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Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln Das vorliegende
Verfahren betrifft die Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln, d. h. von praktisch
farblosen bis leicht gelb gefärbten Substanzen, die, in sehr geringer Menge auf
ein mehr oder weniger weißes Substrat gebracbt, im ultravioletten Licht und im Tageslicht,
angeregt durch den ultravioletten Strahlungsanteil desselben, violettblau bis grünblau
fluoreszieren und dadurch auf dem Substrat einen optischen Bleicheffekt hervorrufen.
Genauer ausgedrückt bandelt es sich um eine Verbesserung im Verfahren zur Herstellung
von optischen Aufli-ellungsmitteln aus 4, -Diaminostilbeti-2, 2'-disulfonsäure durch
Acylierung der Aminogruppen zu Benzoylderivaten, deren substituierte Renzoylreste
sich optisch besonders günstig auswirken, wie unten noch näher ausgeführt wird.
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Es ist schon längere Zeit bekannt, daß Acylderivate der 4, 4' -Diaminostilben-2,
2'-disulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch blaue Fluoreszenz im Tageslicht
als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht
vollkommen weißer Substrate durch blaue Strahlung kompensieren. Bei der technischenAuswertung
dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, daß die Natur der Acylreste nicht gleichgültig
ist, ja, daß dem Acylrest in mehrfacher Hinsicht eine entscheidende Rolle für die
Brauchbarkeit des Endproduktes zukommt. So genügt ein optisches Aufhellungsmittel
modernen Ansprüchen nur dann,
wenn es ein möglichst rein blaues
Fluoreszenzlicht emittiert, d. h. wenn seine Nuance weder zu rot noch zu grün erscheint.
So hat beispielsweise wegen ihrer zu roten Nuance die seinerzeit als optisches Aufhellungsmittel
für Textilien vorgeschlagene 4, 4 -Dibenzoylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure nie
eine größere praktische Bedeutung erlangt. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß
acylierten Derivate der 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure durch ein viel
reiner blaues Fl.uoreszenzlicht aus.
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Ein weiteres Erfordernis für moderne optische Bleichmittel ist eine
hohe Fluoreszenzintensität des Wirkstoffes, einmal aus rein ökonomischen Gründen,
dann aber auch wegen der leicht gelblichen Eigenfarbe -der technischen 4,4-Diaminostilben-2,
2'-disulfonsäure und ihrer Benzoylderivate, die in hoher Konzentration auf einem
weißen Substrat den optischen Aufhellungseffekt störend beeinflussen kann. Man ist
auch aus diesem Grunde bestrebt, möglichst intensiv fluoreszierende Verbindungen
zu verwenden, die schon in kleinsten Konzentrationen auf dem Substrat eine kräftige
Aufhellung bewirken. @N'ährend nun die Fluoreszenzintensität der 4, 4'-Dibenzoylaminostilben-2,
2'-disulfonsäure sehr gering ist, übertreffen einzelne im Benzolring der Benzoylgruppe
geeignet substituierte Derivate den Grundkörper um ein Vielfaches. So ist beispielsweise
die 4, 4' -Di-(4'-aminobenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure ein stark fluoreszierendes
optisches Aufhellungsmittel, weist aber den Nachteil einer sehr geringen Lichtechtheit
auf. Nun ist aber eine gute Lichtechtheit der Wirksubstanz schon deshalb unbedingt
notwendig, weil sonst bei der sehr geringen Konzentration des Stoffes auf der Oberfläche
eines aufgehellten Substrates der optische Effekt im Tageslicht viel zu rasch verschwindet
-und nur die gelbliche Eigenfarbe der Zersetzungsprodukte zurückbleibt, was statt
zu einer Aufhellung zu einer verstärkten Vergilbung führt.
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Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß herstellbare, am Benzolring
der Benzoylgruppe 2-alkoxy-, 4- oder 5-methylsubstituierte Dibenzoylderivate der
4, 4 -Diaminostill)en-2, 2'-disulfonsäure der allgemeinen Formel
worin R einen niederen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeutet,
nicht nur eine den bisher bekanntgewordenen, vergleichbaren Verbindungen gegenüber
teilweise noch erhöhte Fluoreszenzintensität, sondern auch eine recht gute Lichtechtheit
aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, in guten Ausbeuten herstellbaren
Benzoylderivate ist der Umstand, daß sie sich von technisch leicht zugänglichen
und wohlfeilen Ausgangsmaterialien ableiten.
