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Verfahren zur Herstellung von neuen Fluoreszenzmitteln der Stilbenreihe
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Stilbenverbindungen, die wertvolle
fluoreszierende Eigenschaften. besitzen.
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Gewisse acylierte Aminostilbensulfon- und -carbonsäuren haben als
optische Bleichmittel, insbesondere für cellulosehaltige Stoffe., verhältnismäßig
große Anwendung gefunden. Diese acylierten Stilbensulfon-und -carbonsäuren haben
die Eigenschaft zu fluoreszieren, wenn sie Cellulosestoffen, wie Papier, Geweben,
Folien u. dgl., zugesetzt werden, d. h. sie absorbieren ultraviolettes Licht
und senden ein sichtbares Licht aus. Viele von diesen acylierten Aminostilbenverbindungen
fluoreszieren mit blauer Fluoreszenz, so daß sie dazu beitragen, irgendwelche Gelbtöne
der Cellulosestoffe zu neutralisieren und so das scheinbare weiße Aussehen derartiger
Stoffe erhöhen. Zu den Verbindungen, die zur Verwendung als Aufhellungsmittel vorgeschlagen
worden sind, gehören auch gewisse Produkte, die durch Acylierung von 4, 4'-Diaminostilben-2,
2-disulfonsäure mit Benzoylhalogeniden erhalten werden. Diese bekannten fluoreszierenden
Benzamidostilbendisulfonsäuren fluoreszieren mit blauer Fluoreszenz oder zuweilen
auch mit einer rötlichvioletten Fluoreszenz.
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Es wurde nun eine Klasse von neuen Stilbenderivaten gefunden, die,
wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, mit weißer oder grünlichweißer
Fluoreszenz fluoreszieren und so einen viel größeren optischen Bleichungs-, Aufhellungs-
oder Belebungseffekt ausüben.
Die Stilbenverbindungen, die, wie
gefunden, die Eigenschaft besitzen, bei Belichtung mit ultraviolettem Licht mit
weißer oder grünlichweißer Fluoreszenz zu fluoreszieren, können durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt werden:
in der Z eine - S 0, H - oder - C 0 0 H-Gruppe und X und Y
je eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy, bedeuten
oder X und Y zusammen für die Gruppierung - 0 RO -
stehen können, in
der R eine Methylen- oder Äthylengruppe darstellt.
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Die neuen Fluoreszenzmittel werden hergestellt, indem in wäßrigem
Medium eine 4, 4'-Diaminostilbensulfon-oder-carbonsäuremiteinemdurchzweiAlkoxygruppen
substituierten Benzoylhalogenid" dessen Alkoxygruppen i bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
oder mit einem Methylen- oder Äthylendiäther eines Dioxybenzoylhalogenids unter
milden alkalischen Bedingungen kondensiert wird. Die 4, 4'-Dianilnostilbensulfon-oder
-carbonsäure wird in dem W asser zweckmäßig durch Zusatz einer zur Neutralisation
der Säuregruppen genügenden Menge Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat,
gelöst, und die Lösung wird dann durch Zusatz von Alkali, vorzugsweise Natriumacetat,
leicht alkalisch gemacht, obgleich, falls erwünscht, auch stärkeres Alkali, wie
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, benutzt werden kann, und es wird dann eine
von einem Dioxybenzoylhalogenid abgeleitete Diätherverbindung der obengenannten
Art zugesetzt, Die Kondensation verläuft bei gewöhnlichen Temperaturen, und das
erhali#ne Produkt kann nach den üblichen Verfahren gereinigt werden.
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Die beim Verfahren anzuwendenden verätherten Dioxybenzoylhalogenide
werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. wird das Piperonylsäurechlorid
folgendermaßen erhalten: 7o g (o,59 Mol) Thionylchlorid (SO Cl,) wurden
38 g
(0,35 MOI) Piperonylsäure (3, 4-Methylendioxy-benzoesäure)
in einer Flasche zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei 40 bis 50' C
gerührt. Die Reaktionsmasse wurde 3 Stunden auf 65' C erhitzt, worauf
durch Destillation das überschüssige Thionylchlorid bei einer Temperatur von
95' innerhalb etwa 2 Stunden entfernt wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele,
auf die es-,jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.
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Beispiel i 314 9 (0,085 MO1) 4, 4'-Dianlinostilben-2, ->'-disulfonsäure
wurden in Wasser mit Hilfe einer, genügenden Menge Natriumhydroxyd, um die Sulfonsäuregruppen
zu neutralisieren, gelöst. Es, wurden dann 6o g Natriumacetat zugesetzt,
und Piperonylsäurechlorid in einer Menge, wie es aus 58 g Piperonylsäure
erhalten wird, wurde dann schnell bei 2o bis 25' C zugegeben. Nach :1/,-
bis istündigem Durchrühren wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet.
Nach zwei Umkristallisationen aus Wasser ergab die Analyse 8,90 Ü/o
S und 3,93 0/, N, welche Werte mit den berechneten Werten von
8,99 0/, S bzw. 3,93 0/0 N für die Verbindung
4, 4'-Bis-(3", 4"-methylendioxy-benzamido)-stilbeii-2, 2-disulfonsäure gut übereinstimmen.
