JPS5851972B2 - １，４−ビス−スチリルベンゼン誘導体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１，４−ビス−スチリルベンゼン誘導体
に関するものである。

さらに詳しくは本発明は次の一般式 （式中ＲおよびＲ１は同じかまたは異なり、水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
ＡおよびＡ１は同じかまたは異なり、ハロゲン、水酸基
または低級アルキル基で置換されていてもよい低級アル
キレン基であり、そしてＸおよびＸｌは同じかまたは異
なり、−０００Ｍ基または−ＳＯ３Ｍ基を表わす。

ここでＭは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有
機アンモニウム、グアニジニウムを表わす。

）で表わされる１、４−ビス−スチリルベンゼン誘導体
およびそれらの製造法、そしてさらにそれらの光学的明
色化剤としての用途に関するものである。

従来、光学的明色化剤としての１，４−ビススチリルベ
ンゼン誘導体については、特公昭３７６７１５号、特公
昭３７−１１６７８号、特公昭４０−５８０号、特公昭
４５−３１８７０号および特開昭５１−１９８７５号公
報などにおいていくつかの記載がなされているか、前記
一般式（Ｉ）で表わされるような、分子中に一〇−Ａ−
Ｘ基を有末米する化合物すなわち、−０−Ａ−基を介し
て水溶性を与える基Ｘを導入した形のものについては全
く知られていない。

本発明者らは研究の結果、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が各種の有機材
料、とりわけセルローズ繊維材料、含窒素繊維材料、合
成樹脂および洗剤または石けんなどに対する、きわめて
すぐれた光学的明色化剤であることを見出した。

特に、本発明の化合物がセルローズ繊維から成る材料に
対してすぐれた明色化効果を与えることは、前記特公昭
３７１１６７８号公報に記載の１，４−ビススチリルベ
ンゼン誘導体において、両端のフェニル基にスルホン酸
基を導入した形のものが、セルローズ繊維に対して実用
的な明色化効果を示さなかったことを考慮したとき、全
く予期し得ないことであった。

本発明の化合物は、たとえば次のようにして製造するこ
とができる。

すなわち１分子割合の次の一般式（ＩＩ）、 （式中Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を表わす
。

）で表わされる１、４−キシリレンフォスフオン酸エス
テル誘導体と２分子割合の次の一般式（ＩＩＤ（式中Ｒ
，ＡおよびＸは前述の定義を表わす。

）で表わされる同じかまたは異なるベンズアルデヒド誘
導体とを好ましくは親水性の有機溶媒中でプロトン受体
の存在下に反応させることにより容易に得られる。

一般式（ｎ）で表わされる１、４−キシリレンフォスフ
オン酸エステル誘導体は１，４−キシリレンジクロライ
ドと過剰のフォスフオン酸エステルを公知の方法により
反応させて得られるが、フォスフオン酸エステルとして
は相当する低級アルキルエステル、特にメチルまたはエ
チルエステルが一般に有利である。

一般式ＱＩＩ）で表わされるベンズアルデヒド誘導体は
Ｘがスルホン酸基を表わす場合には、それぞれ１分子割
合のヒドロキシベンズアルデヒド誘導体およびハロゲン
化低級アルキルスルホン酸またはヒドロキシ低級アルキ
ルスルホン酸の脱水環状化合物すなわちスルトン化合物
を好ましくは不活性有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に
反応させることにより好収率で得ることができる。

またＸがカルボン酸基を表わす場合にはそれぞれ１分子
割合のヒドロキシベンズアルデヒド誘導体とハロゲン化
低級脂肪酸またはヒドロキシ低級脂肪酸の脱水環状化合
物すなわちラクトン化合物とを好ましくは水溶媒または
不活性有機溶媒中で苛性アルカリの存在下に反応させる
ことにより容易に得られる。

上記の反応に使用し得るヒドロキシベンズアルデヒド誘
導体としては、たとえば １、サリチルアルテ゛ヒト ２．３−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト ３．４−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト ４．５−１０ロー２−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト５
．２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．５
−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデヒド７．３−ブ
ロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒド８．３−メチル
−２−ヒドロキシベンズアルデヒド９．４−メチル−２
−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト１０．５−メチル−２
−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト１１．２−メチル−４
−ヒドロキシベンズアルテ゛ヒト１２、 ５−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド １３．４−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド １４．５−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド １５．２−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド １６．３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド １７．３−インプロポキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒド １８．４−メトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒド などを挙げることができる。