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Als niedere Alkylgruppen R kommen solche von r bis 4 Kohlenstoffatomen
in Frage, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, iso-Butylgruppe,
ferner auch ungesättigte Alkylgruppen, wie beispielsweise die Methallylgruppe, als
substituierte niedere Alkylreste solche, die Hydroxyl-, niedere Alkoxygruppen oder
Halogen enthalten, beispielsweise Oxäthyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, 2, 3-Dioxy-n-propyl-
oder ß-Chloräthylgruppen. Der Charakter dieser Substituenten hat einen nicht sehr
großen E.influß auf die Fluoreszenz der Verbindungen, kann aber unter Umständen
die Wasserlöslichkeit der Alkalisalze der erfindungsgemäßen Dibenzoylderivate günstig
beeinflussen. So sind die Oxalkylderivate durch besonders gute Wasserlöslichkeitund
ihrgünstiges Verhalten gegenüber den Härtebildnern des Wassers ausgezeichnet.
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Die Stellung der Methylgruppe im Benzolring der substituierten Benzoylgruppe
in den erfindungsgemäßen Benzoyl.derivaten der 4, .4' -Diam,inostilben-2, 2'-disulfonsäure
bewirkt ausgeprägte Unterschiede in der Fluoreszenzintensität der einzelnen Isomeren.
So besitzen vergleichsweise die 2-Alkoxy-3-methylbenzoylderivate keine gute Fluoreszenzintensität,
die entsprechenden 2-Alkoxy-5-menthylbenzoylderivate dagegen schon eine deutlich
verbesserte, während die entsprechenden 2-Alkoxy-4-methylbenzoylderivate beide vorgenannten
Typen in dieser Hinsicht noch wesentlich übertreffen und darum die wertvollste Klasse
der erfindungsgemäßen optischen Aufhellungsmittel darstellen. Anderseits sind als
Alkylgruppe R die Äthylgruppe und die Oxäthylgruppe vorzuziehen, weil sie ebenfalls
die Fluoreszenzintensität noch unterstützen.
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Man erhält die erfindungsgemäß substituierten Benzoylderivate der
.4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure aus dem Grundkörper durch Behandlung mit
acylierenden, d. h. zur Acylierung geeigneten Derivaten der m- und p-Kresotinsäuren
bzw. deren an der Hydroxylgruppe alkylierten Abkömmlingen, beispielsweise mit 2-Methoxy-4-
oder -5-methylbenzoylchlorid, 2-Äthoxy-4- oder -5-methylbenzoylchlorid, 2-f-Methoxyäthoxy-
oder 2-ß-Äthoxyäthoxy-4- oder -5-methylbenzoylchlorid usw.
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Nun hat es sich aber gezeigt, daß insbesondere die optisch besonders
günstigen 4-Methyl-2-alkoxybenzoylderivate der 4, . -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure
nach diesem üblichen Weg nur in schlechten Ausbeuten, bezogen auf die als Ausgangsmaterial
dienende m-Kresotinsäure, erhalten werden können, weil erstens die Alkylierung der
m-Kresotinsäure an der Hydroxylgruppe nach üblichen Methoden große Überschüsse an
Alkylierungsmittel erfordert und nur mäßige Ausbeuten
an 2-Allkoxv-4-metliyll)elizoesiiure
gibt, und weil sich ferner die 4-1letllv1-2-alkoxvl)enzovlcliloride mit wäßrigen
Lösungen der Alkalisalze der 4. 4, -1)iamit1ost1ll)en- 2, 2'-(1istllfolls:iure sowohl
iti Gegei1-wart von incrten organischen Löstingsverniittlern wie Aceton als auch
im Zweil)liasensysteni gelöst in inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol usw., ja selbst in Gegenwart von Beschleunigungsmitteln wie
1'yridin oder 1'yriditili<imologen nur schwierig und in sehr mäßigen Ausbeuten
umsetzen lassen.
