DE831395B - Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1952

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Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, d. h. von praktisch farblosen bis leicht gelb gefärbten Substanzen, die in sehr geringer Menge auf ein mehr oder weniger weißes Substrat gebracht, im ultravioletten Licht und im Tageslicht, angeregt durch den ultravioletten Stra'hlungsanteil desselben, violettblau bis blau fluoreszieren und dadurch auf dem Substrat einen optischen Bleicheffekt hervorrufen. Genauer ausgedrückt, handelt es sich um eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln aus 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch Acylierung der Aminogruppen mit zwei verschiedenen Acylierungsmitteln zu unsymmetrischen Diacylverbindungen, die sich optisch und amvendungstechnisch auszeichnen, wie unten noch näher ausgeführt wird.

Es ist schon längere Zeit bekannt, daß Acylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch mehr oder weniger violette bis blaue Fluoreszenz im Tageslicht als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht ganz weißer Substrate durch mehr oder weniger reine blaue Strahlung mehr oder weniger vollkommen kompensieren. Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, daß die Natur der Acylreste nicht gleichgültig ist, ja daß den Acylresten in mehrfacher Hinsicht eine entscheidende Rolle für die Brauchbarkeit und Verwendungsmöglichkeil des Endproduktes zukommt. So können sie unter anderem die Fluoreszenzintensität, den Farbton de« emittierten Fluoreszenzlichtes, die Lichtechtheit, die Affinität zu Textilfaser!! und die Wasserlöslichkeit

der Alkalisalze der Diacylderivate entscheidend beeinflussen und damit nicht nur auf den Grad der Brauchbarkeit als optisches Aufhellungsmittel, sondern auch auf die Verwendungsmöglichkeit für ganz bestimmte Zwecke von entscheidendem Einfluß sein. Um modernen Ansprüchen zu genügen, muß sich ein optisches Aufhellungsmittel aus technischer 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure bzw. ihrer; Diacylderivaten wegen der geringen gelben Eigenfarbe dieser Verbindungen vor allem durch eine große Fluoreszenzintenshät auszeichnen, weil sonst für das Hervorbringen des Aufhellungseffektes zu große Konzentrationen des Wirkstoffes nötig sind, wobei sich die gelbe Eigenfarbe störend geltend macht. Die neuen optischen Aufhellungsmittel zeichnen sich durch sehr gute Fluoreszenzintensität aus. Ein modernes optisches Aufhellungsmittel muß sich ferner durch ein rein blaues Fluoreszenzlicht auszeichnen, denn nur in diesem Fall vermag es die gelbliche Eigenfarbe des Substrates möglichst vollkommen zu kompensieren. Auch dieser Forderung genügen die neuen optischen Aufhellungsmittel sehr weitgehend. Da schon sehr geringe Konzentrationen des Wirkstoffes auf dem Substrat den Aufhellungseffekt hervorbringen sollen, muß auch die Lichtechtheit eines modernen optischen Bleichmittels eine sehr gute sein, da sonst im Tageslicht sehr rasches Aufhören der Fluoreszenz und überdies durch Hervortreten der gelblichen Eigenfarbe der Zer-Setzungsprodukte eine zusätzliche Vergilbung des Substrates eintreten. Die erfindungsgemäßen neuen optischen Aufhellungsmittel erfüllen auch diese Forderung je nach Zusammensetzung gut bis sehr gut. Um auch in sehr verdünnten Lösungen, wie beispielsweise in Spülflotten für Weißwäsche, verwendbar zu sein, muß ein modernes optisches Aufhellungsmittel gute Affinität zum Substrat, beispielsweise für Cellulosefasern gute Substantivität, aufweisen, die andererseits aber auch wieder nicht zu groß sein darf, da sonst bei mehrfacher Behandlung eine unerwünschte Anreicherung des Aufhellungsmittels auf den mehrfach behandelten Fasern auftritt, wobei sich die Eigenfarbe der Verbindungen und ihrer Zersetzungsprodukte als häßliehe Vertrübung auswirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine besonders leichte Beeinflussung der Affinität des Endproduktes zu bestimmten Substraten durch Auswahl entsprechender Acylreste. Schließlich muß für die Verwendung in kalten Spülflotten für die Weißwäsche eine relativ gute Löslichkeit der Diacylverbindungen bzw. ihrer Alkalisalze in Wasser vorhanden sein, da sonst die Bereitung der Behandlungslösungen durch das Ausfallen unlöslicher Niederschläge Schwierigkeiten bereitet. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere in dieser Hinsicht vor bekannten ausgezeichnet. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiete der optischen Aufhellungsmittel sehr gut bekannt, daß Diacylderivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, deren Acylreste sich von niederen Fettsäuren, beispielsweise von der Essigsäure, ableiten, eine viel zu geringe Substantivität zur Cellulosefaser und eine zu rötliche Fluoreszenz von mäßiger Intensität aufweisen, als daß sie in sehr verdünnter Lösung als Aufhellungsmittel für Cellulosefasern in Spülflotten verwendet werden könnten. Viel besser Substantiv sind demgegenüber dieDibenzoylverbindungeii der4,4'-üiaminostill>en-2, 2^/-disulfonsäuren. Zwar zeigt die einfachste Dibenzoylverbindung den Nachteil einer ausgesprochen geringen Fluoreszenzintensität, der in den ebenfalls als optische Aufhellungsmittel vorgeschlagenen 4, 4'-Di- (4"- amino-benzoylaminojstilben-2,2'-disulfonsäuren zwar behoben, aber durch eine ausgesprochen schlechte Lichtechtheit dieser Verbindungklasse wieder illusorisch gemacht ist. Schließlich zeigen die in allerjüngster Zeit bekanntgewordenen 4, 4' - Di - (2" - alkoxy - benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäuren zwar eine sehr intensive blaue Fluoreszenz und sind gut lichtecht und auch Substantiv, weisen aber den allen symmetrisch gebauten Dibenzoylderivaten der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure anhaftenden gemeinsamen Nachteil einer ausgesprochenen Schwerlöslichkeit ihrer Alkalisalze in kaltem Wasser noch in verstärktem Grade auf.

