Verfahren zur Herstellung von optischen Auf hellungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen optischen Aufhellungsmittels der Formel
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welches dadureh gekennzeichnet ist, dass man auf die Verbindung der Formel
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ein AlkyHerungsmittel der Formel
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einwirken lasst, wobei in den Formeln R1 und R entweder Wasserstoff oder die Methyl- gruppe, M ein Kation und X den Rest einer starken Säure bedeuten.
Es ist selion längere Zeit bekannt, Textilmaterialien dureh Aufbringen von blau fluo r eszierenden Substanzen optiseh aufzllhellen, das heisst, ihnen einen höheren Weissgrad zu verleihen. Von den zur Aufhellung von Cel Ittlosefasern verwendeten Verbindungen besitzen die Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bis heute infolge ihrer relativ hohen Fluoreszenzintensität die grösste Bedeutung.
Unter ihnen sind es wiederum besonders die alkoxysubstituierten Dibenzolyl-Derivate, die sieh durch relativ gute Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Chlor-, Säure-und Alkali-Be ständigkeit) auszeichnen. Die Benzoylreste leiten sich von Äthern der Mono-oder Poly-oxybenzoe-säure ab, wobei der Ätherrest entweder einen gesättigten Alkylrest mit ein bis vier C-Atomen oder einen mit Hydroxylgruppen, Chloratomen oder weiteren Alkoxygruppen substituierten Alkylrest darstellt.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindun- gen der allgemeinen Formel :
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worin M ein Kation und R1, und R2 entweder Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, wertvolle, in gewissen Punkten den bisherigen Aufhellungsmitteln überlegene Produkte darstellen. Diese Alkenoxy-benzoyl-aminostilben- disulfosäure-Derivate, die sich von den 3 isomeren Oxybenzoesäuren (Salicylsä ure, m-nnd p-Oxy-benzoesäure) ableiten, zeichnen sich ge genüber den bekannten Di-(alkoxy-benzoyl)diaminostilbendisulfosäuren durch deutlich erhöhte Wirksamkeit aus.
Besonders die Verbindungen mit zur Carbonylgruppe orthoständiger Alkenoxygruppe (Derivate der Sali cylsäure) weisen eine blaustichige Fluoreszenz- nuance auf. Die erfindungsgemässen Aufhel- lungsmittel sind überraschenderweise in der Kälte relativ gut chlorbeständig und besitzen gute Liehtechtheit. Sie können deshalb auch in Bleichbädern angewandt werden, welche aktives Chlor enthalten.
Es wurde ferner gefunden, dass von den zwei Methoden, die für die Herstellung der genannten Alkenoxyverbindungen in Frage kommen könnten, 1. der Umsatz von 4, 4'-Di amino-stilben-2, 2'-disulfosäure mit Alken- oxybenzoylhaloiden, 2. die Verätherung der 4, 4'-Di- (2"- respektive 3"-oder "-oxy-ben zoylamino)-stilben-2, 2'-disulfosäure mit Alkenylhaliden bzw. Alkenylsulfaten oder Arylsulfosäurealkenylestern nur die zweite Methode ausgezeichnete Ausbeuten liefert, während die erstgenannte nur sehr geringe Aus- beuten gibt.
Die Verätherung der Oxybenzoylaminostilbendisulfosäuren vollzieht sich mit bemerkenswerter Leichtigkeit (viel leichter als zum Beispiel die Verätherung mit gesättigte Alkylreste einführenden Witteln) sogar in wässerigem Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Losungsmittels, z. B. eines aliphatisehen Alkohols mit 1-5 C-Atomen oder Methyl-oder Äthyl- Cellosolve, sowie eines säurebindenden Mittels, wie Alkalihydroxyden, Alkaliphosphaten, Al kaliacetaten und vor allem Alkali-oder Erd- alkali-Carbonaten.
Demgegeniiber lassen sich die homologen, durch eine methylruppe im Benzoylrest substituierten Äther (Derivate der Kresotinsäu- ren) nach obigen methoden nur in sehr schlechter Ausbeute gewinnen. Letztgenannte Verbindungen sind auch wegen ihrer sehr geringen Lösliehkeit weniger interessant.
