DEF0008593MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. März 1952 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstände oder Materialien von vorwiegend weißem oder weißlichem Aussehen kann man bekanntlich in ihrem Weißgehalt verbessern, wenn man sie mit Verbindungen behandelt, die in Substanz, in Lösung oder auf das Substrat aufgebracht eine blaugrüne bis blauviolette Fluoreszenz zeigen. Eine solche zur Aufhellung dienende Behandlung, die vor allem bei Fasermaterialien, wie Papier und Textilien, üblich ist, bezeichnet man im allgemeinen als Wei'ßtönung oder optische Bleiche. Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche, chemisch \^roneinander zum Teil sehr verschiedene Verbindungen vorgeschlagen worden; für Cellulose-Materialien haben sich dabei Derivate der 4, /(.'-Dianiinostilben-2, 2'-disulfosäure als besonders geeignet erwiesen. An eiinen guten optischen Aufheller werden verschiedene Anforderungen gestellt, die aber mir selten sämtlich erfüllt werden. Gefordert werden z. B. ausreichende Substantivität, Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegenüber mehrmaliger Wäsche sowie gegen Chlor; vor allen Dingen wird auch ein neutraler Weißton verlangt, jedoch befriedigen die meisten optischen Aufheller gerade in dieser Hinsicht wenig, da sie ein rötliches oder grünliches Fluoreszenzweiß ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß als optische Aufheller in besonders vorteilhafter Weise solche wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbeins zu verwenden sind, in denen' die 'eine Aminogruppe mit dem Säurerest einer ar-Tetrahydronaphthalin-

609 710/329

F 8593 IVc/8i

carbonsäure substituiert ist, welche mindestens eine Alkoxygruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt, und in denen die andere Aminogruppe mit einem gleichen oder einem anderen farblosen Säurerest, mit dem Rest einer Carbamidsäure, beispielsweise durch Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurechloriden oder mit einem i, 3, 5-Triazkiring substituiert oder durch Einbau in ein heteroeyclisches Ringsystem, vorzugsweise in den Triazolring, verschlossen ist.

Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden

wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens können in beliebiger Weise erhalten worden sein.

Nachstehend sind einige geeignete Wege zu ihrer Herstellung beschrieben; die dortigen Ausführungen geben gleichzeitig Aufschluß über die vielfältigen Variationsmöglichkeiten in der Zusammensetzung der vorgeschlagenen Mittel.

Zunächs't sei auf. die bei der vorliegenden Erfindung eine . Rolle spielenden ar-Tetrahydronaphthalincarbonsauren feingegangen. Sie werden zweckmäßig durch■■■. Hydrierung der Alkoxynaphthoesäureester hergestellt;!,., man kann" jedoch auch die NaphtholcarbonsäüreeJte/ erst hydrieren und dann alkylieren. Das gleiche' gilt für solche Naphtholcarbonsäureverbindüngen, die noch weitere Substituenten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, tragen. In, Frage kommen für ihre Herstellung auch z. B. Carbonisierungsprodukte von Dioxynaphthalinen, die dann in beliebiger Reihenfolge hydriert und alkyliert werden. Man kann auch so vorgehen, daß man die Naphtholverbindungen zunächst hydriert, dann carbonisiert und alkyliert.

Von diesen Carbonsäuren bzw. ihren Estern gelangt man in üblicher Weise zu den entsprechenden Säurechloriden, die dann mit den in Betracht kommenden Aminostilbenverbindungen, welche zweckmäßig löslich machende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, tragen, umgesetzt werden.

Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man an Stelle der geschilderten Carbonsäurechloride Vorprodukte derselben einsetzt, z. B. die nichtalkylierten Derivate, welche dann nachträglich alkyliert werden. M^in kann ferner auch Säurechloride in Ansatz bringen, bei denen das phenolische Hydroxyl zunächst durch einen Acylrest geschützt ist, diesen Rest nach der Umsetzung abspalten und durch einen Alkylrest ersetzen. Als Alky!gruppen kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, Oxäthyl-, Chloräthyl-, Methoxäthylgruppen oder Gruppen, wie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CO · N(CH₃)₂ und andere niedere aliphatische Reste oder höhere Reste mit hydrophilen Gruppen.