Nach vorliegendem \erfahren wird nun eine weitere Klasse von neuen, sehr interessanten Diacylderivaten der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure hergestellt, denen die allgemeine Formel

-CO-NH-XH-Y

ü—R

S0,H

zukommt, worin X Wasserstoff oder die Methylgruppe, R eine substituierte oder unsubstituierte niedere Al'kylgruppe und Y einen vom substituierter Benzoylrest A verschiedenen Acylrest aus der Gruppe der niederen Alkylcarbonsäuren, der niederen Phenalkylcarlx>nsäuren, der niederen I'henoxyalkylcarlxjnsäuren, der Phenolcarbonsäuren, der niederen A lkoxycarbon säuren und der Phenylamino-n-carbonsäuren bedeuten. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen stellen demnach unsymmetrisch diacylierte 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäuren dar und sind dadurch charakterisiert, daß darin mindestens einmal ein gegebnenfalls methylsubstituierter 2 - Alkoxy - benzoylrest vorkommt, der in der Alkoxygruppe eine niedrige C-Atomzahl aufweist. Sie sind vor den bekannten symmetrischen Dibenzoylderivateii je nach Zusammensetzung in mehr oder weniger weitgehendem Grade durch verbesserte Wasserlösliehkeit ihrer Alkalisalze ausgezeichnet.

Man erhält diese neuen, erfindungsgemäß unsymmetrisch diacylierten Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2. 2'-disulfonsäure aus ihren leicht zugangliehen Monoacylverbindungen durch L'nisatz der

freien Aminogruppe mit einem acylierenden Derivat einer anderen Carbonsäure, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens einmal ein 2-Alkoxy-benzoylrest mit niedrig molekularer AIkoxygruppe im Endprodukt vorkommt. Man kann also beispielsweise Ausgangsverbindungen verwenden, die dadurch hergestellt worden sind, daß man in die technisch leicht zugängliche4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit einem acylierenden ίο Derivat einer Salicylsäure bzw. einer homologen Kresotinsäure den substituierten Benzoylrest A einführt, indem man sie beispielsweise mit einem gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Alkoxy-benzoyl- bzw. 2-Acyloxy-benzoyl-halogenid acyliert, worauf man die Nitrogruppe zur primären Aminogruppe reduziert. Gegebenenfalls kann schon im Anschluß an diese Acylierung die Acyloxygruppe unter milden Bedingungen zur Hydroxylgruppe verseift und diese alkyliert werden, was ohne Veränderung der Benzoylaminobindung geschehen kann, falls diese Operationen nicht später l>ei einer hierzu geeigneten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden. Die so erhaltenen Monoacyl-diaminostilbenderivate werden bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe mit einem acylierenden Derivat, beispielsweise einem Anhydrid oder einem Säurehalogenid, einer Carbonsäure aus der Gruppe der niederen Alkylcarbonsäuren, der niederen Phenalkylcarbonsäuren, der niederen Phenoxyalkylcarbonsäuren, der Phenylcarbonsäuren, der niederen Alkoxycarbonsäuren und der Phenylamino-n-carbonsäuren behandelt. Man kann aber auch umgekehrt eine ähnlich erhaltene 4-Acylamino-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure, worin der vorhandene Acylrest von einer in den soeben aufgezählten Gruppen enthaltenen Carbonsäure abgeleitet ist, mit einem der obengenannten, den substituierten Benzoylrest A einführenden Mittel behandeln. Die Acylierung mit Säurehalogeniden geschieht dabei zweckmäßig mit der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der Aminostilbenverbindung bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur unter Zusatz von säurebindenden oder mineralsäureabstumpfenden Mitteln, wie Natriumcarbonat. Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Alagnesiumoxyd oder Natriumacetat, gegebenenfalls auch in Gegenwart von organischen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten Lösungsmitteln für die Säurehalogenide, wie Benzol, Toluol usw., unter gutem Kühren in heterogener Phase, oder in Gegenwart von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln für die Säurehalogenide, wie Aceton.

