DE1114461B - Lichtechte optische Aufheller fuer Polyacrylnitril - Google Patents
Lichtechte optische Aufheller fuer PolyacrylnitrilInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß Materialien, insbesondere Textilfasern, aus Polyacrylnitril, lichtecht optisch
aufgehellt werden können, wenn man hierzu als Aufhellmittel Verbindungen der Formel
N.
.N.
C-R3-C"
(1)
verwendet, in der R1 und R2 Wasserstoffatome, Alkyl-,
Oxyalkyl- oder Benzylreste und R3 entweder den Rest
den | Rest | -CH | = | CH- | |
oder | HC | CH it ■■ |
|||
-Cx | H C — / |
||||
O | |||||
bedeuten, wobei die Benzolkerne auch substituiert sein können und die Verbindungen keine sauren salzbildenden
oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen.
Werden Fasern aus Polyacrylnitril mit den Verbindungen der Formel (1) aufgehellt, so können die
Fasern in einem beliebigen Verarbeitungszustand vorliegen, wobei es selbstverständlich zweckmäßig ist, sie
erst nach einer Behandlung aufzuhellen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel wieder entfernen
oder einen ungünstigen Einfluß auf sie ausüben könnte. Die Mittel können beispielsweise den
aufzuhellenden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie bei
der Herstellung von Folien oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der
Spinnmasse lösen oder fein verteilen.
Die Polyacrylnitrilfasern können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch aus
Fasermischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitrilfasern aufweisen, oder aus Polyacrylnitrilfasern,
in die noch andere Verbindungen einpolymerisiert sind.
Die zum Aufhellen der genannten Materialien dienenden Verbindungen müssen der eingangs angegebenen
Formel entsprechen. Sie dürfen keine sauren salzbildenden und wasserlöslichmachenden Gruppen,
also keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten. Die Verbindungen haben in der Regel
basischen Charakter und können als freie Basen Lichtechte optische Aufheller
für Polyacrylnitril
für Polyacrylnitril
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Februar und 30. Dezember 1955
Schweiz vom 15. Februar und 30. Dezember 1955
Dr. Franz Ackermann, Binningen,
und Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
oder, soweit sie diese zu bilden vermögen, als Salze verwendet werden.
Eine Anzahl der Verbindungen ist bekannt; weitere können nach üblichen, an sich bekannten Methoden
hergestellt werden.
Sofern Polyacrylnitriltextilfasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand,
in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit
Vorteil in wäßrigem Medium, worin die Aufheller gelöst oder suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei
der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen
oder -aminen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd.
Als besonders zweckmäßig erweist es sich, insbesondere wenn die Behandlung ausschließlich das optische
Aufhellen der Fasern bezweckt, in schwach alkalischem bis saurem, vorzugsweise schwach
saurem, also z. B. essigsaurem oder ameisensaurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die
Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe
(etwa 90° C), erfolgt. Die Verbindungen der eingangs
umschriebenen Zusammensetzung besitzen eine gute Affinität zu den Polyacrylnitrilfasern und lassen sich
ähnlich wie Farbstoffe fixieren.
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Verbindungen der Formel (1) sind an sich als Aufheller für Polyamidfasern und für synthetische, durch
Polymerisation erzeugte Textilfasern bekannt, wie aus der schweizerischen Patentschrift 261950 und der
britischen Patentschrift 611510 hervorgeht. Anderseits hat man nach der deutschen Patentschrift
923 422 zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern auch schon Weißtöner anderer Konstitution,
nämlich Aminocumarine, verwendet. Auf Grand des Standes der Technik ist es nun durchaus überraschend,
daß Polyacrylnitrilfasern mit den Verbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung
lichtecht optisch aufgehellt werden.
Es ist schon bemerkenswert, daß mit diesen Verbindungen auf Polyacrylnitril überhaupt eine Aufhellwirkung
erzielt wird, denn viele optische Aufhellmittel, die für andere Fasermaterialien gut verwendbar
sind, lassen sich hier nicht gebrauchen, da sie sich nicht fixieren lassen oder die gewünschte Wirkung
nicht zeigen.
Weiterhin war man in Fachkreisen der Meinung, daß eine Vergilbung optisch aufgehellter Materialien
aus Gründen, die in der Konstitution aller Aufheller zu suchen sind, regelmäßig zu erwarten sei, d. h.,
man glaubte, daß die Lichtempfindlichkeit auf der Anordnung der Doppelbindungen im Molekül beruht,
die auch für die Fluoreszenzwirkung dieser Verbindungen verantwortlich ist.