Je nach den Reaktionspartnern wird die Acylierung der Diaminostilbenverbindungen in wäßrigem Medium oder auch unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton usw., durchgeführt. Man kann die Umsetzung auch in Formamid oder Dimethylformamid mit und ohne Wasserzusatz vornehmen.

Bringt man 4,4'-Diaminostilbenve:'rbindungen mit den in Betracht gezogenen ar-Tetrahydronaphthalincärbonsäureverbmdungen im Molverhältnis von etwa 1:2 zur Umsetzung, so erhält man symmetrische S tuben derivate. Will maii tinsymmetrische Stilbeinderivate verwenden, so kann man zu ihrer Darstellung in folgender Weise vorgehen: entweder acyliert man ein 4-Nitro-4'-aminostilben, das zweckmäßigerweise löslich machende Gruppen trägt, mit einem der vorstehend geschilder ten ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbonsäurechloride, reduziert dann die Nitrogruppe und setzt die gebildete Aminogruppe weiter um, oder man geht von einem Derivat des Diaminostilbens aus, bei dem die eine Aminogruppe schon acyliert bzw. in anderer Weise festgelegt ist, und nimmt die Umsetzung mit den erwähnten ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbonsäurechloriden zum Schluß vor; schließlich kann man unsymmetrische Derivate auch in der Weise herstellen, daß man die 4, 4'-Diaminostilbenverbindungen mit Gemischen von Säurechloriden umsetzt, von denen mindestens ein Säurechlorid ein ar-Tetrahydroalkoxynaphthälincarbonsäurechlorid ist.

Die Substitution der zweiten Aminogruppe bei der Darstellung von unsymmetrischen Diaminostilbenverbindungen kann mit beliebigen farblosen Säurechloriden oder ihnen gieichwirkenden Verbindungen, z.B. Anhydriden, erfolgen, z.B. mit Aoetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, mit Fettsäurechlöriden, Benzoesäurechlörid, Alkyl- oder Alkoxybenzoesäurechlo'riden, Carbamidsäurechloriden und mit Isocyanaten der aliphatischen oder aromatischen Reihe. Weiterhin kann die zweite Aminogruppe durch Umsetzung mit Cyanurchlorid mit einem 1, 3, 5-Triazinring verknüpft sein, der beliebige Substitutenten tragen mag: Schließlich kann die zweite Aminogruppe auch durch Einbau in heterocyclische Ringe, insbesondere in Triazolringe, verschlossen sein.

Es kommen somit die verschiedenartigsten 4, 4'-Diaminostilbenderivate für die Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht, denen das Merkmal gemeinsam ist, daß mindestens eine Aminogruppe durch einen ar-Tetrahydroalkoxynaphthalincarbonrest substituiert ist. Als Substituenten haben sich dabei vor allem solche Säurereste bewährt, die sich von 'der 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-alkoxy-naphthalin-7-carbonsäure ableiten. Im allgemeinen sind die symmetrischen Derivate zur optischen Aufhellung besonders gut geeignet, wobei es überraschend ist, daß auch sie noch im allgemeinen ausreichend löslich sind und nicht bunt färben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diamino- ^: stilbens wird für sich nicht beansprucht.

