DE1114461B

DE1114461B - Lichtechte optische Aufheller fuer Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE1114461B
Application number: DEC12537A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ackermann; Dr Adolf Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1955-02-15
Filing date: 1956-02-09
Publication date: 1961-10-05
Also published as: US2977319A; NL94570C; BE545228A; GB828545A; CH333182A; FR1146154A; US3005779A

Description

Es wurde gefunden, daß Materialien, insbesondere Textilfasern, aus Polyacrylnitril, lichtecht optisch aufgehellt werden können, wenn man hierzu als Aufhellmittel Verbindungen der Formel

N.

.N.

C-R₃-C"

(1)

verwendet, in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, Oxyalkyl- oder Benzylreste und R₃ entweder den Rest

	den	Rest	-CH	=	CH-
oder			HC		CH it ■■
		-C_x		H C — /
	O

bedeuten, wobei die Benzolkerne auch substituiert sein können und die Verbindungen keine sauren salzbildenden oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen.

Werden Fasern aus Polyacrylnitril mit den Verbindungen der Formel (1) aufgehellt, so können die Fasern in einem beliebigen Verarbeitungszustand vorliegen, wobei es selbstverständlich zweckmäßig ist, sie erst nach einer Behandlung aufzuhellen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel wieder entfernen oder einen ungünstigen Einfluß auf sie ausüben könnte. Die Mittel können beispielsweise den aufzuhellenden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Folien oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen.

Die Polyacrylnitrilfasern können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch aus Fasermischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitrilfasern aufweisen, oder aus Polyacrylnitrilfasern, in die noch andere Verbindungen einpolymerisiert sind.

Die zum Aufhellen der genannten Materialien dienenden Verbindungen müssen der eingangs angegebenen Formel entsprechen. Sie dürfen keine sauren salzbildenden und wasserlöslichmachenden Gruppen, also keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten. Die Verbindungen haben in der Regel basischen Charakter und können als freie Basen Lichtechte optische Aufheller
für Polyacrylnitril

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Februar und 30. Dezember 1955

Dr. Franz Ackermann, Binningen,

und Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

oder, soweit sie diese zu bilden vermögen, als Salze verwendet werden.

Eine Anzahl der Verbindungen ist bekannt; weitere können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Sofern Polyacrylnitriltextilfasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die Aufheller gelöst oder suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen oder -aminen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Als besonders zweckmäßig erweist es sich, insbesondere wenn die Behandlung ausschließlich das optische Aufhellen der Fasern bezweckt, in schwach alkalischem bis saurem, vorzugsweise schwach saurem, also z. B. essigsaurem oder ameisensaurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), erfolgt. Die Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen eine gute Affinität zu den Polyacrylnitrilfasern und lassen sich ähnlich wie Farbstoffe fixieren.

109 707/235

Verbindungen der Formel (1) sind an sich als Aufheller für Polyamidfasern und für synthetische, durch Polymerisation erzeugte Textilfasern bekannt, wie aus der schweizerischen Patentschrift 261950 und der britischen Patentschrift 611510 hervorgeht. Anderseits hat man nach der deutschen Patentschrift 923 422 zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern auch schon Weißtöner anderer Konstitution, nämlich Aminocumarine, verwendet. Auf Grand des Standes der Technik ist es nun durchaus überraschend, daß Polyacrylnitrilfasern mit den Verbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung lichtecht optisch aufgehellt werden.

Es ist schon bemerkenswert, daß mit diesen Verbindungen auf Polyacrylnitril überhaupt eine Aufhellwirkung erzielt wird, denn viele optische Aufhellmittel, die für andere Fasermaterialien gut verwendbar sind, lassen sich hier nicht gebrauchen, da sie sich nicht fixieren lassen oder die gewünschte Wirkung nicht zeigen.

Weiterhin war man in Fachkreisen der Meinung, daß eine Vergilbung optisch aufgehellter Materialien aus Gründen, die in der Konstitution aller Aufheller zu suchen sind, regelmäßig zu erwarten sei, d. h., man glaubte, daß die Lichtempfindlichkeit auf der Anordnung der Doppelbindungen im Molekül beruht, die auch für die Fluoreszenzwirkung dieser Verbindungen verantwortlich ist.

