JPS6351191B2

JPS6351191B2 -

Info

Publication number: JPS6351191B2
Application number: JP55099346A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Suzuki; Shohei Kuwabara
Original assignee: HATSUKOORU KEMIKARU KK
Current assignee: HATSUKOORU KEMIKARU KK
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1988-10-13
Also published as: BR8104740A; JPS5725365A; CA1169205A; DE3128781A1; US4388079A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は螢光増白剤または螢光増白剤組成物中
にアニオン性螢光増白剤成分と塩基性色素成分と
の塩から成る新規な色素塩を含有する螢光増白用
組成物に関するものである。さらに詳しくは本発
明は螢光増白剤の１種または２種以上および少く
とも１個のアニオン基を有する螢光増白剤成分と
該アニオン基と塩形成可能な少くとも１個の塩基
性基を有する色素成分との塩から成る色素塩の１
種または２種以上を含有して成る色素塩含有螢光
増白剤組成物に関するものである。従来、有機材料の螢光増白に際しては、増白効
果をより鮮明にするため、あるいは増白効果の色
調の微調整のために、螢光増白剤に微量の有色染
料（主として青色ないし紫色あるいは赤味紫系の
染料）を併用することが多い。このとき用いられ
る染料はその使用目的から鮮明な色調を有するこ
とが必要であり、そして、そのような染料は塩基
性染料の中に多く見られる。しかしながら塩基性
染料は耐光性が劣ることが欠点であり、この分野
においては殆んど用いられておらず、主として分
散型の染料の中から比較的鮮明な色調を有するも
のが選択されて来た。このため色調の鮮明さの点
においてはなお満足すべきものではなかつた。本発明で用いられる前述の色素塩はきわめて鮮
明な色調を有し、色素塩の一方の成分である塩基
性色素成分を適当に選択することにより、いわゆ
る青味付け用の染料として非常にすぐれた効果を
発揮するものであることがわかつた。一般に色素または螢光増白剤に他の色素または
螢光増白剤を混合して得られる新たな組成の色素
または螢光増白剤の可視部または紫外部の吸収曲
線は両者が相互に影響し合い、吸収極大波長の移
動が認められ色調または螢光特性が微妙に変化す
る。このためもとの各成分の特性を生かした組成
の色素または螢光増白剤を得ることは極めて困難
である。また、色素または螢光増白剤に他の色素
または螢光増白剤を化学的に結合（共有結合）さ
せて得られる新たな色素または螢光増白剤はもと
のそれらとは化学構造が全く異なるものであるか
ら、前述のような変化を生ずるのは当然である。これらのことから、本発明において用いられる
色素塩も、もとの螢光増白剤成分と色素成分が相
互に影響し合い、前述のような吸収曲線の波形の
変化や、吸収極大波長の移動が認められるものと
考えられたが、予期に反し、この色素塩は紫外部
にもとの螢光増白剤成分の吸収帯をそして可視部
にもとの色素成分の吸収帯をもち、波形の変化や
吸収極大波長の移動が全く認められないことが見
出された。すなわち、本発明において用いられる
色素塩はもとの螢光増白剤成分および色素成分の
特性が共存する形の発螢光性で鮮明な色調を有す
る色素塩であることがわかつた。本発明で用いられる螢光増白剤成分は少くとも
１個のアニオン基たとえばスルホン酸基またはカ
