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" AGENT FLUORESCENT DE LA SERIE DU STILBENE "
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L'invention concerne de nouveaux dérivés du stil- bène qui possèdent des propriétés fluorescentes intéres- santes.
Certains acides aminostilbène sulfoniques et carboxyliques acylés ont fait l'objet d'applications rela- tivement nombreuses en tant qu'agents de blanchiment opti- que, en particulier des matières cellulosiques. Ces acides stilbène sulfoniques et carboxyliques acylés, incorporés aux matières cellulosiques telles que le papier, le tissu, les feuilles de métal, etc., ont la propriété de les rendre fluorescents, c'est-à-dire qu'ils absorbent la lumière ultra-violette et émettent une lumière visible. Certains de ces dérivés de stilbène acylés ont une fluorescence de couleur bleue et par suite, ont tendance à neutraliser la teinte jaune éventuelle des matières cellulosiques et de les faire apparaître ainsi plus blanches.
Parmi les compo- sés qui ont été préconisés à titre d'agents les rendant brillantes, on peut citer certains produits obtenus par acylation des acides 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfoni- ques avec les halogénures de benzoyle. Ces acides benzami- dostilbène disulfoniques fluorescents connus ont une fluo- rescence de couleur bleue ou parfois de couleur violet- rougeâtre.
Or, la demanderesse a découvert une catégorie de nouveaux dérivés de stilbène dont la fluorescence est de couleur blanche ou blanc-verdâtre, lorsqu'on les expose à la lumière ultra-violette et qui exercent ainsi une action de blanchiment optique beaucoup plus intense et font appa- raître les matières en question plus blanches ou plus bril- lantes.
Les nouveaux dérivés de stilbène qui ont la pro- priété d'émettre une fluorescence de couleur blanche ou
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blanc-verdâtre, lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultra- violette, sont ceux qu'on peut obtenir en condensant un alkyléther inférieur d'un halogénure de dioxybenzoyle avec
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l'acide ,t-diaminostilbène-2'21-disulfonique ou un compo- sé d'aminostilbène analogue.
Ces nouveaux acides de 4,4'- bis-benzaminostilbène peuvent être représentés par la for- mule générale suivante :
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dans laquelle Z représente un radical acide (c'est-à-dire -SO H ou -COOH) et X et Y représentent des groupes alkoxy inférieurs (c'est-à-dire méthoxy, éthoxy, propoxy et buto- xy) ou X et Y ensemble peuvent représenter le groupement -ORO- dans lequel R représente un groupe méthylène ou éthy- lène.
L'invention est facile à comprendre d'après les exemples suivants des nouveaux composés de stilbène qui en font l'objet et d'un procédé permettant de les préparer.
EXEMPLE l.- On ajoute dans un ballon 70 grammes (0,59 mol) de chlorure de thionyle (SOCL2) à 58 gr. (0,35 mol) d'acide pipéronylique (acide 3,4-méthylène-dioxyben- zoique). On agite le mélange pendant la nuit à une tempéra- tyre de 40 à 50 C. On chauffe la masse de la réaction pen- dant trois heures à 65 C, puis on distille l'excès de chlo- rure de thionyle à une température de 95 C pendant environ deux heures.
On dissout 31,4 gr.(0085 mol) d'acide 4,4'-dia- minostilbène-2,2'-disulfonique dans l'eau au moyen d'une quantité d'hydrate de sodium suffisante pour neutraliser les groupes acide sulfonique... On ajoute 60 gr. d'acétate de sodium et on ajoute rapidement le chlorure acide préparé
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ainsi qu'il a été dit à une température de 20 à 25 C. Après avoir agité pendant une demi-heure à une heure, on sépare le produit précipité par filtrage et on le sèche.
Après l'avoir recristallisé dans l'eau à deux reprises, on consta- te par l'analyse qu'il contient 8,90%S et 3,93 % N, propor- tions qui concordent avec les proportions calculées respec- tives de 8,99 % S et 3,93 N pour le composé représenté par la formule suivante et qui est l'acide 4,4'-bis-(3",4"- méthylènedioxybenzamido) stilbène -2,2'-disulfonique.
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En remplaçant l'acide pipéronylique de l'exemple précédent par l'acide 3,4-éthylènedioxybenzoique, on obtient l'acide
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1r,4'-bis(3"r"-éthylènedioxybenzamido) stilbène-2,2'-disul- fonique.
EXEMPLE 2.- On opère de nouveau comme dans l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 64 gr. de diméthyléther d'acide résorcylique. Le composé ainsi ob-
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tenu, qui est le 1+,.1-.bis(2rr."¯diméthoxybenzamido) stil- bène-22'¯disulfonique est représenté par la formule sui- vante :
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On obtient par l'analyse $,50 % S et 3,80 % N au lieu des proportions calculées de 8,60 % S et 3,76 % N.