これらのヒドロキシベンズアルデヒド誘導体および前記
一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンズアルデヒド誘導体
は相当するアセクールの形であってもよい。

またハロゲン化低級アルキルスルホン酸またはヒドロキ
シ低級アルキルスルホン酸の脱水環状化合物としてはた
とえば １．１，２−エタンスルトン ２．１，３−プロパンスルトン ３１．３−ブタンスルトン ４１．４−ブタンスルトン ５．１，３−オクタンスルトン ６．１−り四ロエタンスルホン酸 ７．２−’７０ロエタンスルホン酸 ８．２−り四〇−１−ヒドロキシェタンスルホン酸９．
３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などを
挙げることができる。

ハロゲン化低級脂肪酸またはヒドロキシ低級脂肪酸の脱
水環状化合物としては、たとえば１、モノクロル酢酸 ２、ジクロル酢酸 ３、α−メチルモノクロル酢酸 ４、β−クロルプロピオン酸 ５、 α、α−ジクロルプロピオン酸 ６、α−１またはβ−１またはγ−クロルブタン酸７、
プロピオラクトン ８、 γ−ブチロラクトン ９、 α−メチルプロピオラクトン １０、γ−メチルブチロラクトン １１、γ−イソプロピルブチロラクトン １２．６−ヴアレロラクトン などを挙げることができる。

本発明の１，４−ビススチリルベンゼン誘導体は各種の
有機材料を光学的に明色化するのに有用である。

たとえばセルローズ繊維、特に木綿をすぐれた白変に明
色化する。

染色法としては通常の浸染法のほかパッドスチーム法、
乾熱固着法（パッドベーキング法）などの高温連続明色
化法に特に適している。

また、有機溶剤を用いるいわゆる溶剤染色など、セルロ
ーズ繊維に適用し得る公知の染色法を用いることができ
る。

本発明の化合物たとえば後述の実施例１によって得られ
た次の式 で表わされる公知化合物をそれぞれの光学密度から同濃
度に調整した染浴（０，２重量袈水溶液）により木綿ブ
ロード布をパッティングして得られた明色化布の４３５
ｍμにおける螢光の反射率は酸化マグネシウム標準白板
の反射率を１００％としたとき下表のようであった。

本発明の化合物は天然または合成の含窒素繊維材料たと
えば絹、羊毛またはナイロンなどをすぐれた白変に明色
化することができる。

本発明の化合物は耐熱性がきわめて良好であり、このた
め特に合成ポリアミド繊維材料の高温連続染色に適して
いる。

こＮに言う高温連続染色とは、明色化剤の稀薄水溶液を
合成ポリアミド繊維材料にパディングし、予備乾燥した
後、一定時間高温下（１５０〜２００℃程度で１〜３分
）に処理してソーピングする方法である。

この乗法に適した従来公知の４，４′−ビストリアゾリ
ルスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体（ブラン
コホアーＣＬ、バイエル社製）と、後述の実施例１で得
られた本発明の化合物をそれぞれ同濃度、同条件でナイ
ロンタックに施して得られた明色化布について４４０ｍ
μにおける螢光の反射率を比較したところ未処理布の反
射率を１００としたとき次表のようであった。

また、本発明の化合物は羊毛に対してもすぐれた明色化
効果を与える。

たとえば羊毛用の明色化剤として公知のチノパールＷＧ
（チバ・ガイギー社製ピラゾリン型化合物）およびユビ
テツクスＮＦＷ（チバ・ガイギー社製ビス・スチルベン
型化合物）を用いて公知の染法により羊毛布を明色化す
ると、前者は螢光の色調がかなり緑色味の明色化効果を
与え後者はこれとは逆にや＼赤色味の明色化効果を与え
る。