ルボン酸基あるいはそれらのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩を有するものであればよく、広
範囲な化合物を包含している。それらの代表的な
母体構造としては、スチルベン系、とりわけ、
４，4′―ビストリアジニルアミノスチルベン系、
１，２，３―トリアゾリルスチルベン系、あるい
は１，４―ビススチルベンゼン系、４，4′―ビス
スチリルビフエニレン系、ピラゾリン系、クマリ
ン系α，β―ジオキサゾリル―またはジイミダゾ
リルエチレン系、ピレン系あるいはナフタル酸イ
ミド系などに属するものを挙げることができる。また、色素成分は上記螢光増白剤成分のアニオ
ン基と塩形成可能な少くとも１個の塩基性基（た
とえばカチオン化されたアルキルアミノ基、ある
いはアクリジン基、オキサジン基、アジン基、チ
アジン基を有するもの、あるいはカチオン化され
た窒素原子など）を有するものであればよく、そ
れらの母体構造としてはアゾ系、アントラキノン
系、ジフエニルメタン系、トリフエニルメタン
系、キサンテン系、アクリジン系、アジン系、オ
キサジン系、チアジン系、メチン系、あるいはフ
タロシアニン系などを挙げることができるが、こ
れらの中で特にすぐれているものはトリフエニル
メタン系、キサンテン系などである。また、本発明において色素塩と併用し得る螢光
増白剤は、使用目的に応じて公知のものを用いる
ことができる。それらのうちの代表的な例は次の
ようなものである：（式中Ｘ，X′，ＹおよびY′はハロゲン原子、
アミノ基、脂肪族、芳香族、複素環の各アミン残
基、または脂肪族、芳香族の各アルコール残基で
あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、または
置換されていてもよいアンモニウム基を表わす。）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基）（式中ＸおよびＹは前記１式における定義と同
じものを表わす。）（式中Ｒは低級アルキル基）（式中Ｘは水素原子または塩素原子、Ａは水素
原子またはフエニル基、Ｂは―SO₃Na、または
―SO₂NH₂基）（式中Ｍはアルカリ金属原子）（式中Ｍはアルカリ金属原子）（式中Ｒは低級アルコキシ基）（式中Ａはフエニル基、Ｒは水素原子または低
級アルキル基、Ｍはアルカリ金属原子）（式中Ｒは低級アルキル基）本発明において用いられる色素塩は次のように
して容易に製造することができる。水または水と
水溶性有機溶剤との混合媒質中に少くとも１個の
アニオン基を有する螢光増白剤成分を必要ならば
加熱して溶解し、一方、上記アニオン基と塩形成
可能な少くとも１個の塩基性基を有する色素成分
を水または水と水溶性有機溶剤との混合媒質中に
必要ならば加熱して溶解し、このとき、両溶液に
不溶解物質があれば過してこれを除去した後、
両溶液を混合する。このとき必要ならば加熱して
もよい。多くの場合ほとんど直ちに両成分の塩形
成反応が起り、色素塩が沈殿してくるので、混合
溶液中の螢光または色がほとんど消えた時が塩形
成反応の終点と見做すことができる。これは混合
液を紙上にスポツトしたときの色のにじみを観
察することで容易に識別し得る。塩形成反応はま
た、色素成分または螢光増白剤成分の何れかの溶
液に螢光増白剤成分または色素成分の粉末を直接
添加することによつても同様に行われる。塩形成
反応において、螢光増白剤成分中に含まれるアニ
オン基をすべて色素成分中の塩基性基で埋めるこ
とは必ずしも必要ではなく、また何個のアニオン
基が塩形成されたかということも問題ではない。
しかしながら少くとも１個のアニオン基と塩基性
基が塩を形成していることが必要である。従つて
塩形成反応に際しては、色素成分中の塩基性基は
螢光増白剤中のすべてのアニオン基と反応し得る