EXEMPLE 3.- On recommence l'opération de l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 64 gr. d'acide 2,5-diméthoxybenzoique. Le produit obtenu, qui est
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l'acide . .' bis ( 2" 5 ".-diméthoxybenzamido ) stilbène2 2 i
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disulfonique, est représenté par la formule suivante :
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EXEMPLE 4.- On recommence l'opération de l'exem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 67 gr. d'acide 25-diéthoxybenzo'ique.
EXEMPLE 5.- On recommence l'opération de ltexem- ple 1, sauf qu'on remplace l'acide pipéronylique par 86 gr.
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d'acide 2,1-dibutoxybenzoique.
Il est donc évident qu'on peut obtenir les nou- veaux composés fluorescents suivant, l'invention en rempla- çant les méthyléthers des exemples précédents par les éthyl, propyl et butyl éthers des halogénures de dioxybenzoyle employés dans ces exemples, ainsi que par les méthyl, éthyl, propyl et butyl éthers d'autres halogénures de dioxyben- zoyle tels que les alkyléthers inférieurs d'acide gamma- résorcylique (acide 3,5-dioxybenzoique), d'acides protoca-
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téchique (acide 3t.-dioxybenzoique) et d'acide 2,3-dioxy- benzoïque et en les condensant avec l'acide 4,4'-diamino-
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stilbène-2,2'-disulfonique pour obtenir les acides benza- midostiloènee 2,2'-disulfoniques correspondants.
A titre d'exemple des alkyléthers des halogénures de dioxybenzoyle qu'on peut employer, outre ceux qui sont indiqués dans les exemples qui précèdent, pour obtenir les nouveaux acides substitués en conséquence, 4,4'-benzamidostilbène-2,2'-di- sulfoniques on peut citer les chlorures de 3,5-diméthoxy- benzoyle, de 2,3-diméthoxybenzoyle, de 3,4-diméthoxyben- zoyle, de 3,5-diéthoxybenzoyle, de 3,4-diéthoxybenzoyle,
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de 2,3'-méthylène-dioxybenzoyle, etc.
Quoique dans les exemples qui précèdent, le com- posé de stilbène à acyler choisi soit l'acide 4,4'-diami-
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nostilbène2i2-disulfonique, étant donné qu'on peut se procurer ce composé dans le commerce, il doit être bien entendu que si on le désire on peut choisir d'autres acides sulfoniques de 4,4'-diaminostilbène tels que l'acide 4,4'-
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diaminostilbène-3,31-disulfonique et l'acide 4,4-diamino- stilbène-2,21, 66-tétrasulfonique. De même, on peut em- ployer, si on le désire, les acides 4,4'-diaminostiblène carboxyliques correspondants tels que l'acide 4,4'-diami- nostilbène-2,2'-dicarboxylique et l'acide 4,4'-diaminostil- bène-3,3'-dicarboxylique.
Les composés préparés à partir des acides carbo- xyliques sont un peu moins solubles dans l'eau que ceux qu'on prépare à partir de l'acide disulfonique. Mais étant donné que ces agents rendant les matières brillantes sont employés en proportions relativement faibles, leur proprié- té de solubilité dans l'eau est souvent sans importance.
Il doit être également bien entendu qu'outre les substi- tuants acides, le radical stilbène peut contenir des substi- tuants simples tels que les substituants alkyle inférieurs (c'est-à-dire méthyle et éthyle) ou alkoxy inférieurs (c'est à-dire méthoxy et éthoxy), sans exercer d'influence nuisi- ble sur les propriétés des agents fluorescents qu'ils per- mettent d'obtenir et ces composés de stilbène simples sub- stitués doivent être considérés comme étant les équivalents des composés de stilbène spécialement énumérés ci-dessus.
On constate que les nouveaux éthers des acides 4,4'-bis-(dioxybenzamido)stilbène disulfoniques décrits ci-dessus possèdent des propriétés fluorescentes avantageu- ses et émettent une fluorescence de couleur blanche ou blanc-verdâtre qui les rend susceptibles de nombreuses ap- plications à titre d'agents rendant les matières brillantes et en particulier les matières textiles ou analogues trai- tées par eux.
Par exemple, on peut s'en servir pour impré-
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gner des matières de couleur blanche, ou imprimées, pour les rendre plus brillantes et on pourrait les ajouter aux savons ou autres détersifs pour rendre plus brillante la matière nettoyée,, On peut aussi les incorporer au papier dans la pile raffineuse ou sous forme de traitement ulté- rieur pour rendre le papier plus blanc et les employer avantageusement dans l'impression à décharge, en particu- lier sur la rayonne, ainsi qu'avec les matières plastiques et à d'autres applications analogues.