Die Verwendung der vorgeschlagenen Verbindungen für die optische Aufhellung kann in üblicher Weise erfolgen; im allgemeinen benutzt man wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an etwa. .-· 0,01 bis 0,08 g Aufhellungsmittel im Liter. Üblicherweise werden die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Fluoreszenzkörper eingesetzt. Die Erdalkaliverbindungen sind schwerer löslich und können für Spezialzwecke, z.B. für die Papier-

710/329

F 8593 IVcISi

veredelung, herangezogen werden. Falls die zur Verwendung gelangenden Verbindungen nicht genügend wasserlöslich sind, kann man dem Behandlungsbad Dispergiermittel zusetzen. Die Weißtöner können in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bad angewendet werden. Dank ihrer hohen Substantivität ziehen, sie leicht auf Fasermaterial auf; sie zeigen ein neutrales Weiß, sind lichtbeständig und halten eine mehrfache Kochwäsche aus. Sie können auch mit Vorteil in Waschmittel eingearbeitet werden, so daß sie bei der Haushaltswäsche zu benutzen sind; es genügen in diesem Falle sehr geringe Konzentrationen an Bleichmittel, bezogen auf Waschmittel. Die große Chlorbeständigkeit der vorgeschlagenen Weißtöner ist besonders hervorzuheben; man kann mit ihnen infolgedessen chlorhaltige Waschmittelkombinationen aufbauen oder eine kombinierte Chlorbleiche und optische Bleiche durchführen. Weiterhin können die vorgeschlagenen Weißtöner dank ihrer Alkalibeständigkeit gleichzeitig in Ätzpasten eingearbeitet werden und so zur Erzielung besonders klarer und weiß erscheinender Ätzmuster dienen. Helle Färbungen!

mit organischen Farbstoffen, z. B. sogenannte »Babytöne«, erscheinen bei Zusatz dieser optischen Aufheller ebenfalls klarer und leuchtender. Zur , Aufhellung von Papier arbeitet man die Fluoreszenzkörper entweder in die Papiermasse ein, oder man taucht die fertigen Papiere in eine Lösung der Bleichmittel von geeigneter Konzentration. Auch zum »Bläuen« von Zucker und zum Aufhellen von Seife sind die vorgeschlagenen Verbindungen geeignet; zum Teil können sie auch zur Kennzeichnung von Wäschestücken oder von Geheimdokumenten dienen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als optische Aufhellungsmittel zu verwendenden wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens auf der Grundlage von ar-Tetrahydroalkoxynapthalincarbonsäuren besitzen gegenüber wasserlöslichem Carbamiden des 4, 4'Diaminostilbens den Vorteil der besseren Licht- und Waschechtheit sowie einer hohen Chlorbeständigkeit, gegenüber wasserlöslichen Derivaten des 4,4'-Diaminostilbens, die Methoxygruppen enthaltende Benzoyl-

■ reste tragen, zeichnen sie sich durch eine höhere Waschechtheit aus, und im Vergleich zu einen Triazolring enthaltenden sulfogruppenhaltigen Derivaten des Phenylbenzthiazols sind sie weitaus wirksamer. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erfüllen somit in einer bisher kaum erreichten Weise die eingangs geschilderten Anforderungen, die an ein gutes optisches Bleichmittel gestellt zu werden pflegen.

Beispiel 1

In einen Seifenpulveransatz, aus etwa 40% verseifter Fettsäure, 20% Soda, 10% Bicarbonat, 20%' anhydrierte Phosphate, '6.Vo Wasserglas, 38⁰ Be, 6% Natriumperborätlv ,3%' Magnesiumsilikat, und restlicher Menge Wasser, we'rden nach vorhergehendem Lösen oder gutem■'<Ansteigen 0,002 bis 0,003% 4, 4'-Di(i, 2, 3, 4-tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoyl-amino-)stilben-2,2'-disulfo- saures Natrium eingearbeitet; anschließend wird die Mischung in der üblichen Weise versprüht.

Wird mit einem solchen Seifenpulver Haushaltswäsche gewaschen, so erhält diese ein strahlend weißes Aussehen. Auch bei häufiger Behändlung der Wäsche mit einem solchen Pulver treten keine Farbanreicherun.gen auf.