Der für die neuen unsymmetrischen Diacylderivate der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure charakteristische 2-Alkoxy-benzoylrest kann im Benzolring durch eine Methylgruppe substituiert sein, wobei sich je nach der Stellung dieser Gruppe charakteristische Unterschiede in der Fluoreszenzintensität der vergleichbaren Endprodukte ergeben, und im Alkylrest der Alkoxygruppe durch Halogen, niedere Alkoxy- und vorzugsweise durch Hydroxylgruppen. Durch besonders intensive Fluoreszenz zeichnen sich von den vergleichbaren Verbindungen die 4-Äiethyl-2-alkoxy-benzoylderivate aus. Sie bilden die wertvollste Klasse der erfindungsgemäß unsymmetrisch diacylierten Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure. Besonders interessante Untergruppen in dieser Klasse bilden die 4-Methyl-2-äthoxy- und die 4-Methyl-2-oxäthoxy-benzoylderivate wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und der noch leicht gesteigerten Fluoreszenzintensität. Die 2-(Oxy-alkyloxy)-benzoy Ideriva te werden aus 2-Oxybenzoylderivaten, die ihrerseits durch milde Verseifung der Acyloxygruppe zur Hydroxylgruppe in den leicht zugänglichen 2-Acyloxy-benzoylderivaten erhältlich sind, durch Oxalkylierung erhalten, beispielsweise mit Äthylen- oder Propylen- oder Glycerin-halogenhydrin. Bei der Umwandlung von 2-Oxyalkyloxy-benzoesäuren mit halogenierenden Mitteln in das Caibonsäurehalogenid wird nämlich auch die aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe durch Halogen ersetzt und kann im Endprodukt nicht leicht wieder gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht werden.

Sofern der vom substituierten Benzoylrest A verschiedene zweite Acylrest von einer niederen Alkylcarbonsäure, beispielsweise der Essig-, Propion- oder Buttersäure, von einer niederen Phenalkylcarbonsäure, beispielsweise der Phenylessigsäure, der 4-Chlor- oder 4-Methyl-phenylessigsäure, der Hydrozimtsäure, oder von einer Phenoxyalkylcarbonsäure, beispielsweise der Phenoxyessigsäure, der 2- oder 4-Methyl-phenoxyessigsäure, abgeleitet ist, so sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihre Alkalisalze durch stark verbesserte Wasserlöslichkeit ausgezeichnet, wobei allerdings die Substantivität im Vergleich mit den entsprechenden Dibenzoylderivaten abnimmt und die Fluoreszenzintensität der letzteren nicht ganz ' erreicht wird. Gute Wasserlöslichkeit und herabgesetzte Substantivität können aber sehr erwünscht sein, wie oben schon dargelegt wurde, besonders wenn dafür Affinität zu proteinischen Fasern auftritt, wie dies hier der Fall ist.

Sofern der vom substituierten Benzoylrest A verschiedene zweite Acylrest von einer Phenylaminon-carbonsäure abgeleitet ist, das erfindungsgemäße Produkt also eine gegebenenfalls noch substituierte 4 - (2" - Alkoxy - benzoylamino) - 4' - (phenylureido) stilben-2, 2'-disulfonsäure ist, so zeichnet es sich außer durch gute Wasserlöslichkeit der Alkalisalze auch noch durch gute Substantivität aus und kann in sehr verdünnten Lösungen in Spülflotten Verwendung finden. Der Phenylureidorest kann außer mit Carbanilsäurechlorid auch durch Behandlung der Aminostilbenverbindung mit Phenylisocyanat gebildet werden.

Sofern der vom substituierten Benzoylrest A verschiedene zweite Acylrest von einer Phenylcarbonsäure abgeleitet ist, kommen außer dem unsubstituierten Benzoylrest, dem 4-Methyl-benzoylrest, dem 4-Acetamino-benzoylrest l>esonders auch die von Λ verschiedenen 2-Alkoxv-benzoylreste in Frage. Der Unterschied zum Benzoylrest A kann dann bei-

spielsweise nur im Vorhandensein bzw. der Abwesenheit der 4-Methylgruppe im Benzolring der zwei 2-Allcoxy-benzoylreste bei gleicher Alkoxygruppe liegen, oder es können beispielsweise beide Benzoylreste die 4-ständige Methylgruppe im Benzolring enthalten, aber in der Alkoxygruppe verschieden sein. Hier sind beispielsweise die durcli eine 'hydroxylsubstituierte Alkoxygruppe charakterisierten Verbindungen besonders wertvoll, weil sie hei voller Fluoreszenzintensität l>esser wasserlöslich sind und trotzdem die Substantivität nicht in dem Maße herabgesetzt ist, wie dies bei Anwesenheit von zwei hydroxylsubstituierten Alkoxygruppen im Molekül der Fall ist. Seltsamerweise sind aber auch die Alkalisalze von unsymmetrischen Dibenzoylverbindungen, die am Acylrest keine die Wasserlöslichkeit begünstigenden Gruppen enthalten, viel besser wasserlöslich als die Alkalisalze der symmetrischen Dibenzoylaminostilbendisulfonsäuren, die von einem der zwei verschiedenen Benzoylreste abgeleitet sind, was ein völlig unvorhersehbarer Effekt von großer technischer Bedeutung ist.

Sofern der vom substituierten Benzoylrest A ver-

»5 schiedene zweite Acylrest von einer niedermolekularen Alkoxycarbonsäure abgeleitet ist, also ein Umsetzungsprödukt der Aminostilbenverbindung mit beispielsweise Chlorameisensäuremethyl- oder -äthylester vorliegt, so ist das erfindungsgemäße

unsymmetrische Diacylderivat der 4,4'-Diamino-,stilben-2,2'-disulfonsäure in Form seiner Alkalisalze so gut wasserlöslich, daß es aus saurer Flotte als Aufhellungsmittel für proteinische Fasern, insbesondere für Wolle, verwendet werden kann.

Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich wird, gestattet das neue Verfahren die Herstellung einer Vielzahl von wertvollen neuen Kombinationen, und es ist möglich, jedem speziellen Verwendungszweck besonders gut angepaßte neue Aufhellungsmittel herzustellen durchentsprechende Wahl der Acylreste.

