DE1094696B

DE1094696B - Verfahren zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyestern

Info

Publication number: DE1094696B
Application number: DEC12545A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ackermann; Dr Adolf Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1955-02-15
Filing date: 1956-02-10
Publication date: 1960-12-15
Also published as: GB824659A

Description

Es wurde gefunden, daß Materialien aus Polyestern, insbesondere Polyesterfasern, optisch aufgehellt werden können, wenn man diese Materialien mit von sauren salzbildenden und wasserlöslich machendenGruppen freien, ungefärbten bis höchstens schwach gefärbten, nicht quaternären Verbindungen ohne Farbstoffcharakter behandelt, welche, in Lösung oder auf ein Substrat aufgebracht, im Tageslicht oder ultravioletten Licht grünblau bis violett fluoreszieren und welche der allgemeinen Formel

^C-CH = CH-

entsprechen, worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest darstellt.

Die gemäß vorliegendem Verfahren zu veredelnden Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand vorliegen, wobei es selbstverständlich zweckmäßig ist, sie erst nach einer Behandlung, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel wieder entfernen oder einen ungünstigen Einfluß auf sie ausüben könnte, in der angegebenen Weise zu behandeln. Die Mittel können beispielsweise den zu veredelnden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Folien oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vcr dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen.

Als besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren für die Veredlung von Textilfasern aus Polyestern der Terephthalsäure. Es können Stapelfasern oder auch Fäden aus Polyestern verwendet werden.

Weil die Doppelbindungen des Restes A der obenerwähnten allgemeinen Formel (I) mit der Doppelbindung des Heteroringes in Konjugation stehen, kann durch geeignete Substitution dieses Restes auch noch eine Fluoreszenzsteigerung erzielt werden. Als Substituenten im Rest A kommen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome in Betracht.

Besonders wertvolle Ergebnisse werden im allgemeinen mit solchen a,/?-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylenen der Formel (I) erzielt, deren Benzolreste A durch niedrigmolekulare Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sind, die sich vorzugsweise in den 5-Stellungen der Benzoxazolreste befinden.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Verbindungen sind teilweise bekannt, weitere können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Sofern Textilfasern aus Polyestern, welche als Stapelfasern oder Fäden, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, nach dem Verfahren zum optischen Aufhellen
von Materialien aus Polyestern

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Februar und 30. Dezember 1955

Dr. Franz Ackermann, Binningen,

und Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

vorliegenden Verfahren zu veredeln sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium,worin die betreffenden Verbindungen gelöst oder suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen oder -aminen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Als besonders zweckmäßig erweist es sich insbesondere, wenn die Behandlung der Fasern ausschließlich zwecks Veredlung in den optischen Eigenschaften erfolgt, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C) erfolgt. Die Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen überraschenderweise eine gute Affinität zu den Polyesterfasern und lassen sich ähnlich wie Farbstoffe fixieren. Hierbei ist zu beachten, daß bei diesen synthetischen Fasern viele optische Veredlungs- oder Aufhellmittel, die für andere Fasermaterialien gut verwendbar sind, nicht brauchbar sind, weil sie sich hier nicht fixieren lassen oder die gewünschte Wirkung nicht zeigen. Auch die Lichtechtheit der nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Materialien ist gut, die Wirkung bleibt auch nach längerer Belichtung bestehen.

Die Menge der Veredlungsmittel, bezogen auf das zu behandelnde Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen

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z.B. solchen von 0,01 °/₀, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Mengen von mehr als etwa 3% erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile. · ·