Die Waschmittelkom'binationen können hinsichtlich Art und Menge der einzelnen Bestandteile in bekannter Weise variiert werden. Ferner ist der Einbau in kalt versprühte oder auf der Tenne hergestellte Waschpulver, Waschmittel und Spülmittel möglich. Die von heiß versprühten Waschpulvern etwas abweichende Zusammensetzung solcher Erzeugnisse ist aus der einschlägigen Literatur hinreichend bekannt. <

Auch die angegebenen Weißtönermengen sind lediglich beispielsweise angeführt. Die zuzusetzenden Mengen hängen vom Weißgrad der Wäsche an sich und von den gewünschten Effekten ab; sie können erheblich darunter, aber auch darüberliegen.

Die Darstellung des 4, 4'-Di-(i, 2, 3, 4-tetrahydro - 6 - methoxy-7-naphthoylamino) -stilben - 2, 2'-disulfosauren Natriums geschieht beispielsweise folgendermaßen:

50 Teile 1, 2, 3, 4 - Tetrahydro-6 - methoxynaphthalin-7-cafbonsäure werden in benzolischer Lösung mit 50 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid verwandelt. Dieses' Säurechlorid löst man in 200 Teilen Benzol und läßt die Lösung zu einer Lösung von 50 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium in 400 Teilen Wasser, überschichtet mit 200 Teilen Benzol, zutropfen. Die Reaktion" wird ständig durch Zugabe von Natronlauge fast neutral gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Benzol durch Wasserdampf abgetrieben. Nach üblicher Aufarbeitung fällt das gewünschte Natriumsalz als schwachgelb gefärbtes Pulver an.

B' e i si ρ i β 1 2

Eine auf synthetisch gewonnener waschaktiver Substanz aufgebaute Waschmittelmaische aus etwa 15% einer Mischung von Al'kylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Fettalkoholsulfonaten, 48% Soda, 20°/o anhydrierter Phosphate, 6% Wasserglas, 38⁰ Be, 7% Perborat, 3% Carboxymethylcellulose wird unter Rühren mit 0,001 bis 0,002% an dem im Beispiel 1 beschriebenen optischen Aufheller in gut gelöster oder angeteigter Form versetzt. Man kann auch die gleiche Menge des entsprechenden Kaliumsalzes verwenden.

Das erhaltene Waschpulver eignet sich in gleicher Weise wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt zur Erzielung einer klaren, reinen Weißwäsche.

Beispiel 3

Das Natriumsalz der 4 (1, 2,3,4-Tetrahydroö-methoxy^-naphthoylamino-) -4'- (2, 4-diamino-

609 710/329

F 8593 IVc/8i

i) 3» 5-triazyl-(6)-amino)-stilben-2, 2'-disulfosäure wird in einer Menge von ο,οοι bis 0,003 °/o in ein Waschpulver eingearbeitet, das aus etwa 35 bis 45 % synthetischer waschaktiver Substanzen, 40 bis 50% anhydrierter Phosphate, 10 bis 20 °/a Natriumsulfat, ι bis 2% Carboxymethylcellulose aufgebaut ist; anschließend wird die Mischung in der üblichen Weise versprüht. Das Waschmittel ist zur Weißwäsche gut geeignet.

Die Darstellung des verwendeten Weißtöners kann in folgender Weise erfolgen:

4,4'-Nitroamino-stilben-2, 2'-disulfosäure wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid umgesetzt, mit Ammoniak verkocht und reduziert. 30 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton suspendiert. Dazu läßt man 15 Teile 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-methoxynaphthalin-7-carbonsäurechlorid, in 30 Teilen Benzol gelöst, bei + io° zutropfen. Die Reaktionslösung wird durch Natronlauge neutral gehalten. Der Weißtöner fällt im Laufe von 10 Stunden aus und wird nach dem Trocknen als gelbes Pulver gewonnen.

Beisp iel 4

100 kg gebleichter Sulntzellstoff werden im Holländer gemahlen und mit 50 g des im Beispiel 1 angeführten Weißtöners, gelöst in Wasser, versetzt. Der Zellstoff wird in üblicher Weise auf Papier verarbeitet, welches durch den Zusatz des Weißtöners ein neutral weißes Aussehen erhält.