これに対して本発明の化合物を用いるときは、きわめて
鮮明な中性白色の明色化効果が得られ、その視観白変は
前二者よりもはるかにすぐれている。

これらの明色化布の４４０ｍμにおける螢光の反射率は
未処理布に対して次のようであった。

さらに、本発明の化合物はまた、石けん、洗剤、油脂、
ワックスなどの素地をすぐれた白変に明色化することが
できる。

特に繊維製品の洗浄または洗たくに用いられる工業用ま
たは家庭用の洗剤素地を明色化してその商品価値を高め
ると同時に、本発明の化合物を含有する洗剤により処理
された繊維製品の白変を鮮明にさせる。

従って本発明の化合物はこれらの洗剤添加用の明色化剤
としても好適である。

洗剤配合用の明色化剤として公知の次の式で表わされる
化合物と後述の実施例１７および８で得られた本発明化
合物を下記の組成の洗剤粉末に対しそれぞれ０．２％お
よび０．５％（対洗剤重量）の濃度となるように添加し
、これを少量の水でスラリーとした後、水浴上の蒸発皿
で水分を蒸発乾固させ、粉砕して得られた明色化された
洗剤粉末について、４４０ｍμにおける螢光の反射率を
測定したところ未処理洗剤粉末に対して次表のようであ
った。

本発明の化合物は前述のように耐熱性がすぐれているこ
とのほかに、上記の結果からアルカリ性下で高温処理し
ても安定であることがわかる。

従って、上記のようなアルカリ性の洗剤に配合して、こ
れを高温乾燥特に噴霧乾燥するような工程にも十分に耐
え、該洗剤素地を黄変させることがない点ですぐれてい
る。

本発明の化合物はパルプまたは紙の明色化に用いること
ができる。

この目的の使用形態としてはパルプ内添法、表面塗工法
あるいはサイズプレス法など公知の使用方法を適用し得
るが、これらのうちで特に重要なものは紙の表面塗工法
である。

すなわち、でんぷん、カゼイン、白色顔料または合成的
に入手し得る表面塗工剤を紙の表面に塗布する前または
後あるいはこれらの表面塗工剤に配合して用いることも
できる。

また、写真関係の植種の目的のために、たとえば電子写
真複写用または超増感用に、写真層または写真印画紙の
明色化にあるいは酸化チタンなどのような白色顔料と共
にシンチレータとして添加することができる。

本発明の化合物は各種の合成または半合成の有機高分子
物質たとえばポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルア
ルコール、ポリカーボネート、エポキシド樹脂などのほ
か尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素・メラミン樹脂あるいはされらの混合物から成る樹脂
などのアミノ系樹脂するいはセルローズエステル、セル
ローズエーテルなどから成る材料の明色化にも有用であ
る。

これらの材料に対する本発明の化合物の適用は任意の段
階で実砲し得る。

すなわち、上記の樹脂材料の成形の前または成形中に加
えることができる。

従って、たとえばフィルムまたは他の成形面を作る場合
に、本発明化合物を成形用配合物に加えることができる
。

また紡糸前の紡糸用配合物中に溶解、分散または他の方
法で微細に分割させることができる。

また、明色化剤を上記の合成または半合成の有機材料の
製造に用いられる原料、反応混合物または中間体に、す
なわちたとえば重縮合、重合または重付加の化学反応の
前または反応中に加えることができる。

本発明の化合物の使用に際しては、被処理材料に対する
濃度を広範囲に変えることができる。

非常に稀薄な濃度、たとえば０゜０１重量優のような使
用量でもすぐれた明色化効果を遠戚するが、多くの実際
的な濃度は０．０１〜１重量袈、あるいはせいぜい２％
程度の量が好ましい。

本発明化合物の使用に際しては、公知の染色助剤、たと
えば芒硝、食塩、尿素、酢酸あるいは界面活性剤などと
併用することができる。

また染料、顔料あるいは他の種類の光学的明色化剤との
併用も可能である。

本発明の化合物は例えばハイドロサルファイドなどの還
元剤あるいは化学的漂白剤、特に塩素系漂白剤に対して
安定であり、このため各種の繊維材料に対する明色化剤
としての用途をいっそう有利にしている。

また、各種の樹脂用添加剤たとえば酸化防止剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤あるいは充填剤などと共
に使うことができる。