Die neuen, erfindungsgemäß unsymmetrisch di-

acylierten 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäuren stellen in Form ihrer Alkalisalze mehr oder weniger schwach gelb gefärbte Verbindungen dar, die sich in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen auflösen. Sie erzeugen in sehr geringer Menge auf unvollkommen weißen Substraten im Tageslicht einen sehr guten optischen Aufhellungseffekt uikI !«'innen je nach Zusammensetzung zum Aufhellen von Cellulosefasern, Zellwolle, Wolle und daraus gefertigten Waren sowie als Zusätze zu Textil- :l>ehandlung:Smitteln, wie Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln, und ferner in Spül- und Waschflotten für Weißwaren Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

40 Teile 4-Nitro-4'-aminostill>en-2, 2'-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von io,6 Teilen calciuierter Soda gelöst, auf 5⁰ abgekühlt und nach Zugabe von C),8 Teilen kristallisiertem Natriumacetat unter starkem Rühren mit einer Lösung von 21.3 Teilen 2-Acetoxy-4-methylbenzoylchlorid in 6oTeilen Benzol versetzt, ohne daß die Temperatur über 8° steigt. Mau rührt nun bei O bis 8° nach, bis eine entnommene Probe keine diazotierbaren Aminogruppen mehr enthält. Sind auch nach iostündigem Xachrüliren noch nicht alle Aminogruppen acvliert, so gibt man noch so viel Acetyl-m-kresotinsäurechlorid zu. bis dies der Fall ist. Das Reaktionsgemisch wird nun mit I5^o/oiger Sodalösung gegen Lackmus neutral gestellt und auf 80 bis 90° erhitzt. Am absteigenden Kühler destilliert man das Benzol unter Rühren ab und verseift gleichzeitig die Acetylgruppen, indem man so viel i5°/oige Sodalösung zufließen läßt, bis das Gemisch dauernd phenolphthaleinalkalisch bleibt. Nach Zugabe von 60 Teilen Kochsalz wird erkalten gelassen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-Xitro-4'-(2"-oxy-4"-methyl-benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure als orangegelbes, gut wasserlösliches Pulver.

57,8 Teile dieses 4-nitro-4'-(2"-oxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonsauren Natriums werden in 600 Teilen Wasser und 4 Teilen ioo%igem Natriumhydroxyd gelöst und bei 55 bis 65⁰ mit 15,4 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Man rührt bei 55 bis 65⁰ nach, bis das Gemisch nur noch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Das Reaktionsprodükt scheidet sich als orangegelbe, leicht filtrierbare Masse ab. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-Nitro-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2. 2'-disulfonsäure wird nach der Methode von Be champ mit Eisenspänen und Essigsäure reduziert und die Aminodisulfonsäure mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Die so erhaltene 4-Amino-4'- (2"-äthoxy-4"-methyl-benzoy 1-amino)-stilhen-2, 2'-disulfonsäure bildet nach dem Trocknen ein schwach rosa gefärbtes Pulver .und löst sich unter Zusatz von alkalischen Mitteln in Wasser zu einer gelben Lösung auf.

53,2 Teile der erhaltenen 4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-benzoylamino)-stilben-2. 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei 20 bis3o° unter Rühren mit 11.2 Teilen Acetanhydrid versetzt. Nach wenigen Minuten erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer blauviolett fluoreszierenden, farblosen, gallertartigen Masse. Xachdem durch Diazotierprobe festgestellt worden ist. daß sämtliche Aminogruppen acetyliert sind, erwärmt man auf 40 bis 50⁰ und trägt 100 Teile Kochsalz ein. Man rührt nun 1 Stunde bei dieser Temperatur nach und saugt nach dem Erkalten das inzwischen leicht filtrierbar gewordene Acetylderivat ab. Das erhaltene Produkt bildet nach dem Trocknen ein hellgraues, leicht wasserlösliches Pulver. Bringt man einen Tropfen der verdünnten wäßrigen Lösung des erhaltenen 4-acetylamino-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-benzoylani i no)-st ill >en- 2,2'-di sulfonsäuren Natrium« auf ein Stück farbloses Filterpapier, so entsteht ein farbloser, im ultravioletten

Licht und im Tageslicht stark blauviolett fluoreszierender Fleck. Die Affinität zur Cellulosefaser ist bei diesem Produkt gering. Dafür besitzt es eine recht igute Affinität zur Wollfaser und bildet dank seiner guten Fluoreszenzstärke ein interessantes Aufhellungsmittel für gelblich aussehende Wolle.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Acetanhydrid

durch 14,3 Teile Propionsäureanhydrid, so ; _'sultiert ein Produkt mit ganz ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

53,2 Teile der nach Beispiel 1 erhältlichen 4-Amino-4'-(2"- äthoxy -4" -methyl-benzoy lamino )-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von 10,6 Teilen calciuierter Soda in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Bei 20 bis 25⁰ läßt man unter gutem Rühren 12 Teile Chlorameisensäureäthylester zufließen und rührt nach, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr vorhanden sind. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als praktisch farbloser, gut filtrierbarer Körper ab. Nach dem Trocknen bildet das erhaltene 4-carbäthoxyamiuo-4'-(2"- äthoxy - 4"- methyl -benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium ein ganz schwach gelbliches Pulver von sehr guter Wasserlöslichkeit. In seinen coloristischen Eigenschaften gleicht dieses Urethan sehr dem in Beispiel τ beschriebenen Acetyrderivat, da es für Cellulosefasern nur geringe Affinität besitzt, dafür aber für Wolle ein gutes Aufhellungsmittel darstellt.