Wie schon angedeutet, kann das vorliegende Verfahren vorteilhaft mit anderen Behandlungsmethoden kombiniert werden. So lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auch wie folgt verwenden:

a) In Mischungen mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken (insbesondere beim sogenannten Abseifen). So lassen sich die Polyesterfasern beispielsweise gleichzeitig in den optischen ¹S Eigenschaften verbessern und färben wenn man sie zweckmäßig in Gegenwart eines Dispergiermittels nach dem vorliegenden Verfahren behandelt und nach der Dispersionsmethode färbt, wobei man als Farbstoffe gefärbte Verbindungen verwendet, welche ^a° das Anthracenskelett aufweisen und welche außer mindestens einer kerneebundenen Oxogruppe mindestens eine Oxygruppe oder einen nicht wasserlöslich machenden, schwefelhaltigen Substituenten enthalten und worin die Anzahl etwa vorhandener ^a*> basischer, stickstoffhaltiger Gruppen höchstens gleich groß ist wie diejenige der Oxygruppen und schwefelhaltigen Substituenten. Als Beispiele derartiger Verbindungen seien das 1-Oxyanthrachinon, das l-Amino-^.S-trioxyanthrachinon und das 1-Amino-4-oxy-anthrachinon genannt

b) In Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch der zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotte zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenole oder Fettaminen ableiten.

Die Waschmittel der oben angegebenen Art können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten, sofern die Aufheumittel mit solchen Zusätzen verträglich sind. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkenden Verbindungen und dem Aufhellmittel bestehen.

Von den optischen Veredlungsmitteln genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln. Es kommen z.B. Mengen von 0,1 bis 5°/₀, auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z.B. 0,01 °/₀ oder noch weniger, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit anderen bekannten Aufhellungsmitteln können verwendet werden.

Die Verwendung der Waschmittel erfolgt bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise können die zu reinigenden Materialien gleichzeitig gewaschen und aufgehellt werden.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden, beispielsweise den ^{unter a}) ^{bis d}) angegebenen, kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (I) sowie wextere Textübehandlungs-"¹^¹' beispielsweise Farbstoffe, chemische Bleichmittel, Appreturmittel oder insbesondere Waschmittel, enthalten.

Weitere wertvolle Präparate, welche sich vor allem ^zum Veredeln der Polyesterfasern m den optischen Eigenschaften allein, d. h. ohne zusätzliche Behandlung ^{nach a}) ^{bls d})> ^eignen, sind dadurch gekennzeichnet, daß ^{sie außer den} Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung noch sauer reagierende, vorzugsweise feste Stoffe enthalten. Als Beispiele derartiger Substanzen ^seien Natriumbisulfat, Weinsäure, Harnstoffnitrat genannt.

^{Aus dem Buch von} Weber-Martina, »Die neuzeit^llchen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1951, S. 144/145 und 147, bzw. aus der dort angeführten österreichischen Patentschrift 162 913 ist es bekannt, Di-benzimidazyläthylenverbmdungen als optische Aufhellmittel für verschiedene Materialien, wie Cellulose^fasern> ^{Seide oder} Polyamidfasern, zu verwenden

^ⁿ ^den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, ^sofern n^³ anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind *ⁿ Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

₁ ^
1: « n

±Ormel

^ γκ ^emem w^IT,Γ /„ a,/?-Di-[benzoxa_Zyl-(2)]-athylen der

— CH = CH — C

^{20 M}™^{ten bei} _T .f ^{bls 1}^⁰ ^. «nein Bade , welches pro Later Ig Dmatnumsulfat_ und ^l §, Natrmmsalz der 2-Heptadecyl-N-benzyl-benzimidazyl-disulfonsaure enthalt. Dann wird das Material gespült und getrcKknet Das so erhaltene G^ewebe besitzt f_r ^{nen h}°^heren Weißgehalt als das unbehandelte Material Verwendet man an Stelle von 1 g Dmatnumsulfat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 2

Man stelle eine Seife her, die 0,3 % a,/?-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen enthält.

Polyesterfasern, die mit dieser Seife gewaschen werden, haben ein helleres Aussehen als das nur mit Seife gewaschene Material.

Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn man pro Liter Aufheller enthaltende Waschflotte 0,5 g aktives Chlor in Form von Natriumhypochlorit zugibt.

An Stelle der Seife kann man auch ein Waschmittel folgender Zusammensetzung:

33,3% Seife,

11,0% wasserfreies Natriumcarbonat, 14,0 % Natriumpyrophosphat, 7,0 % Natriumperborat,

3,0 % Magnesiumsilikat,

0,3 % a,^-Di-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen, 31,4% Wasser,

oder auch synthetische Waschmittel verwenden. Beispiel 3

12 Teile a,ß - Di - [5 - methyl - benzoxazolyl - (2)] - äthylen werden mit 12 Teilen eines Anlagerungsproduktes aus etwa 30 Mol Äthylenoxyd an eine Mischung von gesättigten Fettalkoholen mit vorwiegend 18 Kohlenstoffatomen und mit 76 Teilen Wasser zu einer feindispersen Paste verarbeitet.