だけの量またはそれ以下の量、すなわち、螢光増
白剤成分を過剰に用いることが製造上好ましい。
なぜならばそうすることによつて反応の終点を識
別しやすいからである。生成した色素塩は多くの場合水に難溶または不
溶性であり、通常の方法により別して反応混合
物から分離した後、十分に水洗して水に可溶性の
物質を洗い去ることができる。必要ならば再結晶
など公知の方法により容易に精製することができ
る。こうして得られた色素塩の螢光増白剤への配合
は公知の方法を通用し得る。すなわち、螢光増白
剤の形態に応じて色素塩を粉体状、ペースト状、
水性分散体状あるいは適当な有機溶媒に溶解した
液体状で混合することができる。本発明の色素塩含有螢光増白剤組成物はまた次
のように製造してもよい。即ち螢光増白剤の製造
工程において、その最終反応終了後、反応混合物
中の不溶解分を過して除去し、該液のPHを中
性ないし弱アルカリ性に調整した後、この中に塩
基性色素成分を添加する。このとき、該色素成分
の添加量を適当に調節することにより既に色素塩
が配合された形の本発明のFWA組成物を得るこ
とができる。こうして得られた該組成物は必要な
らば塩析することにより目的物を十分に析出させ
た後これを別し、次いで乾燥、粉砕することに
より粉体状の組成物に導くことができる。また色素塩は上記のように予め螢光増白剤組成
物に混合して用いることもできるが、螢光増白処
理に際して該処理浴または処理混合物中に適当量
を直接添加してもよい。この場合も処理方法ある
いは処理される材料に応じて、粉体状、ペースト
状、水性分散体状あるいは適当な有機溶媒に溶解
した液体状で添加することができる。塩形成反応において使用し得る適当な水溶性の
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
（またはエチル）エーテル、アセトアミド、ジメ
チル（またはジエチル）アセトアミド、ジメチル
（またはジエチル）ホルムアミドあるいはジメチ
ルスルホキシドなどを挙げることができる。色素
塩の使用量は広い範囲で変えることができるが、
好ましい使用量は予備実験によつて決定される。
それらの螢光増白処理すべき材料によつて異なる
が、同時に使用される螢光増白剤の重量の概ね1/
５０〜1/20000であり、さらに好ましい範囲は1/100
〜1/10000である。本発明の色素塩含有螢光増白剤組成物は各種の
繊維製品たとえばアセテートのような酢酸繊維素
繊維、絹、羊毛などのような天然たんぱく質繊
維、ナイロンのような合成ポリアミドからなる材
料、ポリアクリルニトリルから成る重合体または
共重合体、ポリメタクリレートから成る重合体、
または共重合体、ポリエステルから成る材料、ポ
リ塩化ビニルから成る材料、ポリエチレン、ポリ
スチレンなどのようなポリオレフイン系の材料そ
して木綿、麻、紙、パルプなどのようなセルロー
ズ繊維材料のほか、ポリビニルアルコールあるい
はポリウレタンから成る材料、尿素あるいはメラ
ミン樹脂あるいはベソゾグアナミン樹脂などのよ
うなアミノ系樹脂材料、さらには皮革製品、顔
料、塗料またはラツカーなどに対して適用するこ
とができる。本発明の色素塩含有螢光増白剤組成物を繊維材
料に適用する場合、青味付剤としての色素塩が水
に難溶性あるいは不溶性であるため、一般に、水
と適当な界面活性剤と共に微粒化した水性分散体
の形で用いられ、繊維に対する染着速度は該色素
塩の製造に際して用いられたもとの塩基性染料そ
れ自体の染着速度よりもはるかに好ましい緩染性
を示す。従つて、たとえばポリアクリルニトリル
系繊維に適用された場合でも、しばしば起り得る
むら染めや斑点状の着色を生じないという利点を
もつている。このことはまた、むら染め防止のた
めの特別な緩染剤の添加を必要としないという経