Ersetzt man in diesem Beispiel den Chlorameisensäureäthylester durch 10.4 Teile Chloraineisensäuremethylester, so resultiert ein ganz analog wirksames Produkt.

Beispiel 3

53,2 Teile der nach Beispiel 1 darstellbaren 4 -Amino - 4'-(2"- äthoxy-4"- methyl-benzoy lamino) stilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst und auf 50 bis 6o° erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man unter gutem Rühren, bei Aufrechterhaltun$i einer gegenüber Brillantgelb schwach alkalischen Reaktion gleichzeitig 150 Teile Benzoylchlorid und 58,5 Teile einer io°/oigen wäßrigen Sodalösung innerhalb 1 Stunde zufließen.

Man rührt anschließend noch, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr vorhanden sind, und gibt gegebenenfalls etwas Benzoylchlorid und Soda zu, bis dies der Fall ist. letzt trägt man so viel lo'/ttige Sodalösung ein, bis das Gemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert, läßt unter Rühren erkalten und saugt die schwach gelbliche Benzoylverbindungab. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-Benzoylamino-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure besitzt gute Affinität zur Cellulosefaser und zeigt auf der \ Faser eine ziemlich starke blaue Fluoreszenz, so j daß diese Verbindung ein wertvolles Aufhellungs- j mittel für weiße Celhilosetextilien darstellt. Im !

Vergleich mit den symmetrischen Dibenzoylderi- ! vaten der Diaminostilbendisulfonsäure ist diese unsymmetrische Dibertzoylverbindung bedeutend besser wasserlöslich.

Ganz analog wirksame Verbindungen werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das Benzoylchlorid durch 19,3 Teile o-, m- oder p-Chlorbenzoylchlorid ersetzt; ein noch etwas stärker fluoreszierendes und etwas weniger gut lösliches Produkt entsteht, wenn an Stelle des Benzoyl-ί chlorids 17 Teile p-Toluylsäurechlorid verwendet ! werden.

Beispiel 4

Ersetzt man in Beispiel 3 das Benzoylchlorid durch 17 Teile Phenylacetylchlorid, so resultiert das Dinatriumsalz der 4-Phenylacetamino-4' - (2" - äthoxy - 4" - methyl - benzoylamino) - stilben-2, 2'-disulfonsäure. ein nur schwach gelblich gefärbtes, gut wasserlösliches Pulver. Diese Verbindung ist weniger Substantiv als die nach Beispiel 3 erhältlichen Benzoylderivate, zeichnet sich jedoch durch gute Wollaffinität aus und eignet sich infolge ihrer guten Fluoreszenzintensität zum Aufhellen von gelblich aussehenden Wollprodukten.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Phenylacetylchlorid durch 18,8 Teile Phenoxyacetylchlori'd. so wird ein Aufhellungsmittel von ganz ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

26,6 Teile 4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methylbenzoylamino) - stilben - 2, 2' - disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen calcinierter Soda gelöst und bei 20 bis 25⁰ 7 Teile Phenvlisocvanat unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach iostündigem Nachrühren bei 20 bis 25⁰ erwärmt man das Gemisch auf 80 bis 85⁰ und filtriert heiß. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten das Dinatriumsalz der 4-Phenylureido-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl-benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure als schwach gelbliche, gut filtrierbare, kristalline Masse ab. Dieses Produkt ist genügend Substantiv, um auf Cellulosefasern brauchbare Fluoreszenzeffekte zu erzeugen, und besitzt daneben gleichzeitig die Eigenschaft, auf Wolle farblose bis schwach gelblich gefärbte, im ultravioletten Licht intensiv biau bis blaugrün fluoreszierende Ausfärbungen zu erzeugen, welche die behandelte Wolle im Tageslicht reiner weiß erscheinen lassen als die unbehandelte Wolle.

Werden in diesem Beispiel die 7 Teile Phenylisocyanat durch 8,3 Teile o- oder p-Methylphenylisocyanat ersetzt, so resultieren Verbindungen mit analogen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 6 der nach Beispiel

rhältlichen

4-Amino- 4'- (2"-äthoxy-4"-methyt-bcnzoykimino)-stilben-2. 2'-disulfonsäure werden in 1200 Teilen Wasser unter Zusatz von 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst, mit 17Teilen kristallisiertem Xatriu 11-acetat versetzt und 1km ο bis 5° unter kräftigem

Rühren mit einer Lösung von 24.8 Teilen Acetylsalicylsäurechlorid in 75 Teilen Benzol versetzt. Nach iostündigem Nachrühren bei ο bis io° sind keine primären Aminogruppen mehr vorhanden. Man versetzt das Gemisch mit 16Teilen calcinierter Soda und erhitzt am absteigenden Kühler unter ständigem Rühren i¹/» Stunden auf 80 biso.0⁰. Nach Erkalten scheidet sich das Dinatriumsalz der 4-(2'"-Oxybenzoylamino)-4'-(2"-äthoxy-4"-methyll>enzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbliche Masse ab. Das Produkt wird abgesaugt und getrocknet.