本発明化合物を有効成分として含有する明色化剤の形態
は、粉末状、顆粒状、ペースト状、分散体状、乳濁体状
あるいは濃厚液体状など、その使用目的に応じた公知の
任意の形態をとることができる。

粉末状、顆粒状の形態をとる場合には、前記一般式（Ｉ
）のアルカリ土類金属塩または有機アミン塩でもよいが
、多くの場合アルカリ金属塩であることが好ましい。

ペースト状または分散体状の形態をとる場合には、適当
な界面活性剤の共存下米杉に、好ましくは前記一般式（
Ｉ）の難溶性塩、特に難溶性のアルキルアミン塩あるい
はグアニジン塩などを機械的に微粒化分散させることに
より調製される。

また濃厚液体状の形態をとる場合は、本発明の化合物の
アルカリ金属塩を適当な公知の溶解増進剤の助けをかり
て溶液化してもよいが、好ましくは本発明の化合物の易
溶性有機アミン塩、特にアルカノールアミン塩を用いる
ことが有利である。

このとき、何れにしても共存する無機塩をできるだけ除
去することが安定な濃厚液状面を得るための条件である
。

本発明の化合物の難溶性または易溶性の有機アミン塩を
得るには、相当する遊離酸を所望の有機アミンで中和す
ることにより容易に得られる。

また、このとき、有機アミンを過剰に用いても例等差支
えない。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 １ １．４−キシリレンジクロライド１７．５ｉにトリエチ
ルフォスファイト（Ｐ （０Ｏ２Ｈ５）り５０ｇを加え
、９時間還流下にかきまぜた後、過剰のトリエチルフォ
スファイトを減圧下に留去し、残留物をリグロインで稀
釈して放冷すると結晶が析出する。

これを済別し、少量のリグ吊インで洗浄し、乾燥すれば
上記の式に相当するフォスフオン酸エステル誘導体の白
色結晶（ｍｐ、７１〜７３．５℃）が得られた。

４００１ｒｌｌのエタノールに６１ｇのサリチルアルデ
ヒドを溶解し、これに２０．９の苛性ソーダを少量の水
に溶解して加えるとサリチルアルデヒドのナトリウム塩
が析出する。

全体を加熱し、還流下にかきまぜながら６３ｇのプロパ
ンサルトンを約２０分を要して滴下し、さらに２時間か
きまぜた後、反応混合物に少量の水を加えて析出物を完
全に溶解させる。

放冷後析出した結晶を済別し、エタノールでよく洗浄し
乾燥すれば上記の式で表わされるベンズアルデヒド誘導
体が得られる。

前記（４）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体７
．６ｇおよび（Ｂ）で得られたアルデヒド誘導 体１２．８．Ｖを１００ＴＬｌのＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解し、２０℃以下で粉末状の苛性力ＩＪ
１０ 、Ｖを加える。

このときや＼昇温するが２０〜２５°Ｃで２時間かきま
ぜ、次いで４０°Ｃで３０分反応させる。

反応混合物に３００ｍ１の水を加え、や＼加熱して内容
物を溶解させ少量の不溶物を済過して除く。

このｐ液に塩酸を加えて微アルカリ性に調整した後、４
１の食塩を加えて塩析する。

こうして析出した鱗片状の結晶を済別し、少量の水で洗
浄して乾燥する。

得られた上記の式で表わされる１、４−ビススチリルベ
ンゼン誘導体を水から再結晶して精製した純品の元素分
析値は下記のようであった。

また、この化合物の紫外部における最大吸収波長は３６
０（ｍｎ）であった。

実施例 ２ 実施例１（１３）において、サリチルアルデヒドの代り
に同量の３−ヒドロキシベンズアルデヒドを同様に反応
させれば式 ％式％ で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

このベンズアルデヒド誘導体１２．８．？を実施例１−
（Ａ）で得られたフォスフオン酸エステル誘４に７．６
ｇと実施例１−（０）の方法に従って反応させれば、次
の式 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得
られる。

これを水から再結晶して得られた純品の元素分析値は下
記のようであった。

また、この化合物の紫外部における最大吸収波長は３５
５ｎｍであった。

実施例 ３ 実施例１−（［３）において、サリチルアルデヒドの代
りに２−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドロ８
，９を反応させれば次の式 で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