Daß mit den Aufhellmitteln der Formel (1) auf Polyacrylnitrilfasern lichtechte Aufhellungen erhalten werden können, ist aber vor allem deshalb überraschend, weil gerade diese Aufhellmittel auf anderen synthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamiden keine lichtbeständigen Effekte geben und auf diesen Fasern den Aminocumarinen unterlegen sind. Nachdem nun die entsprechend dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 923 422 auf Polyacrylnitrilfasern fixierten Aminocumarine keine lichtechte Aufhellwirkung ergeben, muß es um so mehr überraschen, daß die auf den andern Fasern unterlegenen Verbindungen der Formel (1) auf Polyacrylnitrilfasern einen derart lichtbeständigen Aufhelleffekt zu erzeugen vermögen. Der Unterschied in der Lichtbeständigkeit zeigt sich besonders deutlich an den nachfolgenden Versuchsergebnissen:

Verglichene Aufhellmittel

CH,

a)

H₅C₂ <

;n

CH 1 ,C =

H₅C₂

7-Diäthyl-4-methyl-aminocumarin (deutsche Patentschrift 923 422)

-N

C-CH = CH-C'

a,^-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen H H

c)

HC CH

.N,

2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan

Auf den Fasermaterialien in Mengen von 0,05% in üblicher Weise fixiert

Fasennaterial

Aufheller Fluoreszenzintensität in Skalenteüen eines Fluormeters nach Belichtung am Fadeometer in Stunden *

16

32

Acetatseide ..

Polyamid

Polyacrylnitril
Gewebe I ..

Polyacrylnitril
Gewebe II .

a)
b)
c)

30,5
25,5
21,5

28

51,5

49

84
590

56

438 25 13 4,5

15 26

2 65

555

56

385

19

52 470

47 305

11

44 428

46 300

25 382

34 245

14 233

22 162

Für die Methode vgl. Elöd und Jörder, »Melliand Textilberichte«, 1958, S. 61 bis 64.

Die Menge der Aufhellmittel, bezogen auf das den. Mengen von mehr als etwa 3 % erweisen sich im zu behandelnde Polyacrylnitrilmaterial, kann in wei- 65 allgemeinen zwar nicht als nachteitig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile. Wie schon angedeutet, kann die erfindungsgemäße

ten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,01 %>, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt wer-Verwendung der genannten Aufheller vorteithaft mit

anderen Behandlungsmethoden kombiniert werden. So lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auch wie folgt einsetzen:

a) In Mischungen mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken (insbesondere beim sogenannten Abseifen). So lassen sich beispielsweise Polyakrylnitrilfasern gleichzeitig färben und aufhellen, wenn man sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in saurem Medium behandelt und dabei noch im gleichen Bade mit sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen färbt, die als salzbildende Gruppen Aminogruppen aufweisen und mit Säuren in saurem Medium höchstens teilweise hydrolysierbare Salze bilden, wobei diese Farbstoffe in Form ihrer Salze auf der Faser fixiert werden.

b) In Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Kombination mit Waschmitteln: Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Die Waschmittel der oben angegebenen Art können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten, sofern die AufheUmittel mit solchen Zusätzen verträglich sind. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkenden Verbindungen und den Aufhellungsmitteln bestehen. Die Herstellung der Mischungen aus den Waschmitteln und optischen Aufhellmitteln erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen und/oder Vermählen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem Zustand zu verwenden.