済的効果をもたらすものである。また、よく知られているように塩基性染料は耐
光性が劣ることが致命的な欠点であつた。このた
め鮮明な色調を有するにもかゝわらずその用途は
限定されて来た。たとえば、螢光増白加工に際し
ては、しばしばその白さの色調を改良するために
微量の青色ないし紫色の染料を添加して、いわゆ
る青味付加工が同時に行われる。この場合、その
目的からすれば、当然色調の鮮明な染料を用いる
のが好ましく、そのような染料は塩基性染料に多
く求められる。しかしながら、前述の欠点のため
に従来多くの場合、分散染料の中から比較的色調
の鮮明なものが選択されて来た。このため増白効
果の若干の色調のくすみは免れなかつた。このようなことから、本発明において用いられ
る色素塩も耐光性の点については同様のことが懸
念されたが、実際にはむしろ耐光性は向上し、た
とえば前述の特公昭42―19362号公報に記載され
た塩基性染料と複合多重酸との錯化合物よりも若
干すぐれていることがわかつた。これは単に本発
明の色素塩含有螢光増白剤組成物をポリアクリル
ニトリル系基質に対して適用した場合だけでな
く、他の基質たとえばポリエステル、ポリアミ
ド、あるいはセルローズ基質などに用いた場合に
も共通しており、このことは全く予期し得ないこ
とであつた。本発明組成物中の色素塩は、繊維材料の高級仕
上げとして通常行われている樹脂加工浴中でも安
定である。このような樹脂加工においては、繊維
と樹脂との反応を促進するため、多くの場合、触
媒として重金属と強無機酸との塩、たとえば塩化
亜鉛、硝酸亜鉛あるいは塩化マグネシウムなどが
用いられる。この触媒が共存する染料に対して好
ましくない影響を及ぼし、たとえば染料と重金属
とが塩を形成して沈殿を生じさせることがある。
しかしながら、本発明組成物中の絶素塩はすでに
塩の形をとつているため、上記のような触媒に対
しても影響されにくく、これもまた本発明組成物
の特徴の一つである。また、本発明組成物中の色素塩は、これを微粒
化して水性分散体を調製するに際して、公知の分
散染料などにくらべて、短時間のうちに容易に微
粒化され、しかも得られる分散体の粒子は非常に
微細に分割されている。これは前述の均染が得ら
れるためのもう一つの要因であり、また分散体、
自体の保存安定性を良好にする。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお実施例中λ_naxの測定は試
料１ｇをジメチルホルムアミド（DMF）に溶解
して200mlとし、このDMF溶液0.5mlをとり、こ
れを水でうすめて500mlとして測定した。実施例１下記(A)および(B)の処方により螢光増白用液状組
成物を調製する。Ａ塩基性螢光増白剤 150 ｇ本発明色素塩（１―１式） 1.5〃酢酸（90％） 75 〃非イオン性活性剤 40 〃 D.M.F 1125 〃水 108.5〃 1500 ｇＢ塩基性螢光増白剤 150 ｇ本発明色素塩（１―１式）１〃〃（１―２式） 0.3〃酢酸（90％） 75 ｇ DMF 1125 〃非イオン性活性剤 40 〃水 108.7〃 1500 ｇ上記(A)および(B)の液体状螢光増白用組成物を用
いて、それぞれポリアクリルニトリル／ポリエス
テル（90／10）から成る混紡編織物を増白処理し
た。すなわち、上記組成物(A)および(B)をそれぞれ
被染物重量に対して１％となるようにとり、水を
加えて浴比が40：１（対被染物重量）の染浴とし、
この中に前述の混紡編織物を投入し、約30分間で
染浴を室温から90〜95℃まで上昇し、さらに約30
分間、95〜100℃に保つ。次いで徐冷し、水洗、
乾燥する。こうして得られた増白された編織物
は、本発明色素塩を添加しないで調製された螢光
増白用組成物により同様に処理された増白編織物
に比べてはるかに鮮明な増白効果を有し、その白