Polyesterfasern, die bei einem Flottenverhältnis 1: 30 mit 0,2 % dieser Paste während 30 Minuten bei 60 bis 100° in einem Bade, welches pro Liter 1 cm³ Ammoniak enthält, behandelt, dann gespült und getrocknet werden, besitzen ein helleres Aussehen als das unbehandelte Material.

An Stelle des oben angegebenen Anlagerungsproduktes kann man auch andere Dispersionsmittel verwenden, z.B. ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Das a,/?-Di-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einer Lösung von 123 Teilen l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 1200 Teilen Chlorbenzol tropft man unter Rühren und Ausschluß von Luft bei 125 bis 130° innerhalb einer Stunde 76 Teile Fumarsäuredichlorid hinzu und hält anschließend noch 6 Stunden leicht siedend. Das erhaltene gelbliche Kondensationsprodukt der Formel

-OH

HO-

H₈C-I

J-NH-C-CH=CH-C-HN-;

wird abfiltriert, mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Zu einer Schmelze von 10 Teilen Äthylenglykol und 150 Teilen Zinkchlorid gibt man bei 155 bis 160° in etwa einer Viertelstunde 30 Teile der Acylaminoverbindung der obigen Formel und rührt noch 10 Stunden bei 160 bis 165°. Dazu tropft man noch 600 Teile kaltes Wasser, wobei man die Temperatur sinken läßt; anschließend fügt man konzentrierte Salzsäure bis zur sauren Reaktion zu. Man rührt noch 1 Stunde bei etwa 60°, filtriert das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das FiI-trat neutral reagiert, und kristallisiert es nötigenfalls aus Dioxan. Man erhält das a,/3-Di-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen in Form von hellen Kristallen, die bei 183° schmelzen. Die Lösung in Dioxan fluoresziert bläulich.

Beispiel 4

Man behandelt 100 Teile Polyestergewebe während einer Stunde bei 60 bis 90° in einem Bade der folgenden Zusammensetzung:

31 Wasser,

6 g Ameisensäure (85%),

6 g Natriumchlorit,

0,7 g des im Beispiel 3 beschriebenen Präparates,

spült und trocknet.

Das so behandelte Material hat einen höheren Weißgehalt als dasjenige, das ohne den Zusatz der Dibenzoxazolverbindung behandelt wurde.

Verwendet man an Stelle der Ameisensäure und des Natriumchlorites 15 cm³ 40%ige Peressigsäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

Beispiel 5

Polyestergewebe wird bei 80 bis 90° mit einer Appreturflotte der folgenden Zusammensetzung behandelt:

11 Wasser,
20 g Kartoffelstärke,
1 cm³ Ammoniak (24%),

0,5 g des Präparates gemäß Beispiel 3, erster Absatz.

Nach dem Abquetschen und Trocknen zeigt der so appretierte Stoff ein helleres Aussehen als ein nur mit Stärke allein appretiertes Gewebe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyestern, insbesondere Fäden oder Fasern aus Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit von sauren salzbildenden und wasserlöslich machenden Gruppen freien, ungefärbten bis höchstens schwach gefärbten, nicht quaternären Verbindungen ohne Farbstoffcharakter behandelt, welche, in Lösung oder auf ein Substrat aufgebracht, im Tageslicht oder ultravioletten Licht grünblau bis violett fluoreszieren und welche der allgemeinen Formel

C-CH=CH-C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in wäßrigem, vorzugsweise schwach alkalischem bis schwach saurem Medium und bei erhöhter Temperatur durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Netzoder Dispergiermittels bzw. eines Waschmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 261950;
britische Patentschriften Nr. 611 510, 669896;

Weber-Martina, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1951, S. 140, Abs. 2, und S. 147, oben.