69,6 Teile des erhaltenen 4-(2'"-oxybenzoylamino) - 4 - (2" - äthoxy - 4" - methyl-benzoylamino) stilben-2, 2'-disulfonsauren Natriums werden in 1400 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 4 Teilen ioo'/oigem Natriumhydroxyd bei 60 bis 65⁰ unter Rühren mit 15,4 Teilen Diäthylsulfat versetzt und anschließend bei 60 bis. 65° nachgerührt, bis das Gemisch neutral oder höchstens noch schwach phenolphthaleinalkalisch geworden ist. Man gibt nun so viel Natronlauge zu, bis die Mischung deutlich gegenüber Mimosa alkalisch geworden ist, läßt unter Rühren erkalten, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und trocknet. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-^'"-Äthoxy - beiizoylamino) - 4' - (2" - äthoxy -4"-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbliches, wasserlösliches Pulver. Die neue Verbindung besitzt gute Affinität zur Cellulosefaser. Schon in sehr geringen Konzentrationen gibt eine wäßrige Lösung dieses Produktes auf farblosen Substraten im ultravioletten Licht und im Tageslicht eine stark blau leuchtende Fluoreszenz.

Ganz ähnlich wirksame Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das Acetylsalicylsäurechlorid durch 26,5 Teile Acetylo-kresotinsäurechlorid oder 26,5 Teile Acetylp-kresotinsäurechlorid ersetzt.

Beispiel 7

Ersetzt man in Beispiel 6 das Diäthylsulfat durch 8,05 Teile Äthylenchlorhydrin, so resultiert das Dinatriumsalz der 4-(2'"-/j-üxyäthoxy-bcnzoylamino) - 4 - (2" - äthoxy - 4" - methyl - benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure, ein als Aufhellungsmittel für Cellulosefaser!! praktisch gleichwertiges Produkt, das stich durch bessere Wasserlöslichkeit vor dem äthylierten Derivat von Beispiel 6 auszeichnet.

Noch bessere Löslichkeit wird erreicht, wenn man in diesem Beispiel das Äthylenchlorhydrin durch 11,05 Teile Glycerinchlorhydrin ersetzt.

Beispiels/

53,2 Teile der nach Beispiel τ erhältlichen 4-Amino-4'-(2"-äthoxy-4"-methyl - benzoylatuino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser und 10,6 Teilen calcinierter Soda gelöst. Die so erhaltene Lösung wird auf ο bis io^c abgekühlt und unter gutem Rühren bei schwach lackmussaurer Reaktion mit einer 50%igen acetonischen Lösung von 2-Methoxy-4-methylbenzoylchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von i5°/oiger Sodalösung umgesetzt, bis keine freien Aminogruppen mehr vorhanden sind. Das Reaktionsprodukt fällt als gelblicher .Niederschlag aus. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-(2'"-Methoxy-4'''-methyl-benzoylamino)-4'-(2"-äthoxy-4''-methyl-1)ehzoyTämino)-stüb~en-2, 2'-disulfonsäure. welches gute Affinität zur Cellulosefaser besitzt und dank seiner stark blauen Fluoreszenz ein vorzügliches Aufhellungsmittel für Weißwäsche darstellt. Ebenfalls sehr wertvolle, wenn auch etwas schwächer fluoreszierende Produkte werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 2-Methoxy-4-rnethylbenzoylchlorid durch die äquivalente Menge von 2-Methoxy-benzoylchlorid, 2-Methoxy-3-methyI-benzoylchlorid oder 2-Met box ν-5-methyl-beil zoylchlorid ersetzt.

Beispiel 9

53,2 Teile nach Beispiel 1 darstellbarer 4-Amino-4' - (2" - äthoxy-4" - methyl - beiizoylamino) - stilben-2, 2'-disulfoii'säure löst man in 1200 Teilen Wasser und 10,6 Teilen calcinierter Soda, gibt 17 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und verrührt diese Lösung bei ο bis io^c mit einer Lösung von 26.5 Teilen Acetyl-m-kresotinsäurechlorid in 100 Teilen Benzol, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr vorhanden sind. Nach Zugabe von iC> Teilen calcinierter Soda erhitzt, man am absteigenden Kühler zur Wiedergewinnung des Benzols und zur Verseifung der Acetyloxy- zur Hydroxylgruppe unter gutem Rühren 1 V., Stunden lang auf 80 bis 90°. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene Dinatriumsalz der 4~(2'"-( Jxy-4'"- methyl -beiizoylamino) -4'-2"-äthoxy - 4" - methyl - beiizoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure ab, löst es wieder in 1200 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen ioo°/oigem Natriumhydroxyd und verrührt bei 60 bis 70⁰ mit 8.05 Teilen Äthylenchlorhydrin. bis die Lösung nur noch gegenüber Brillantgelb alkalisch oder schwach pheiiolphthale.inalkalisch reagiert. Das Gemisch wird nun mit Natronlauge deutlich gegenüber Mimosa alkalisch gestellt und mit 50Teilen Kochsalz versetzt. Nach lirkalten kann das entstandene 4-(2"'-/?-oxyäthoxy-4'"-in(.'thvlbenzoylamino) -4'- (2"-äthoxy -4"-methyl -beiizoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium durch Absaugen leicht isoliert werden. Es bildet nach dem Trocknen ein nur schwach gelbliches', wasserlösliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen vorzüglich geeignet sind, um auf farblosen Cellulosefasern im ultravioletten Licht und im Tageslicht blau fluoreszierende Färbungen zu erzeugen, welche das behandelte Fasergut brillant weiß erscheinen lassen.