Die erfindungsgemäss dargestellten Verbindungen können als solche oder in Kombination mit Wasch-, Dispergier- oder Netzmitteln zur optischen Aufhellung von Textilmate- rialien verwendet werden. Sie stellen hellgelbe Körper dar.
Beispiel 1
16, 4 Teile 4, 4'-di-(2"-oxy-benzoylamino) stilben-9, 2'-disulfonsaures Natrium, 4, 0 Teile cale. Soda und 10, 0 Teile Äthylcellosolve werden naeheinander in 80, 0 Teilen Wasser unter schwachem Erwärmen gelost. Nach Zugabe von 8, 5 Teilen Allylbromid wird die Mischung unter Rühren auf dem Wasserbad am Rück flués erwärmt. In kurzer Zeit ist Natrium-di- (2"allyloxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonat als floekiger, gelber Niederschlag ausgefallen. Zur Vervollständigung der Fällung rührt man 2 Stunden weiter. Danaeh lassen sich mittels alkoholischer Ferrichlorid-Losung keine Phenolgruppen mehr nachweisen.
Das Reaktionsprodukt wird noch warm abgesaugt, der Filterrüekstand mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Natrium-4, 4'-di- (2"- allyloxy-benzoyl amino)-stilben-2, 2'-disulfonat stellt ein gelbliches, in heissem Wasser losl. iches Pulver dar, das aus seinen verdünnten, wässerigen Lösungen Substantiv auf Cellulose- und Polvamidfasern aufzieht und infolge seiner starken blauen Fluoreszenz diesen Fasern ein weisseres Aussehen verleiht.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 16, 4 Teilen Natrium 4, 4'-di-(2"-oxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, 7, 6 Teilen cale. Soda, 9, 6 Teilen Allylchlorid, 25, 0 Teilen Äthylalkohol und 75, 0 Teilen Wasser wird am Rückfluss unter Rüh- ren während 16 Stunden auf 40 erhitzt, wobei sicli das gebildete Natrium-4, 4'-di- (2"allyloxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonat als gelber Niedersehlag abscheidet. Die Tem peratur wird dann noch 4 Stunden bei 80 gehalten, die unter 100 siedenden Anteile der Reaktionsmischung abdestilliert, der Rüek- stand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Pro (lukt ist identiseh mit dem im Beispiel 1 be schriebenen. An Stelle von 7, 6 Teilen cale.
Soda können mit gleiehem Erfolg 12, 1 Teile Natriumbiearbonat als säurebindendes Mittel angewandt werden.
Beispiel 3
16, 4 Teile Natrium-4, 4'-di- (2"-oxy-benzoyl- : imino)-stilben-2, 2-disulfonat werden zusam- men mit 6,1 Teilen cale. Soda, 9, 1 Teilen Methallylchlorid, 10, 0 Teilen Äthylalkohol und 75. 0 Teilen Wasser unter Rühren am Rüekfluss auf 60-70 (Innentemperatur) erhitzt.
Das Reaktionsprodukt beginnt naeh etwa einer Stunde auszufallen. NTaeh 20 Stunden sind alle Plienolyruppen veräthert. Das reichlich ausgeschiedene Natrium-4,4'-di(2"-methallyloxy benzovlamino)-stilben-2, 2'-disulfonat wird nach Abtreiben des Alkohols und des Meth- allylchloridübersehusses abgesaugt, mit Was ser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es stellt ein in heissem Wasser losliches, grün stiehig gelbes Pulver dar, welches als Aufhel- lungsmittel für Cellulosefasern sehr gut geeignet ist.
Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn die 9, 1 Teile Vlethallylehlorid durch 10, 1 Teile Methallylbromid ersetzt werden. In diesem Fall verkürzt sieh die Reaktionszeit auf etwa 2 Stunden.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 17, 1 Teilen Kalium4,4'-di-(2"-oxy-benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonat, 6, 2 Teilen wasserfreier Pottasche, 10, 1 Teilen 4-Brom-bllten-(2), 10, 0 Teilen Iso propylalkohol und 75, 0 Teilen Wasser wird unter Rühren auf dem Wasserbad am Rüek flué erhitzt, bis eine Probe mit Ferrichlorid keine Violettfärbung mehr gibt. Das ausgeschiedene Kalium-4,4'-di-(2"-n-buten- (2)-oxy benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonat wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein grünlichgelbes Pulver dar, welches ähnliehe Eigenschaften besitzt wie das im Beispiel 3 genannte Aufhellungsmittel.