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Demgegenüber wurde nun weiter gefunden, daß man die Verbindungen der
nebenstehenden allgemeinen Formel leicht in guten Ausbeuten herstellen kann, weih
man auf die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der 4, -1)iaminostill>eti-2, 2'disulfonsätire
2-_lcvloxy-4-oder -5-nietliyll>enzoylhalogenide bis zum Verschwinden der primären
Aminogruppen einwirken l'itit, hierauf ini substituierten Benzoylrest der erhaltenen
Verbindungen die Acyloxvgruppen unter milden Bedingungen zu Hydroxylgruppen verseift
tin(1 diese mit niedrigmolekularen Alkylierungsmitteln all<yliert. Diese Methode
bietet besonders auch darin Vorteile, wenn die Alkvlgruppe des Alkoxyrestes noch
Substitueliten enthalten soll, die bei der Darstellung des Halogenids aus der Carbonsäure
durch die üblichen, dazu geeigneten Mittel in unerwünschter Weise verändert würden,
wie beispielsweise die Hydroxylgruppe in der Oxalkylgruppe durch das nionylchlorid.
Die Acylierung zu den erfindungsgemäßen Derivaten wird zweckmäßig in einer wäßrigen
Lösung der Alkalisalze der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-distilfotisätire durchgeführt,
indem man die erfindungsgemäß substituierten Betizoylhalogenide darin suspendiert
und bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur einwirken läßt. Vorteilhafter
arbeitet man in heterogener Phase, indem man die Lösung der erfindungsgemäß substituierten
Benzovllialogenide in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten Flüssigkeit,
beispielsweise eine Lösung in Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, mit
der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der 4, 4'-1)i@iniinostill)en-2, 2'-disulfolisäure
kräftig vermischt, Man kann aller andererseits auch mit Wasser mischbare, organische
Lösungsmittel zufügen, beispielsweise niedere Ketone, wie z. B. Aceton, die als
Löstingsverinittler für die gegebenenfalls festen substituierten 13enzoyllialogenide
dienen. Die Gegenwart von I@Tineralsäure abstumpfenden Mitteln wie Natriumacetat
oder von säurel)iti<leii(Ieit 'Mitteln wie Natriumcarbonat, Calciumcarlionat,Nilagnesitinicarl)onat
oder 1Vlagnesiumoxyd ist in diesen Verfahren empfehlenswert.
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Es ist nun zwar in allerjüngster Zeit ein Verfahren bekanntgeworden,
das die Herstellung von 4, 4'-1)i-(2"-alkoxvbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsätiren
betrifft. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird auf die Nvertvollen Eigenschaften
der genannten Verbindungen als optische Bleichmittel hingewiesen und betont, dalß
nur diejenigen Verhindtitigen w-ertvollc# Blcicliinittel darstellen, die die genaue
obige Konstitution aufweisen, wobei nur der Alkvlrest der Alkoxygruppe eine geringe
Variation erträgt, indem er ein aliphatischer Köhletiwasserstoffrestvon i bis 4Köhlenstoffatometi
sein kann. Demgegenüber wurde nun die angesichts dieser Feststellung und der an
sich bekannten Tatsache, daß sehr geringe Änderunger in der Substitution des Benzolringes
der Benzoyl-('ruppe von starken Veränderungen der optischen Eigenschaften begleitet
sind, erstaunliche Beobachtung gemacht, daß auch erfindungsgemäß tnetlivlsubstituierte
.4, 4'- Di-(2"-alkoxvbenzovIamino)-;till)e11-2, 2'-distilfonsäuren blau fluoreszierende
und als optische Aufhellungsmittel gut brauchbare Verbindungen sind, was bei der
leichten Zugänglichkeit und Billigkeit dieser Verbindungen eine wertvolle Bereicherung
der Technik bedeutet. und daß überdies die besonders wertvollen 4, 4'-D-1-U' - methyl
- 2" - alkoxybenzoylamino) - still)en-2, 2'-disulfonsäuren die bekannten Verbindungen
in der Fluoreszenzintensität noch wesentlich übertreffen, so daß man damit Aufhellungseffekte
erreichen kann, die wegen des Auftretens von sichtbarer, störender Eigenfarbe mit
höheren Konzentrationen der bekannten Verbindungen nicht erreichbar sind.
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Die erfindungsgemäßen :4, 4'- Di (4'- oder 5"-methyl-2"-alkoxybenzoylamino)
-stilben-2, 2'-disulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze stellen in Substanz mehr oder
weniger schwach gelblich gefärbte Verbindungen dar, die sich in Wasser zu praktisch
farblosen Lösungen gut auflösen und schon in sehr geringen Mengen auf mehr oder
weniger weißen Substraten einen kräftigen optischen Aufhellungseffekt erzeugen.