Beispiel 5'

Ungebleichtes Baumwollgarn wird 30 Minuten lang bei 40 bis 50⁰ mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche im Liter 0,02 bis 0,01 g des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-äthoxy-7-naphthoesäurechlorid mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure enthält. Man kann dem Behandlungsbade zur besseren Ausnutzung geringe Mengen eines Salzes wie Kochsalz oder Natriumsulfat zusetzen. Nach der Behandlung hat das Baumwollgarn das Aussehen von gebleichtem Garn; es zeichnet sich dabei noch durch einen klaren, neutralen Weißton aus.

Das obenerwähnte Kondensationsprodukt kann analog der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift gewonnen werden.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man als Weißtöner ■— zweckmäßig in etwas größere Menge — das Kondensationsprodukt verwendet, welches man erhält, wenn man 1 Mol Phenyl'isocyanat auf 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfosäure einwirken läßt, das Umsetzungsprodukt reduziert und mit 1 Mol 1, 2, 3, 3-Tetra- hydro-6-methoxy-7-naphthoesäurechlorid zur Reaktion bringt.

Beispiele

¹ Baumwolle wird in der üblichen Weise mit 6% Direkttief schwarz E. W. extra (Schultz Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1931, Nr. 671) gefärbt. Dann ätzt man diese Färbung mit einer neutralen Rongalitätze, die je Kilo Ätzpaste 3 g des Natronsalzes des gemischten Harnstoffes aus 4 (1, 2, 3, 4-Tetrahydro - 6 - methoxy - 7 - naphthoylamino)'- 4' -aminostilben - 2, 2' - disulf osäure und N - ω - aminon-propylpyrrolidon enthält. Die Ätze erscheint weißer als ohne den Zusatz des neuen Produktes.

Zu einer ähnlich verbesserten Ätze gelangt man, wenn man Baumwolle in einem Färbebade färbt, das außer 6°/o Direkttief schwarz E. W. extra 0,2 bis 0,6 °/o des obenerwähnten Aufhellungsmittels: enthält. Die Färbung unterscheidet sich im Färbton nicht von einer gewöhnlichen Direkttiefschwarzfärbung, ergibt aber mit einem üblichen Ätzansatz ein weißer erscheinendes Ätzmuster.

Das obenerwähnte Natronsalz des gemischten Harnstoffes aus 4 (1, 2, 3,4-TetrahydTo-6-methoxy-7-naphthoylamino) -4'-aminostilben-2, 2'-disul'fosäure und N-oj-Amino-n-propyl-pyrrolidon kann hergestellt werden, indem man das hydrierte Einwirkungsprodukt von Acrylnitril auf «-Pyrrolidon z. B. nach dem .Verfahren der französischen Pateritschrift 872 920 mit 4, 4'-nitro-amino-stilben-2, 2'-disulfosaurem Natrium zum gemischten Harnstoff umsetzt, reduziert und in Formamid mit i, 2, 3, 4-Tetrahydro - 6 - methoxy - naphthalin - 7 - ' carbonsäurechlorid, gelöst in wenig Benzol in fast molaren Mengen zur Umsetzung bringt und wie üblich aufarbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von solchen wasserlöslichen Derivaten des 4, 4'-Diaminostilbens als optische Aufheller, in denen die eine Aminogruppe mit dem Säurerest einer ar-Tetriahydronaphthalincarbonsäure substituiert ist, welche mindestens eine Alkoxygruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt und in denen die andere Aminogruppe mit einem gleichen oder einem anderen farblosen Säurerest, mit dem · Rest einer Carbaminsäure oder mit einem !> 3. 5-Triazinring substituiert oder durch Einbau in ein heterocyclisches Ringsystem, vorzugsweise in den Triazolring, verschlossen ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 746 569, 819993; Deutsche Patentanmeldung ρ 18 982 IVc/8i (Patent 911 368).

   © 609 710/329 11.56