Daß mit den Aufhellmitteln der Formel (1) auf Polyacrylnitrilfasern lichtechte Aufhellungen erhalten
werden können, ist aber vor allem deshalb überraschend, weil gerade diese Aufhellmittel auf anderen
synthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamiden keine lichtbeständigen Effekte geben und
auf diesen Fasern den Aminocumarinen unterlegen sind. Nachdem nun die entsprechend dem Vorschlag
der deutschen Patentschrift 923 422 auf Polyacrylnitrilfasern fixierten Aminocumarine keine lichtechte
Aufhellwirkung ergeben, muß es um so mehr überraschen, daß die auf den andern Fasern unterlegenen
Verbindungen der Formel (1) auf Polyacrylnitrilfasern einen derart lichtbeständigen Aufhelleffekt zu
erzeugen vermögen. Der Unterschied in der Lichtbeständigkeit zeigt sich besonders deutlich an den
nachfolgenden Versuchsergebnissen:
Verglichene Aufhellmittel
CH,
a)
H5C2 <
;n
CH 1 ,C =
H5C2
7-Diäthyl-4-methyl-aminocumarin (deutsche Patentschrift 923 422)
-N
C-CH = CH-C'
a,^-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen H H
c)
HC CH
.N,
2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan
Auf den Fasermaterialien in Mengen von 0,05% in üblicher Weise fixiert
Fasennaterial
Aufheller Fluoreszenzintensität in Skalenteüen eines Fluormeters nach Belichtung
am Fadeometer in Stunden *
16
32
Acetatseide ..
Polyamid
Polyacrylnitril
Gewebe I ..
Gewebe I ..
Polyacrylnitril
Gewebe II .
Gewebe II .
a)
b)
c)
b)
c)
a)
b)
c)
b)
c)
a)
b)
c)
b)
c)
a)
b)
c)
b)
c)
30,5
25,5
21,5
25,5
21,5
28
51,5
49
84
590
590
56
438 25 13 4,5
15 26
2 65
555
56
385
19
52 470
47 305
11
44 428
46 300
25 382
34 245
14 233
22 162
Für die Methode vgl. Elöd und Jörder, »Melliand Textilberichte«, 1958, S. 61 bis 64.
Die Menge der Aufhellmittel, bezogen auf das den. Mengen von mehr als etwa 3 % erweisen sich im
zu behandelnde Polyacrylnitrilmaterial, kann in wei- 65 allgemeinen zwar nicht als nachteitig, bieten aber gegenüber
den normalen Mengen auch keine Vorteile. Wie schon angedeutet, kann die erfindungsgemäße
ten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,01 %>,
kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt wer-Verwendung der genannten Aufheller vorteithaft mit
anderen Behandlungsmethoden kombiniert werden. So lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen auch wie folgt einsetzen:
a) In Mischungen mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken (insbesondere
beim sogenannten Abseifen). So lassen sich beispielsweise Polyakrylnitrilfasern gleichzeitig
färben und aufhellen, wenn man sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in saurem Medium
behandelt und dabei noch im gleichen Bade mit sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen
färbt, die als salzbildende Gruppen Aminogruppen aufweisen und mit Säuren in saurem
Medium höchstens teilweise hydrolysierbare Salze bilden, wobei diese Farbstoffe in Form
ihrer Salze auf der Faser fixiert werden.
b) In Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Kombination mit Waschmitteln: Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden
Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden,
die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise
Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom
durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern
der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen,
weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten
von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen
werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen,
Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
Die Waschmittel der oben angegebenen Art können auch die üblichen Waschmittelzusätze,
wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate
oder Percarbonate, enthalten, sofern die AufheUmittel mit solchen Zusätzen verträglich
sind. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen,
reinigend wirkenden Verbindungen und den Aufhellungsmitteln bestehen. Die Herstellung
der Mischungen aus den Waschmitteln und optischen Aufhellmitteln erfolgt in einfacher
Weise durch Vermischen und/oder Vermählen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft
sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem
Zustand zu verwenden.
Von den optischen Veredlungsmitteln genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den
Waschmitteln. Es kommen z. B. Mengen von 0,1 bis 5%, auf das Waschmittel bezogen, in
Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z.B. 0,01% oder noch weniger, zugesetzt werden.