このベンズアルデヒド誘導体１３．６ｇと実施例１−（
Ａ）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体７．６ｇ
とを実施例１−（０）の方法に従って反応させれば次の
式、 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得
られる。

これを水から再結晶して得られた純品の元素分析値は下
記のようであった。

実施例 ４ 実施例１−（Ｂ）においてサリチルアルデヒドの代りに
７７９の３−メトキシ−４−ヒドロキシベン※※ズアル
デヒドを、またプロパンサルトンの代りに７２９の１，
４−ブタンサルトンを用いて同様に反応させれば次の式 で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

このベンズアルデヒド誘導体１４．１１を実施例１−（
Ａ）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体米７．６
ｇと実施例１−（０）の方法に従って反応させれば次の
式 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得
られる。

これを水から再結晶して得られた純品の元素分析値は次
のようであった。

＊は３５５ｎｍであった。

実施例 ５ 実施例１−ＣＢ）で得られたベンズアルデヒド誘導体６
．４，９．実施例２で得られたベンズアルデヒド誘導体
６．４ｇおよび実施例１−（Ａ）で得られたフォスフオ
ン酸エステル誘導体７．６ｇを実施例１−（０の方法に
従って反応させると次の式 で表わされる化合物の混合物が得られる。

このような混合物もまた、光学的明色化剤として同様に
用いることができる。

実施例 ６ ６１ｇのサリチルアルデヒドおよば２０，９の苛性ソー
ダを３００１ｒＬｌの水に溶解し、この溶液を７０℃附
近に加熱してかきまぜながら、９６．２．￥の１−クロ
ロエタンスルホン酸および２４〜ｇの苛性ソーダを２５
０Ｍの水に溶解した微アルカリ性の液を約３０分を要し
て滴下する。

次いで９５〜１００°Ｃに昇温しで約３時間反応させた
後、放冷し、反応混合物を濃塩酸で強酸性とし、析出し
た沈殿を済別し、水洗、乾燥すれば次の式 で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

このベンズアルデヒド誘導体１１．１．９を実施例１−
（Ａ）で得られたフォスフオン酸エステゼ誘導体７．６
ｇと実施例１−（０の方法に従って反応させれば、次の
式 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得
られる。

これを水から再結晶して得られた純品の元素分析値は次
のようであった。

また、 この化合物の紫外部における最大吸収波＊長は３６０Ｍ
ｍであった。

本例において、１−クロロエタンスルホン酸の代りに８
１１１の２−クロロ−１−ヒドロキシェタンスルホン酸
を用いて得られたベンズアルデヒド誘導体をフォスフオ
ン酸エステル誘導体と同様に反応させると次の式 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体の混
合物が得られる。

実施例 ７ 実施例１−０３）においてサリチルアルデヒドの代りに
５−クロロサリチルアルデヒド７１１を用いて同様に反
応させれば次の式、 で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

このベンズアルデヒド誘導体７．２ｇおよび実例例１．
−ＣＢ）で得られたベンズアルデヒド誘導体６．４米米
ｇを実施例１−（Ａ）で得られたフォスフオン酸エステ
ル誘導体７．６ｇと実施例１−（０）の方法に従って反
応させれば次の式 で表わされる化合物の混合物が得られる。

実施例 ８ Ａ）６１ｇのサリチルアルデヒドおよび２０ｇの苛性ソ
ーダを３００ＴＬｌの水に溶解し、この溶液を７０℃附
近に加温してかきまぜながら４７．３ｇのモノクロル酢
酸および２０．９の苛性ソーダを２００Ｔｔｌの水に溶
解した微アルカリ性の液を約３０分を要して滴下する０
次いで９５〜１００℃に昇温しで約３時間反応させた後
放冷し、反応混合物を濃塩酸で強酸性とした沈殿を戸別
し、水洗、乾燥すれば次の式 で表わされるベンズアルデヒド誘導体が得られる。

Ｂ）上記のベンズアルデヒド誘導体８．６ｇを実施例１
−（Ａ）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体７．
６ｇと実施例１−（０の方法に従って反応させれば次の
式、 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得
られる。