Zufolge ihrer Substatitivität sind sie insbesondere für die optische Aufhellung
von Cellulosefasern geeignet und können auch als Zusätze zuTextilbmhandlungsmitteln
dienen,l)eispielsweise als Zusätze zu Seifen, Reinigungsmitteln, Wasch- und Spülflotten.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade
verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
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Beispiel i 37 Teile 4, , -Diaminostilbeti-2, 2'-disulfonsätire. io,()
Teile calc. Soda und 3o Teile krist. Natriurnacetat werden ü1 iooo Teilen Wasser
gelöst und hei o bis io° mit einer Lösung von .12,3 Teilen 2-Acetoxv-4-methylbenzoylchlorid
in i;o Volumteilen Benzol unter gutem Rühren versetzt. Nach iosfündigem Nachrühren
bei o bis io° läßt man so viel i 5o/oige Sololösung zufließen, bis das Gemisch gegenüber
Brillantgell) alkalisch reagiert, erhitzt auf So bis po° und hält bei dieser Temperatur
durch Zugale von i .#o/oiger Sodalösung phenolphthaleinalkalisch, bis sämtliche
Acetoxygruppen verseift sind, was durch eine bleibende alkalische Reaktion zu erkennen
ist. Das Benzol wird am absteigenden Kühler abdestilliert und das Reaktionsprodukt
mit 6o Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält so das
Dinatriumsalz
der 4,4-Di-(2"-oxy-4'-methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure, welches nach
dem Trocknen ein gelbliches, wasserlösliches Pulver darstellt.
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68.2 Teile dieses Stilbenderivates werden in 140o Teilen Wasser und
8 Teilen i ooo/oigem Natriumhydroxyd gelöst und bei 50 bis 6o° unter Rühren
mit 25,2 Teilen Dimethylsulfat methyliert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich aus
der Lösung als gut filtrierbare Masse ab und stellt nach dem Trocknen ein nur schwach
gelbliches Pulver dar. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Di-(2" - methoxy
- 4' - methylbenzoylamino) - stilben-2, 2'-disulfonsäure ist inheißemWasser ziemlichgut
löslich; beim Erkalten einer heiß gesättigten, wäßrigen Lösung scheidet sich die
neue Verbindung als gallertartige, intensiv blau bis blauviolett fluoreszierende
Masse ab. Die neue Verbindung besitzt eine sehr starke Affinität zur Cellulosefaser.
Schon in Konzentrationen von o,oooi °/o eignet sich eine wäßrige Lösung dieses neuen
Stilbenderivates vorzüglich zum Aufhellen von Weißwäsche. Beispiel 2 37 Teile 4,
4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von io,6 Teilen calc.
Soda in iooo Teilen Wasser gelöst und bei o bis io° mit einer Lösung von 36,9 Teilen
2-Methoxy-4-methylbenzoylchlorid in 150 Volumteilen Benzol verrührt, wobei die frei
werdende Salzsäure durch Zugabe von Soda gebunden wird. Man erhält so dasselbe Produkt
wie in Beispiel i. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel i die -25,2 Teile Dimethylsulfat
durch 3o,8 Teile Diäthylsulfat, -so resultiert das Dinatriumsalz der 4, 4 -Di-(2"-äthoxy-4'-methylbenzoylamino)-stilben-2,
2'-disulfonsäure, ein schwach gelblich gefärbtes Pulver von ähnlichen Eigenschaften
wie das nach Beispiel i oder 2 erhaltene Produkt. Als Aufliellungsmittel ist diese
Verbindung sogar noch wirksamer als das nach Beispiel i oder 2 erhältliche Methoxyderivat.