Ein ganz ähnlich wirksames Produkt wird erhalten beim Ersatz des Äthylenchlorhydrins durch 11,05 Teile Glycerinchlorhydrin.

Beispiel 10

40 Teile 4-Nitro-4'-amino-still>eii-2, 2'-disulfon säure werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 10.C)Teilen calcinierter Soda gelöst und bei 40

S31

bis 50 ^J tropfenweise unter gutem Rühren 15,5 Teile Benzoylchlorid und gleichzeitig 58.5Teile io°/oige Sodalösung derart eingetragen, daß die Lösung stets schwach lackmusalkalisch reagiert. Die Ben-S zoylverbindung, welche sich als gelbe, kristalline Masse abscheidet, wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit 25 Teilen Gußeisenpulver und

3 Teilen 8o°/oiger Essigsäure in 800Teilen Wasser nach der Methode von Bechamp reduziert. Man erhält die 4-Amino-4'-benzoylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure aus der vom Eisen befreiten, schwach alkalischen Redüktionslösung durch Ausfällen mit überschüssiger Salzsäure als farblose bis schwach gelblich gefärbte, gut filtrierbare, fein kristalline Masse.

47,4 Teile der erhaltenen 4-Amino-4'-benzoylamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von io,6Teilen calcinierter Soda in i5ooTeilen Wasser gelöst, auf 5⁰ abgekühlt und bei 5 bis io° mit einer Lösung von 21,3 Teilen 2-Methoxybenzoykhlorid in 100 Teilen Benzol gut verrührt, wobei die frei werdende Salzsäure durch Zusatz von Soda neutralisiert wird. Man erhält so das Dinatriumsalz der 4-(2"-Methoxy-benzoylamino)-4'-benzoylamiino-stilben-2, 2'-disulfonsäure, ein schwach gelbliches, wasserlösliches Pulver. Diese Verbindung ist ein brauchbares, wenn auch schwächeres Aufhellungsmittel für Cellulosefaser!! als das nach Beispiel 3 erhältliche Produkt.

Ein etwas stärker wirksames Produkt wird erhalten, wenn man das 2-Methoxy-benzoylchlorid durch 23 Teile 2-Äthoxy-benzoylchlorid ersetzt.

Beispiel 11

47,4 Teile der nach Beispiel 10 erhältlichen

4 - Amino - 4' - benzoylamino - stilben - 2, 2' - disulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 10.6 Teilen calcinierter Soda gelöst, mit 17 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bei ο bis 10° mit einer Lösung von 26,5 Teilen Acetyl-p-kresotinsäurechlorid in 1^0 Teilen Benzol kräftig verrührt, bis keine primären Aminogruppen mehr vorhanden sind. Nach Zugabe von 16Teilen calcinierter Soda erhitzt man am absteigenden Kühler zur Wiedergewinnung des Benzols und zur Verseifung unter gutem Rühren 1V₂ Stunden auf 80 bis 90°, setzt 100 Teile Kochsalz zu und saugt nach dem Erkalten das entstandene 4-(2"-oxy-5"- methyl - benzoylamino) -4'- benzoylamino-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium ab. Man löst letzteres wieder in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen ioo°/oigem Natriumhydroxyd, gibt 15,4 Teile Diäthylsulfat zu und rührt bei 50 bis 6o°, bis das Gemisch neutral oder nur noch schwach phenolphthaleinalkalisch geworden ist, versetzt mit 4 Teilen joo°/oigem Natriumhydroxyd und saugt nach dem Erkalten das entstandene 4-(2"-äthoxy-5"-methyl-benzoylamino) -4'- benzoylamino- s tuben-2, 2'-disulfonsaure Natrium, eine schwach gelbliche Masse, ab. Die neue Verbindung bildet nach dem Trocknen ein schwach gelbliches Pulver mit ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 10 erhaltene Derivat.

Eine auf der Faser stärker fluoreszierende und daher als Aufhellungsmittel wirksamere Verbindung bildet jedoch das nach Beispiel 3 erhältliche 4-(2"-äthoxy-4''-methyl-benzoylamino) "4'-benzioylamino-stilben-2, 2'-disulfonsaure Natrium, das auch nach diesem Beispiel erhalten wird, wenn man das

] Acetyl-p-kresotinsäurechlorid durch 26,5 Teile

j Acetyl-m-kresotinsäurechlorid ersetzt.

Beispiel 12

Eine Lösung von 23,1 Teilen 2-Äthoxy-benzoylchlorid in 5o°/oigem Aceton und i5°/oige wäßrige Sodalösung werden unter Einhaltung einer schwach lackmus-alkalischen Reaktion bei 8 -bis 12⁰ in eine Lösung von 40 Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 10,6 Teilen calcinierter Soda und 1000 Teilen Wasser unter gutem Rühren gleichzeitig eingetragen, bis keine primären Aminogruppen mehr vorhanden sind. Das Aceton wird durch Erwärmen auf 80 bis 90⁰ am absteigenden Kühler abdestilliert, das Acylierungsprodukt mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen,, abgesaugt und direkt nach der Methode von Bechamp reduziert. Man erhält so die 4-Ämino-4'-(2"-äthoxy-benzoylamino) -stilbenr 2, 2'-di«ulfonsäure als schwach gelblich gefärbtes go Pulver.