これを水から再結晶して得た純品の元素分析値は下記の
ようであった。

また、この化合物の紫外部における最大吸収波長は３６
０ ｎｍであった。

実施例 ９ 実施例ｓ −（Ａ）においてモノ ２−クロロプロピオン酸６１ 応させ次の式、 クロル酢酸の代りに ｇを用いて同様に反 米で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た。

このベンズアルデヒド誘導体９．４ｇを実施例１−（Ａ
）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体７．６ｇと
実施例１−（Ｃ）の方法に従って反応させ、次の式、 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体を得
た。

これを水から再結晶して得た純品の元素分析値を下表に
示す。

また、この化合物の紫外部における最大吸収波長は３６
０ｎｍであった。

実施例 １０ 実施例５−（Ａ）において、モノクロロ酢酸の代すに６
１ｇの１−クロロプロピオン酸を用いて同様※※に反応
させ、次の式 で表わされるベンズアルデヒド誘導体を得た。

このベンズアルデヒド誘導体９．４ｇを実施例１−（Ａ
）で得られたフォスフオン酸エステル誘導体７．６ｇと
実施例１−（０）の方法に従って反応させ、次の式 で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体を得
た。

これを水から再結晶して得た純品の元素分析値を下表に
示す。

またこの化合物の紫外部における最大吸収波長は３６０
ｎｍであった。

実施例 １１ 実施例８−（Ａ）で得られたベンズアルデヒド誘導体４
．３ｇおよび実施例９で得られたベンズアルデヒド誘導
体４７ｇを実施例１−（Ａ）で得られたフォスフオン酸
エステル誘導体７．６ｇと実施例１−（０の方法に従っ
て反応させて、次の式 で表わされる化合物の混合物が得られた。

実施例 １２ 前記実施例１−（Ａ）で得られたフォスフオン酸の誘導
体７．６ｇおよび次の式 で表わされるアルデヒド誘導体１５．１．？を実施例１
−（０）の方法に従って反応させれば次の式で表わされ
る１、４−ビススチリルベンゼン誘導体が得られる。

これを水から再結晶して得られた純品の元素分析値は下
記のようであった。

また、この化合物の紫外部における最大吸収波長は３６
５ ｎｍであった。

以下同様にして下表に掲げるような１，４−ビススチリ
ルベンゼン誘導体が合成された。

下表において特に明記しない限りＰＬ＝Ｒ１および一〇
−Ａ−Ｘ＝−０−Ａ１−Ｘｌぷあり、これら各置換基の
存在位置をネす数字は一０Ｈ＝ＯＨ−基に対するもので
あり、そして元素分析値は上段が計算値、下段が実測値
を表わすものとする。

次ぎに本発明の化合物のいくつかの使用例を挙げる。

１、 Ａ） 木綿布（ブロード）へのパディング明色
化剤を０．２〜０．４重量％（溶液濃度）となるように
水にとか、して染浴を調製し、この染浴に材料を１ｄｉ
ｐ１１ｎｉｐする。

このときピックアップを７０％に調製する。

これを６０〜６５℃で３０分乾燥すれば鮮明な白変に明
色化された木綿布が得られる。

Ｂ）木綿布（メリヤス）への浸染 明色化剤 ０．１〜０．５％（ｏ、ｗ、ｆ、）無水芒
硝 １０／／（／Ｆ） 浴 比 １：２０／／（ｔｔ ）上記の処方の
染浴中に材料を浸漬し、２５℃で２０分処理した後、絞
り、６０〜６５℃で乾燥する。

２、ナイロン（平織布）の高温染色 明色化剤を５ｊ！／１１となるように水にとかして調製
した染浴中で、ピックアップ７０％となるように材料を
１ｄｉｐ、 Ｉｎ１ｐする。

これを８０〜１００℃で約３分予備乾燥した後、１８０
〜１９０℃で１〜０．５分乾熱処理する。

さらにこれを下記処方のソーピング浴 モノゲン（第−工業製薬社） ２ｇ／ｌソーダ灰
〃 浴 比 １ ： ５０ （ｏ、ｗ、ｆ、）中
で、７０℃で３０分ソーピングした後水洗、乾燥する。