度差は螢光増白度スケール（JIS L0807日本規格
協会製、以下FWスケールという）のの増白布
との増白布の白度差に相当した。なお、本例で用いられた塩基性螢光増白剤は、
次の式で表わされるものであり、また色素塩は次の式〔λ_nax、583nm，345nm，245nm（D.M.F＋
水）〕で表わされるものおよび次の式、〔λ_nax、592nm，345nm，245nm（D.M.F＋
水）〕で表わされるものである。本例において使用し得る塩基性螢光増白剤の他
の例としては、たとえば次の式、などを挙げることができる。また、本例で用いら
れた色素塩の陰イオン成分の他の例としてはたと
えば以下の表に掲げる式、

【表】

【表】で表わされるものなどを挙げることができる。こ
れらの陰イオン成分と前記（１―１）式または
（１―２）式における陽イオン成分との反応によ
りそれぞれ相当する色素塩が得られ、同様な目的
のために用いることができる。なお、上表に掲げ
られたλ_naxは陽イオン成分として（１―１）式の
ものを用いて得られた色素塩のそれである。実施例２次の式、で表わされる螢光増白剤１ｇを水に溶解して全体
を100mlに調整し、これを５ml分取し、一方、本
発明の色素塩として前記（１―１）式で表わされ
る化合物５ｇをD.M.Fに溶解して1000mlに調整
し、この液１mlをさらにD.M.Fで500mlに稀釈し
た液を0.5ml分取し、両者を合わせこれに水を加
えて全体を200mlに調整する。これを染浴として
この中に５ｇのナイロン平織布を投入し、85〜90
℃で30分間処理し、水洗、乾燥する。得られた増
白布は本発明色素塩を含有しない同濃度の染浴で
増白された布よりもはるかに鮮明な白さを示し
た。その白度差はJIS L0807螢光増白度スケール
（日本規格協会製）のの増白布との増白布と
の差に相当する。実施例３前例２で用いられた螢光増白剤水溶液４mlを分
取し、一方前例２で用いられた色素塩のD.M.F溶
液0.4mlをとり、両者を合わせ水で稀尺し、この
液に１％（owf）となるように酢酸を添加し、さ
らに水を加えて全体を200mlに調製する。この中
に４ｇの羊毛糸を投入して70℃で40分処理する。
得られた増白系は、本発明色素塩を含有しない同
濃度の染浴で増白された糸よりも、はるかに鮮明
な白さを示した。その白度差はJIS L0807螢光増
白度スケール（日本規格協会製）のの増白布と
の増白布との差に相当する。実施例４２ｇのパルプ（Ｌ―BKP／Ｎ−BKP＝3/1の
組成のパルプ）を水に懸濁して１ｇ懸濁液を調製
し、この中に螢光増白剤および本発明色素塩とし
てそれぞれ次の式、で表わされる化合物およびその他必要な薬剤を下
記処方により添加する。なお上記色素塩のλ_naxは
592nm，350nm，265nm（DMF＋水）であつた。螢光増白剤（４―ａ） 0.3％（o.w，p.）本発明色素塩（４―１）
1/1000×0.3〃（o.w，p.） Size Pine Ｐ１％（o.w.p.）硫酸アルミニウム３〃（o.w，p.）パルプ懸濁液を均一にかきまぜ、抄紙し、プレ
スした後乾燥する。こうして得られた増白紙は本
発明の色素塩を添加しないで得られた同組成の増
白紙に比べてより鮮明な白さを示した。両者の螢
光の反射率を測定（日立分光々電光度計139型に
反射率測定用附属部品1009型―680を接続）した
ところ

【表】のような結果が得られた。この白度差は視覚的に
はJIS L0807螢光増白度スケール（日本規格協会
製）のの増白布との増白布との差に相当す
る。実施例５螢光増白剤として次の式、で表わされる化合物3.5ｇを50mlの水に溶解し、
この中に予め調製された７ｇ／100mlの濃度の次
の式、で表わされる色素塩（λ_nax592nm，350nmの水性
分散体１mlをさらに水で100mlに稀釈して得られ