Auch Mischungen mit andern bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden. Die
Verwendung der Waschmittel erfolgt wie bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise
werden die zu reinigenden Materialien in an sich bekannter Weise gleichzeitig gewaschen und
aufgehellt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
Polyacrylnitrilgewebe, wie es z. B. unter dem geschützten Warennamen »Orion« bekannt ist, wird bei
einem Flottenverhältnis 1:50 mit 0,01 °/o a,ß-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen
während 30 Minuten bei etwa 90° in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85%ige Ameisensäure enthält. Dann wird das
Material gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte
Material. Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man an Stelle von a,/?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen
die Diimidazole der folgenden Formeln verwendet:
^ /~t /~i TT (~i TT /~i
- K^—1^JnL = K^ n. L^
CH2CH2OH
C-CH =
C-CH=CH-C
-CH = CH-
:C—CH = CH-C
CH3 | HC CH \ I |
J | 2 | CH2CH2OH | H |
Ν. | O N | N ^ / -/ ^ |
|||
i > | |||||
I I | |||||
• N | Beispiel | ||||
H | |||||
30 Teile a,/?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen
werden mit 60 Teilen Natriumbisulfat und 910 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd in einer geeigneten Mischung und Mahlapparatur zu einem feinen, homogenen Pulver vermählen.
Polyarcylnitrilfasern der im Beispiel 1 genannten Art werden bei einem Flottenverhältnis 1:30 mit
0,5% dieses Pulvers während 30 Minuten bei 90 bis 95° in einem Bade behandelt, welches pro Liter
1,5 g 85°/oige Ameisensäure enthält, dann gespült und getrocknet. Die so behandelten Polyacrylnitrilf
asern besitzen einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material.
Man stellt eine Seife her, die 1% α,β-Όϊ-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen
enthält. PoIyacrylnitrilfasern, die mit dieser Seife gewaschen wurden,
haben ein helleres Aussehen als das nur mit Seife gewaschene Material.
Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn man an Stelle der Seife ein synthetisches Waschmittel oder
ein solches der folgenden Zusammensetzung verwendet:
33,3% Seife,
11,0% wasserfreies Natriumcarbonat,
14,0% Natriumpyrophosphat,
7,0% Natriumperborat,
3,0% Magnesiumsilikat,
1,0% a,/?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-
(2)]-äthylen,
30,7% Wasser.
30,7% Wasser.
Ein Mischgewebe aus Polyacrylnitrilfasern und Wolle wird bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 2%
des im Beispiel 3 genannten Pulvers während 20 Minuten bei 80 bis 90° in einem Bade behandelt, das
pro Liter 1 g 95%ige Ameisensäure enthält. Das so erhaltene Material besitzt einen höheren Weißgehalt
als das unbehandelte Gewebe.
12 Teile a,i5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen
werden mit 12 Teilen eines Anlagerungsproduktes aus etwa 30 Mol Äthylenoxyd an eine Mischung von
gesättigten Fettalkoholen mit vorwiegend 18 Kohlenstoffatomen und mit 76 Teilen Wasser zu einer feindispersen Paste verarbeitet.
50 g Polyacrylnitrilgewebe der im Beispiel 1 genannten Art werden in einem Bade, bestehend aus
1500,0 ecm Wasser,
3,0 g Ameisensäure, 85%,
3,0 g Natriumchlorid und
3,0 g Natriumchlorid und
0,1 g des obigen Präparates,
während 30 Minuten bei 80 bis 95° behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so behandelte Material
ίο ist weißer als dasjenige, welches ohne den Zusatz des
obigen Präparates behandelt wurde.
Polyacrylnitrilgewebe wird während 1 Stunde bei 90 bis 100° in einem Bade behandelt, das (auf das
Gewebe bezogen) 1% des Farbstoffes der Formel
H6G
—n:
C2H5
0-C2H5
+1
3 % a,/5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen und
3% 86%ige Essigsäure enthält (Flottenverhältnis 1:40).
Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das so behandelte Gewebe einen reinen, grünstichigblauen
Farbton.
Ein in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Diimidazols gefärbtes Gewebe ist im Farbton weniger
rein und weniger grünstichig.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
1 Λη,N—R3in der R1 und R2 Wasserstoffatome, Alkyl-, OxyalkyloderBenzylreste und R3 entweder den Rest-CH = CH-oder den RestHC-N/CHCbedeuten, wobei die Benzolkerne auch substituiert sein können und die Verbindungen keine sauren salzbildenden oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen, zum lichtechten optischen Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril.In Betracht gezogene Druckschriften:
Seifen — Öle — Fette — Wachse, 1953,
S. 412/413;Weber — Martina, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1951, S. 140.
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