
in gut gelöster oder angeteigter Form versetzt. Man kann auch die gleiche Menge
des entsprechenden Kaliumsalzes verwenden.
-
Das erhaltene Waschpulver eignet sich in gleicher Weise wie das im
Beispiel i beschriebene Produkt zur Erzielung einer klaren, reinen Weißwäsche. Beispiel
3 Das Natriumsalz der 4 (1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoylamino-)-4'-(2,
4-@diamino-
1, 3, 5-triazyl-(6)-aminö)-stilben-2, 2 -:disulfosäure
wird in einer Menge von o,oof bis 0,003'/o in ein Waschpulver eingearbeitet, das
aus etwa 35 bis 45 0% synthetischer waschaktiver Substanzen, 4o bis 5o% anhydrierterPhosphate,
io bis 2o%Natriumsulfat, i bis 2°/o Carboxymethyloellulose aufgebaut ist; anschließend
wird. die Mischung in der üblichen Weise versprüht. Das Waschmittel ist zur Weißwäsche
gut geeignet.
-
Die Darstellung des verwendeten Weißtöners kann in folgender Weise
erfolgen: 4, 4'-Nitroamino-stilben-2, 2'-disulfosäure wird in bekannter Weise mit
Cyanurchlorid umgesetzt, mit Ammoniak verkocht und reduziert. 3o Teile der so erhaltenen
Verbindung werden in 5o Teilen Wasser und 5o Teilen Aceton suspendiert. Dazu läßt
man 15 Teile 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-methoxynaphthalin-7-carbonsäurechlori@d, in
3o Teilen Benzol gelöst, bei -I- io° zutropfen. Die Reaktionslösung wird durch Natronlauge
neutral gehalten. Der We@R=i.öner fällt im Laufe von io Stunden aus und wird nach
dem Trocknen als gelbes Pulver gewonnen. Bevspiel 4 ioo kg gebleichter Sulfitzellstoff
werden im Holländer gemahlen und mit 5o g des im Beispiel i angeführten Weißtöners,
gelöst in Wasser, versetzt. Der Zellstoff wird in üblicher Weise auf Papier verarbeitet,
welches :durch den Zusatz des Weißtöners ein neutral weißes Aussehen erhält. Beispiel
5 Ungebleichtes Baumwollgarn wird 3o Minuten lang bei 4o bis 5o° mit einer wäßrigen
Lösung behandelt, welche im Liter o,o2 bis o,oi g des Kondensationsproduktes von
2 Mol 4:2, 3, 4-Tetrahydro-6-äthoxy-7-naphthoesäurechlorid mit i Mol 4, q.'-Diaminostil#ben-2,
2'-disulfösäuxe enthält. Man kann dem Behandlungsbade zur besseren Ausnutzung geringe
Mengen eines Salzes wie Kochsalz oder Natriumsulfat zusetzen. Nach der Behandlung
hat das Baumwollgarn das Aussehen von gebleichtem Garn; es zeichnet sich dabei noch
durch einen klaren, neutralen Weißton aus.
-
Das obenerwähnte Kondensationsprodukt kann analog der im Beispiel
i gegebenen Vorschrift gewonnen werden.
-
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man als Weißtöner - zweckmäßig
in etwas größere Menge - das Kondensationsprodukt verwendet, welches man erhält,
wenn man i Mol Pbenyl'isocyanat auf i Mol 4-Nitro-4'-.aminostilben-2, 2'-disulfosäure
einwirken läßt, das Umsetzungsprodukt reduziert und mit i Mal 1, 2, 3, 3-Tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoesäurechlorid
zur Reaktion bringt.
-
Beispiel 6 Baumwolle wird in der üblichen Weise mit @6°/o Direkttiefschwarz
E. W. extra (Schultz Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1931, Nr. 67i) gefärbt. Dann
ätzt man diese Färbung mit einer neutralen Rongalitätze, :die je Kilo Ätzpaste 3
g des Natronsalzes .des gemischten Harnstoffes aus q. (1, 2, 3, 4-Tetrahydro - 6
- methoxy - 7 - naphthoylamino)-- 4' -aminostilben-2, 2'-disulfosäure und. N-co-aminon-propylpyrro,Ii.don
enthält. Die Ätze erscheint weißer als ohne den Zusatz des neuen Produktes.
-
Zu einer ähnlich verbesserten Ätze gelangt man, wenn man Baumwolle
in einem Färbebade färbt, das außer 6 % Direkttiefschwarz E. W. extra o,2' bis o,6%
des obenerwähnten Aufhellungsmi.ttels enthält. Die Färbung unterscheidet sich im
Farbton nicht von einer gewöhnlichen Direkttiefschwarzfärbung, ergibt aber mit einem
üblichen Ätzansatz ein weißer erscheinendes Ätzmuster.
-
Das obenerwähnte Natronsalz des gemischten Harnstoffes aus 4 (1, 2,
3, 4-Tetre,hyd'ro-6-methoxy-7 - naphthoylamino) -4' -arninostilben - 2, 2' - disulfosäure
und N-co-Amino-n-propyl-pyrrolidon kann hergestellt werden, indem man .das hydrierte
Einwirkungsprodukt von Acrylnitril auf a-Pyrrolidon z. B. nach dem Verfahren der
französischen Patentschrift 872 920 mit 4, 4'-nitro-amino-stilben-2, 2'-disulfosaurem
Natrium zum gemischten Harnstoff umsetzt, reduziert und in Formamid mit 1, 2; 3,
4-Tetrahydro - 6 - methoxy - naphthalin - 7 -carbonsäurechlorid, gelöst in wenig
Benzol in fast molaren Mengen zur Umsetzung bringt und wie üblich aufarbeitet.