Von den optischen Veredlungsmitteln genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln. Es kommen z. B. Mengen von 0,1 bis 5%, auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z.B. 0,01% oder noch weniger, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit andern bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden. Die Verwendung der Waschmittel erfolgt wie bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise werden die zu reinigenden Materialien in an sich bekannter Weise gleichzeitig gewaschen und aufgehellt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Polyacrylnitrilgewebe, wie es z. B. unter dem geschützten Warennamen »Orion« bekannt ist, wird bei einem Flottenverhältnis 1:50 mit 0,01 °/o a,ß-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen während 30 Minuten bei etwa 90° in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85%ige Ameisensäure enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material. Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man an Stelle von a,/?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen die Diimidazole der folgenden Formeln verwendet:

^ /~t /~i TT (~i TT /~i

- K^—¹^JnL = K^ n. L^

CH₂CH₂OH

C-CH =

C-CH=CH-C

-CH = CH-

:C—CH = CH-C

CH₃	HC CH \ I	J	2	CH₂CH₂OH	H
Ν.	O ^N	N ^ / -/ ^
i >
		I I
• N	Beispiel
H

30 Teile a,/?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden mit 60 Teilen Natriumbisulfat und 910 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in einer geeigneten Mischung und Mahlapparatur zu einem feinen, homogenen Pulver vermählen.

Polyarcylnitrilfasern der im Beispiel 1 genannten Art werden bei einem Flottenverhältnis 1:30 mit 0,5% dieses Pulvers während 30 Minuten bei 90 bis 95° in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1,5 g 85°/oige Ameisensäure enthält, dann gespült und getrocknet. Die so behandelten Polyacrylnitrilf asern besitzen einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material.

Beispiel 3

Man stellt eine Seife her, die 1% α,β-Όϊ-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen enthält. PoIyacrylnitrilfasern, die mit dieser Seife gewaschen wurden, haben ein helleres Aussehen als das nur mit Seife gewaschene Material.

Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn man an Stelle der Seife ein synthetisches Waschmittel oder ein solches der folgenden Zusammensetzung verwendet:

33,3% Seife,

11,0% wasserfreies Natriumcarbonat,

14,0% Natriumpyrophosphat,

7,0% Natriumperborat,

3,0% Magnesiumsilikat,

1,0% a,/?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-

(2)]-äthylen,
30,7% Wasser.

Beispiel 4

Ein Mischgewebe aus Polyacrylnitrilfasern und Wolle wird bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 2% des im Beispiel 3 genannten Pulvers während 20 Minuten bei 80 bis 90° in einem Bade behandelt, das pro Liter 1 g 95%ige Ameisensäure enthält. Das so erhaltene Material besitzt einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Gewebe.

Beispiel 5

12 Teile a,_i5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden mit 12 Teilen eines Anlagerungsproduktes aus etwa 30 Mol Äthylenoxyd an eine Mischung von gesättigten Fettalkoholen mit vorwiegend 18 Kohlenstoffatomen und mit 76 Teilen Wasser zu einer feindispersen Paste verarbeitet.

50 g Polyacrylnitrilgewebe der im Beispiel 1 genannten Art werden in einem Bade, bestehend aus

1500,0 ecm Wasser,

3,0 g Ameisensäure, 85%,
3,0 g Natriumchlorid und

0,1 g des obigen Präparates,

während 30 Minuten bei 80 bis 95° behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so behandelte Material ίο ist weißer als dasjenige, welches ohne den Zusatz des obigen Präparates behandelt wurde.

Beispiel 6

Polyacrylnitrilgewebe wird während 1 Stunde bei 90 bis 100° in einem Bade behandelt, das (auf das Gewebe bezogen) 1% des Farbstoffes der Formel

H₆G

—n:

C₂H₅

0-C₂H₅

+1

3 % a,/5-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen und 3% 86%ige Essigsäure enthält (Flottenverhältnis 1:40).

Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das so behandelte Gewebe einen reinen, grünstichigblauen Farbton.

Ein in gleicher Weise, aber ohne den Zusatz des Diimidazols gefärbtes Gewebe ist im Farbton weniger rein und weniger grünstichig.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
1 Λη

,N

—R₃

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, OxyalkyloderBenzylreste und R₃ entweder den Rest

-CH = CH-

oder den Rest

HC-

N/

CH

C

bedeuten, wobei die Benzolkerne auch substituiert sein können und die Verbindungen keine sauren salzbildenden oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten dürfen, zum lichtechten optischen Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Seifen — Öle — Fette — Wachse, 1953,
S. 412/413;

Weber — Martina, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, 1951, S. 140.