Beispiel 5
16, 4 Teile 4, 4'-di-(4"-oxy-benzoylamino)stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium, 11, 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 9, 1 Teile Allylbromid werden in 100, 0 Teilen Wasser, dem noch 15, 0 Teile Methylcellosolve zugesetzt wurden, gelöst und diese Losung auf dem Wasserbad unter Rühren erhitzt. Innerhalb einer Stunde ist der grösste Teil des Reaktionsproduktes ausgefallen. Nach 2 Stunden ist die Perriehlorid-Reaktion negativ.. Der pA-Wert der Mischung wird mit 10 /aiger Natronlauge auf 7-8 eingestellt.
Das abgesaugte und getrocknete Natrium-4, 4'-di- (4"-allyloxy-benzoyl- amino)-stilben-2, 2'-disulfonat-ein hellgelbes Pulver-besitzt grosse Affinität zur Cellulose. faser und stellt ein wertvolles Aufhellungsmittel dar.
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 5 das Natrium 4, 4'-di- (4"-oxy-benzoylamino)-stilben-2, 2'-di- sulfonat durch die gleiehe Menge 4, 4'-Di- (3"- oxy-benzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonat, so erhält t man bei sonst gleichen Reaktionsbedin gungen und Gewichtsverhältnissen ein etwas schwäeher fluoreszierendes Produkt mit sonst ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7
16, 4 Teile 4, 4'-di-(4"-oxy-benzoylamino) stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden in 100, 0 Teilen Wasser, dem noch 20, 0 Teile Methanol zugesetzt wurden, warm gelöst, bei 35 unter allmählicher Zugabe von 3, 3 Teilen 100%igem NaOH (gelöst in 10 Teilen Wasser) mit 15, 9 Teilen p-Toluolsulfonsäureallylester verrührt, wobei der pli-vert der VIischung bei etwa 8 gehalten wird. Das sich ausseheidende 4, 4'-Di- (4"-allyloxy-benzoylamino)-stilbendisulfonsaure Natrium wird nach 18stündigem Rühren und Verdünnen der Reaktions misehung mit 50, 0 Teilen Wasser abgenutseht, gewaschen und getrocknet. Es ist identisch mit dem nach Beispiel 5 hergestellten Pro dukt.
Beispiel 8 8
16, 4 Teile 4, 4'-di- (4"-oxy-benzoylamino)stilben-2, 2'-disulfonsaures Natrium werden in Gegenwart von 5, 5 Teilen cale. Soda in 20, 0 Teilen Aceton und 80, 0 Teilen Wasser mit 8, 2 Teilen Methallylehlorid etwa 12 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler auf 70 erwärmt. Das reichlich ausgefallene Natrium- 4, 4'-di- (4"-methallyloxy-benzoylamino)-stilben- 2, 2'-disulfonat wird durch Abnutschen isoliert und getroeknet. Es gleicht in seinen Eigen schaften dem im Beisliel 3 besehriebenen Produkt.
1 ganz ähnlielies Aufhellungsmittel wird erhalten, wenn man Stelle von 8, 2 Teilen Methallylehlorid 8,2 Teile 4-Chlor-buten-2 an- wendet.
Beispiel 9
Wird in Beispiel 8 das Natrium-4, 4'-di-(4" oxy-benzoyiamino) durch Natrium-4,4'-di- (3"oxy-benzoylamino)-stilben-2,2'-disulfonat ersetzt, so erhält man sowohl mit Methallvlehlo- rid als auch mit 4-Chlor-buten-2-unter geleichen Reaktionsbedingnngen Produkte, die ebenfalls als Aufhellungsmittel verwendbar sind.