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Beispiel 4 34,1 Teile des nach Beispiel i erhältlichen Dinatriumsalzes
der 4, 4'-Di-(2','-oxy-4'-methylhenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden
in 7ooTeilen Wasser und 4Teilen iooo/oigem N atriumhydroxyd gelöst und bei 6o bis
7o° mit 8,05 Teilen Äthylenchlorhydrin verrührt. Das Reaktionsprodukt scheidet
sich als fast farblose Masse aus der Reaktionslösung aus und bildet nach dem Trocknen
ein schwach gelbliches, gut wasserlösliches Pulver. Dieses Derivat, das Dinatriumsalz
der 4, 4'- Di-(2"-ß-oxyäthoxy-4 ' - methylbenzoylamino) - stilben - 2, 2' - disulfonsäure,
ist in Wasser besser löslich als die nach Beispiel i und 3 erhältlichen Produkte,
besitzt aber dennoch genügende Affinität zur Cellulosefaser und eignet sich dank
seiner starken fluoreszierenden Eigenschaften vorzüglich zum Aufhellen von Cellulosefasern
aller Art. Ersetzt man in diesem Beispiel das Äthylenchlorhydrin durch 9,45 Teile
Propylenchlorhydrin, so erhält man ein Produkt von ganz ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 37 Teile 4, 4 -Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden
unter Zusatz von io,6 Teilen calc. Soda in ioooTeilen Wasser gelöst und bei o bis
io° mit einer Lösung voll 45,3 Teilen 2-lsObutOxy-4-methylbenzoylchlorid in 15o
Teilen Aceton unter gutem Rühren versetzt und gleichzeitig die in Freiheit gesetzte
Salzsäure mit i 5 °/aiger Sodalösung neutralisiert. Nach der Umsetzung wird das
Aceton abdestilliert und das erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4-Di- (2"- isobutoxy-4'-
methylbenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure durch Absaugen isoliert.
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Das Produkt stellt nach dem Trocknen ein gelbliches Pulver dar, welches
in heißem Wasser löslich ist und als Aufhellungsmittel ähnliche Eigenschaften wie
die in Beispiel 3 beschriebene Verbindung besitzt.
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Zu ganz ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man an Stelle des 2-isObutOxy-4-methylbenzoylchlorides
42,1 Teile 2-Allyloxy-4-methylbenzoylchlorid oder 44,7 Teile 2-Methallyloxy-4-methylbenzoylchlorid
in gleicher Weise umsetzt.
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Beispiel 6 68,2 Teile des Dinatriumsalzes der 4, . -Di-(2"-oxy-4'-Imethylbenzoylamino)-stilben-2,
2'-disulfonsäure werden in 140o Teilen 5 o/oiger Kochsalzlösung suspendiert und
bei 9o bis ioo° finit o,5 Teilen iooo/oigem Natriumhydroxyd versetzt; dann wird
bei 9o bis ioo° unter Rühren so viel i, 2-Propylenoxyd eingeleitet, bis eine in
heißem Wasser gelöste Probe, mit überschüssiger FeC13-Lösung versetzt, keinen violettbraunen
Niederschlag mehr gibt. 3-Ian läßt erkalten, filtriert das entstandene., . -,di-
[2"-(ß-oxypropoxy) -4 '-methylbenzoylamino]-stilben-2, 2'-disulfotisaure Natrium
ab und trocknet bei 9o bis ioo°. Man erhält so ein schwach gelbliches, wasserlösliches
Pulver. Das Produkt zeigt Affinität zur Cellulosefaser und eignet sich dank seiner
blauen Fluoreszenz zum Aufhellen von Weißwäsche.
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Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 6 das Dinatriumsalz der 4, 4'-:Di-(2"-'oxy-4'-methylbenzoylamino)-stilben-2,
2'-disulfonsäure durch 68,2 Teile des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Di-(2"-oxy-5"-methylbenzoylamino)-stilben-2,
2'-,disulfotisäure, so erhält man das Dinatriumsalz der 4, . -Di-[2"-(ß-oxypropoxy)-5"-
methylbenzoylamino] - stilben - 2, 2'- disulfonsäure. Dieses Produkt besitzt ähnliche
Eigenschaften wie das nach Beispiel 6 erhältliche Derivat und ist als Aufhellungsmittel
etwas weniger wirksam als die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verbindungen.
Beispiel 8 14 Teile des Dinatriumsalzes der .4, 4'-Di-(2"-oxy-;,'-methyll)etizoylamino)-stilben-2,
2'-,disulfonsäure
werden in 3oo Teilen Wasser gelöst, bei 9o bis
ioo° mit 1,5 Teilen 3oo/oiger Natronlauge versetzt und dann wird bei dieser Temperatur
unter Rühren so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis eine mit Ferrichloridlösung versetzte,
angesäuerte Probe keine braunviolette Färbung mehr gibt, was nach i bis 2 Stunden
der Fall ist.
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Nach Erkalten wird das schwach gelbliche Reaktionsprodukt abgesaugt,
mit 5 o/oiger Sole gewasc4en und bei 6o bis 7o° getrocknet. Man erhält 12 Teile
eines schwach gelblich gefärbten, gut wasserlöslichen Pulvers, das nach der Analyse
zwei Oxäthylreste enthält. Es entspricht in seinen Eigenschaften dein nach Beispiel
4 erhältlichen Produkt.