51,8 Teile der erhaltenen 4-Amino-4'-(2"-äthoxybenzoylamino) -stilben-2, 2^/-d^lisulfonsäure werden unter Zusatz von 10,6Teilen calcinierter Soda in 1500 Teilen Wasser gelöst, mit 17 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bei ο bis io° mit einer Lösung von 24,8 Teilen Acetylsalicylsäurechlorid in 120 Teilen Benzol während 10 Stunden kräftig verrührt. Nach Zugabe von 16 Teilen calcinierter Soda erhitzt man am absteigenden Kühler während 1 ¹Z₂ Stunden auf 80 bis 90⁰. Das Benzol destilliert ab und kann wiedergewonnen werden; gleichzeitig werden die Acetoxy- zu Hydroxylgruppen verseift. Nach Erkalten hat sich im Reaktionsgefäß das Dinatriumsalz der 4-(2'"-0xy-benzoylamino)-4'-(2"-äthoxy-benzoylamino) -stilben-2, 2'-disulfonsäure als schwach gelblich gefärbter Niederschlag abgeschieden. Man saugt letzteren ab und trocknet ihn.

68,2 Teile dieses 4-(2"'-oxy-benzoylamino)-4'-(2" - äthoxy - benzoylamino) - stilben - 2, 2' - disulfonsauren Natriums werden in 1400 Teilen Wasser und 4 Teilen ioo'/oigem Natriumhydroxyd gelöst, bei 20 bis 30⁰ mit 12,6 Teilen Dimethylsulfat versetzt und unter Rühren auf 50 bis 6o° erhitzt, bis das Gemisch schwach phenolphthaleinalkalisch bis neutral geworden ist. Nach Zugabe von 4Teilen iooVoigem Natriumhydroxyd läßt man erkalten, J saugt den Niederschlag ab und trocknet. Das er-• haltene Dinatriumsalz der 4-(2'"-Methoxy-ben- iao ! zoylamino) -^'-(2"-äthoxy-benizoylamino) -stilben- ; 2, 2'-disulfonsäure, ein nur schwach gelb gefärbtes, wasserlösliches Pulver, hat gute Substantivität und gibt auf der Faser schon in sehr geringen Mengen ι (0,01 bis 0,05% des Fasergewichtes) intensiv blau ; fluoreszierende, farblose Ausfärbungen.

Beispiel 13

Ersetzt man in Beispiel 12 das Dimethylsulfat durch 8,05 Teile Äthylenchlorhydrin, so resultiert das Dinatriumsalz der 4- (2"'-/?-Oxyäthoxy-benzoylamino) -4'-(2"-äthoxy-benzoylamino) -stilben-2, 2'-disulfonsäure, ein Produkt von etwas besserer Wasserlöslichkeit, sonst aber mit ähnlichen Eigenschaften wie die in Beispiel 12 beschriebene Verbindung.

Beispiel 1 4

25,9 Teile der in Beispiel 12 beschriebenen 4-Amino-4'- (2"-äthoxy-l>enzoylamino) - stijben-2, 2'-disulfonisäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen calcinierfer Soda gelöst und l>ei 20 bis 25⁰ 14.Stunden mit 7Teilen Phenylisocvanat verrührt. Man erhitzt auf 80 bis 85°. filtriert heiß und salzt mit 50 Teilen Kochsalz aus. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-Phenylureido-4'-(2"-äthoxy-'benzoylami'no)-stilben-2, 2'-disulfonsäure, ein gelbliches, wasserlösliches Pulver, besitzt ähnliche Affinität zur Textilfaser wie die nach Beispiel 5 hergestellte Verbindung. Die Stärke des von der behandelten Faser emittierten Fluoreszenzlichtes ist jedoch bei dem letztgenannten Aufhellungsmittel größer.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß

   man in an sich bekannter Weise entweder auf eine durch den Acyl rest Y einer niederen Alkylcarbonsäure, einer niederen Phenalkylcarbonsäure, einer niederen Phenoxyalkylcarbonsäure, einer Phenylcarbonsäure, einer niederen Alkoxycarbonsäure oder einer Phenylamiiio-X-carbonsäure mono-acylierte 4. 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure eine acyl ierende Verbindung, die als Acyl rest einen gegebenenfalls methvlsubstituierten 2-Alkoxy-benzoylrest A mit niedrig molekularer Alkoxygruppe bzw. einen gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Acyloxybenzoylrest enthält, bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe einwirken läßt, oder dal.i man umgekehrt auf eine durch den gegebenenfalls methylsubstituierten 2 -Alkoxy -benzoylrest A oder einen gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Acyloxy-benzoylrest mono-benzoyliertc 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure eine den Acylrest Y einführende Verbindung bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe einwirken läßt, gegebenenfalls in irgendeiner dazu geeigneten Reaktionsstufe die Acyloxygruppc zur Hydroxylgruppe verseift und diese mit einem niedrig molekularen Alkylierungsmittel alkyliert, und dabei die Komponenten so wählt, daß beide Acylreste verschieden sind, derart, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

   X α ^Χ·_ΓΟ—NH-

   -CH = CH- -NH —Υ

   Ο —R

   entsteht, worin X Wasserstoff oder die Methylgruppe, R eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe und Y einen vom

   SO₃H SCXH

   substituierten Benzoylrest A verschiedenen Acylrest aus den oben definierten Gruppen bedeuten.

   3058 2.