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Wird das Piperonylsäurechlorid in dem vorstehenden Beispiel durch
3, 4-Äthylendioxy-benzosäurechlorid ersetzt, so wird 4, 4'-Bis-(3", 4"-äthylendioxy-benzamido)-stilben-2,
--9'-disulfonsäure erhalten.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach, Beispiel i wurde wiederholt mit dem
Unterschied, daß das Piperonylsäurechlorid durch die entsprechende Menge des Dimethyläthers
des fl-Resorcylsäurechlorids ersetzt wurde. Die gebildete Verbindung hat die-folgende
Formel:
4, 4'-Bis-(2", 4"-dimethoxybenzamido)-stilben-2, ?,'-disulfonsäure. Durch Analyse
gefunden 8,50 "/, S und 3,80 of, N, berechnet 8,6o
0/, S und 3,76 Oi, N.
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Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt mit
dem Unterschied, daß das Piperonylsäurechlorid durch die entsprechende Menge 2,
5-Dimethoxy-benzosäurechlorid ersetzt wurde. Das Produkt hat die Formel:
4, 4'-Bis-(2", 5"-dimethoxybenzamido)-stilben-2, 2'-disulfonsäure. An Stelle des
Piperonylsäurechlorids im Beispiel i kann auch die entsprechende Menge
--1, 5-Diäthoxlvbenzoylchlorid oder 2, 4-Dibutoxybenzoylchlorid angewendet
werden.
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Zur Herstellung von neuen fluoreszierenden Verbindungen gemäß vorliegender
Erfindung können an Stelle der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Methyläther
auch die Äthyl-, Propyl- und Butyläther der in diesen Beispielen verwendeten Dioxybenzoylhalogenide
und auch die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther von anderen Dioxybenzoylhalogeniden,
wie die niederen Alk-yläther des a-Resorcylsäurechlorids (3, 5 - Dioxybenzo3,lchlorids),
Protokatechusäurechlorids (3, 4-Dioxybenzoylchlorids) und 2, 3-Dioxybenzoylchlorids,
benutzt und diese mit 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure kondensiert werden,
so daß die entsprechenden Dialkoxv- bzw. Alkylendioxvbenzamidostilben-2, g-'-disulfo#säuren
erhalten werden. Beispiele derartiger Alk-yläther von Dioxybenzoylhalogeniden, die,
außer den in den Ausführungsbeispielen bereits angegebenen, zur Herstellung von
neuen, entsprechend substituierten 4, 4'-Dibenzamidostilben-:2, 2'-disulfonsäuren
benutzt werden können, sind 3,5-Dimethoxybenzoylchlorid, 2,3-Dimethoxybenzoylchlorid,
3, 4-Dimethoxybenzoylchlorid, 3, 5 - Diäthoxybenzoylchlorid,
3, 4-Diäthoxybenzoylehlorid, 2-, 3-Methylendioxy-benzoylchlorid usw.
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Obgleich in den vorstehenden Ausführungsbeispielen 4, 4'-Diaminostilben-2,
2'-disulfonsäure als die zu acylierende Stilbenverbindung benutzt worden ist, da
diese Verbindung im Handel erhältlich ist, so ist doch darauf hinzuweisen, daß,
falls erwünscht, auch andere Sulfonsäuren des 4, 4'-Diaminostilbens, wie die 4,
4'-Diaminostilben-3, 3'-disulfonsäure und die 4, 4'-Diaminostilben-2, 2',
6, 6'-tetrasulfonsäure, benutzt werden können. Ebenso können die entsprechenden
4, 4'-Diaminostilbencarbonsäuren, wie die 4, 4'-Diaminostilben-2, ?,'-dicarbonsäure
und die 4, 4'-Diaminostilben-3, 3'-dicarbonsäure, falls erwünscht, verwendet werden.
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Die aus den Carbonsäuren hergestellten Verbindungen sind etwas weniger
wasserlöslich als die aus den Disulfonsäuren hergestellten Verbindungen. Da diese
Aufhellungsmittel jedoch in verhältnismäßig kleinen Mengen benutzt werden, so ist
die Eigenschaft der Wasserlöslichkeit häufig unwichtig. Es ist auch darauf hinzuweisen,
daß zusätzlich zu den sauren Substituenten der Stilbenrest auch noch einfache Substituenten,
wie niedere Alkylgruppen, wie Methyl und Äthyl, oder niedere Alkoxygruppen, wie
Methoxy und Äthoxy, enthalten kann, ohne daß hierdurch die Eigenschaften der daraus
erhaltenen fluoreszierenden Mittel schädlich beeinflußt werden, und derartig einfach
substituierte Stilbenverbindungen sind als Äquivalent der oben besonders erwähnten
Stilbenverbindungen anzusehen.
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Die neuen oben beschriebenen Äther der 4, 4'-Bis-(dioxybenzamido)-stilbendisulfonsäuren
haben wertvolle fluoreszierende Eigenschaften und fluoreszieren mit weißer oder
grünlichweißer Fluoreszenz, so daß sie vielseitig als Aufhellungsmittel benutzt
werden können und in überraschender Weise bei mit ihnen behandelten Textilstoffen
und ähnlichen Materialien wertvolle Aufhellungseffekte hervorbringen. So können
sie beispielsweise dazu benutzt -werden, weiße oder bedruckte Stoffe zu imprägnieren,
um den Glanz und das Aufhellen zu verbessern, und sie können Seifen oder anderen
Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um das Aufhellen der gereinigten Stoffe zu verbessern.
Sie können ferner auch Papier einverleibt werden, und zwar entweder im Holländer
oder als Nachbehandlung, um das Papier weißer zu machen, und sie sind auch wertvoll
in der Anwendung beim Ätzdruck, besonders von Kunstseide (Rayon), und sie können
auch bei plastischen Stoffen und anderen ähnlichen Anwendungszwecken benutzt werden.