た分散液５mlを加える。一方、下記処方の被覆用水溶液カゼイン 45 ｇスチレン／ブタジエンラテツクス 70 〃トリポリ燐酸ナトリウム２〃硫酸高級アルコールポリグリコールエーテル系
活性剤 0.2ｇ陶土 400 〃濃アンモニア 12 〃水 470.8〃合計 1000 ml を調製し、これを前記螢光増白剤（５―ａ）およ
び色素塩（５―１）含有液中に加え均一にかきま
ぜる。この液を用いて、サイジングプレス中でサ
イズ紙の表面を被覆する。こうして鮮明な白さに
被覆された紙を得る。本発明色素塩を含有しない
同組成の被覆液で処理された紙との白度差はJIS
L0807螢光増白度スケール（日本規格協会製）の
の増白布との増白布のそれに相当する。実施例６実施例５で用いられた螢光増白剤（５―ａ）お
よび色素塩（５―１）を下記の処方で配合された
紙塗被用組成物100ｇにそれぞれ0.2ｇおよび0.2
ｇ×1/1000を添加して均一な組成物とする。塗工用クレー 90 ｇ軽質炭酸カルシウム 10 〃酸化殿粉８〃スチレン／ブタジエンラテツクス 11 〃ヒドロキシエチルセルローズ 1.5〃上記の組成物を填料、サイズ剤、紙力増強剤等
を含む坪量78ｇ／m²の紙基体に通常の方法にて片
面25ｇ／m²になるように塗装し、乾燥后、光沢仕
上げを施した。こうして得られた塗装紙は本発明
色素塩を含まない同組成の塗被用組成物で処理さ
れた紙よりも鮮明な増白性を示した。その白度差
は視覚的にFWスケールのの増白布との増白
布との差に相当する。実施例７実施例１における（１―１）式の陰イオン成分
と同じ陰イオン成分を有する螢光増白剤のトリエ
チルアミン塩および前記（１―１）式で表わされ
る色素塩を含有する下記組成、螢光増白剤（トリエチルアミン塩） 100 ｇ本発明色素塩（１―１） 0.4〃非イオン性活性剤 10 〃陰イオン性活性剤１〃消泡剤 0.1〃水 88.5〃から成る水性分散体を３ｇ／となるようにと
り、この液を木綿メリヤス布に室温でパツドし、
液吸収率が乾燥被染物重量の80％となるように絞
り、これを70〜80℃で乾燥する。得られた増白布
は本発明色素塩を含有しない同組成の液で処理さ
れた増白布よりも鮮明な白度を示した。その白度
差はFWスケールのの増白布との増白布との
差に相当する。実施例８有効成分として次の式、で表わされる螢光増白剤の8.5％濃度の水性分散
体に、分散体組成物全体の1/10000％（重量）と
なるように下記の式で表わされる本発明色素塩を
添加して均一な分散体組成物を調製する。上記の水性分散体を下記の条件でテトロン平織
布に対しパテイング染色する。染浴濃度（染料濃度） 10ｇ／絞り率（対乾燥布重量） 80％予備乾燥 100℃×３分熱固着 180℃×１〃こうして得られた増白布は、本発明色素塩を含
有しない同組成の水性分散体により増白されたも
のよりもはるかに鮮明な増白性を示した。その白
度差は視覚的にはFWスケールのの増白布と
の増白布との差に相当する。本例において、前述の水性分散体を用いてテト
ロン／木綿（65／35）の混紡平織布に対し、下記
処方の染浴から螢光増白処理と同浴で樹脂加工処
理を施した。染浴濃度（染料濃度） 10ｇ／スミテツクスNS―16レジン（住友化学工業(株)製） 120 〃アクセリレーターMX （住友化学工業(株)製） 40 〃上記の処理液を被染布にパツドし、以下前述の
条件で処理した。こうして得られた樹脂加工同浴
による増白布は本発明色素塩を含有しない同組成
の処理浴で増白されたものよりもはるかに高い増
白性を示した。その視覚的な白度差はFWスケー
ルのの増白布との増白布との差に相当する。
このことから本発明の色素塩は樹脂加工浴中にお
いても安定であり十分にその効果を示すことがわ
かる。実施例９次の式、で表わされる色素塩〔λ_nax622nm，371nm（D.M.