３、羊毛（モスリン）の浸染（ハイドロサルファイド併
用の場合） 明色化剤 ０．５〜１．０％（ｏ、ｗ、ｆ）酢
酸 ２ ｕ （／／） ハイドロサルファイド ０．５〃（〃）浴比
ｌ：５０ 上記処方の染浴中に材料を浸漬し６０℃で３０分処理し
、水洗、乾燥する。

４、アミノ系樹脂の明色化 尿素 １００ｇ ホルマリン（３７％ 中性） ２００ｇへキサメチ
レンテトラミン ５ｇを加熱反応させて得ら
れた樹脂液に α−セルローズ ６０．０ｇ塩化ア
ンモン ０．０５．ｐステアリン
酸亜鉛 ０．２ ｇ亜鉛華
０．！１を加えてニーダ−中でよく
混練する。

この混合物を８０℃の熱風乾燥機中で９０分間乾燥した
後ポットミルで粉砕する。

そしてこの微粉末に本発明の明色化剤（好ましくは前記
一般式（Ｉ）の難溶性有機アミン塩特にトリエチルアミ
ン塩、グアニジン塩など）を全体の０．１重量％となる
ように配合する。

この組成物を公知の方法により成形して得られた尿素樹
脂成形物はきわめて鮮明な白変に明色化されていた。

上記の使用例で用いられた本発明化合物の難溶性有機ア
ミン塩は次のようにして製造される。

たとえば実施例１−（Ｃ）で得られた化合物（ナトリウ
ム塩）を水に加熱溶解し、この溶液に過剰の濃塩酸を加
えて強酸性とする。

放冷後生成した沈殿を炉別し、水洗して過剰の塩酸を除
去した後、濾過ケーキを再び水に分散させる。

この中にや５過剰のトリエチルアミンを加えてアルカリ
性に保ちかきませながら７０〜８０°Ｃで加熱する。

放冷後、生成した沈殿を１別し、水洗、乾燥、粉砕して
相当するトリエチルアミン塩の白色粉末を得た。

５、印刷用紙の表面塗工 カゼイン １６６ｇ濃アンモ
ニア水 ４８ｇを３００ｇの水と共
に加熱溶解して、さらに水を加え全体を１００１とする
。

粘度 ８０ｇ 炭酸カルシウム ２０ｇスチレンブ
クジエンコポリマーラテ ックス １５ｇ上記組戊のカ
ゼイン溶液 ６６．９を混合して水で稀釈し
全体を２５０ｇとする。

この混合物に本発明の化合物（実施例１２）０．２ｇを
加えて塗工液を調製する。

これを、サイズした印刷用紙上に塗工し、乾燥する。

こうして得られた印刷用紙は鮮明な白変に明色化されて
いた。

６、写真印画紙の明色化（バライタ紙に塗布する方法） ５％ゼラチン水溶液 ９０．０＆３．７％
ホルマリン水溶液 ２．０ｇ０．５％非イオ
ン性活性剤 １．０ｇ上記の各取分を混合し
、これに本発明の化合物（実施例１３）０．０３ｇを加
えて溶解し、バライタ紙上に塗布し、乾燥する。

こうして得られたバライタ紙はきわめて鮮明な白変に明
色化されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ＲおよびＲ１は同じかまたは異なり、水素、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
   ＡおよびＡ１は同じかまたは異なり、ハロゲン、水酸基
   または低級アルキル基で置換されていてもよい低級アル
   キレン基であり、モしてＸおよびＸｌは同じかまたは異
   なり、−０００Ｍ−１米基または−ＳＯ３Ｍ基を表わす
   。 ここでＭは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有
   機アンモニウム、グアニジニウムを表わす。 ）で表わされる１、４−ビス−スチリルベンゼン誘導体
   。 ２ 次の一般式（ｎ）、 （式中Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を表わす
   ） で表わされる１、４−キシリレンフォスフオン酸エステ
   ル誘導体と次の一般式（ＩＩＩ）および（１’Ｖ）、５ （式中Ｒ，Ａ、Ｘ、Ｒ１，Ａ１．Ｘ１は前記と同じ定義
   を表わす） で表わされるベンズアルデヒド誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする一般式（１）、 （式中Ｒ２Ａ、Ｘ、Ｒ１２Ａｌ 、Ｘｌは前記と同じ定
   義を表わす） で表わされる１、４−ビススチリルベンゼン誘導体の製
   造方法。