F＋水）〕を含有する下記の組成、ポリ塩化ビニール 65 ｇジオクチルフタレート 35 〃 Sn含有有機性安定剤２〃二酸化チタン（ルチル型）１〃螢光増白剤〔（８―ａ）、粉末状〕 0.1〃本発明色素塩（９―１） 0.001〃のポリ塩化ビニール組成物を加熱ロール上ですこ
し摩擦しながら５分間163〜170℃で圧延する。こ
の圧延シートをローラー・カレンダー上で伸展し
て約300μの厚さのフイルムとする。こうして得
られたフイルムは本発明の色素塩を含有しない同
組成のフイルムよりも高い増白性を示した。両者
の視覚的な白度差はFWスケールのの増白布と
の増白布との差に相当する。本例において色素塩の陰イオン成分として次の
式で表わされるものと、（９―１）式における陽イ
オン成分との塩もまた同様の目的のために用いる
ことができる。実施例 10 次の式、で表わされる螢光増白剤および次の式で表わされる色素塩を下記組成ジメチルテレフタレート 600 ｇエチレングリコール 500 ml 酢酸亜鉛３ｇ螢光増白剤（10―ａ） 0.4〃色素塩（10―１） 0.004〃で撹拌機付きオートクレーブに仕込み、約180℃
でエステル交換反応を行なつた。流出するメタノ
ールを回収し、１時間後に温度を200℃とし、さ
らに45分後に220℃に上げた。約２時間45分後に
エステル交換が完了し、予備縮合させるために、
275℃に加熱した別のオートクレーブ中に上記の
反応混合物を窒素で圧入する。過剰のグリコール
を留出、回収し、45分後にやゝ真空にし、ゆるや
かに撹拌しながらさらに45分間にわたつて圧力を
１mmHg以下に保つた。重縮合が完了した後熔融
物を公知の方法により50/25デニールのフイラメ
ントに押出する。こうして得られたフイラメント
は本発明色素塩を添加しないで同様に造られたフ
イラメントよりも鮮明な増白性を示した。両者の
視覚的な白度差はFWスケールのの増白布と
の増白布との差に相当する。実施例 11 射出成形用ポリエチレン粒状物100ｇをオーバ
ーヘツドミキサ中で二酸化チタン（ルチン型）１
ｇと混合し、この中に前記（８―ａ）式で表わさ
れる螢光増白剤および（８―１）式の本発明色素
塩を100：１の割合で配合した粉末配合体0.1ｇを
添加混合し、射出成形機により平らな小板に射出
成形した。得られたポリエチレン小板は本発明色
素塩を含有しない螢光増白剤のみを添加して得ら
れた小板よりもすぐれた増白性を示した。両者の
視覚的な白度差はFWスケールのの増白布と
の増白布との差に相当する。実施例 12 ポリメタクリレートチツプ100ｇに前記（１―
ｈ）式で表わされる螢光増白剤および実施例11で
用いられた本発明色素塩を100：１の割合で配合
した粉末0.02ｇを添加しオーバーヘツド・ミキサ
ー中で十分に混合し、射出成形する。得られたポ
リメタクリレート小板は本発明色素塩を含有しな
い小板よりもすぐれた透明性を示した。実施例 13 ポリスチレンチツプ100ｇ、二酸化チタン（ル
チル型）１ｇそして実施例10で用いられた螢光増
白剤および実施例11で用いられた本発明色素塩を
100：１の割合で配合した粉末0.1ｇを十分に混合
した後熱ロール上で155〜160℃で圧延し、次にこ
れを粒子化し、射出成形機により240〜250℃で小
板に成形した。得られたポリスチレン小板は本発
明色素塩を含有しない螢光増白剤のみを添加して
得られたものよりもすぐれた増白性を示した。両
者の白度差を視覚的に判定するとFWスケールの
の増白布との増白布との差に相当する。実施例 14 尿素 100ｇホルマリン（37％、中性） 200〃ヘキサメチレンテトラミン５〃を混合し、加熱反応させて得られ樹脂液に α―セルローズ 60ｇ塩化アンモン 0.05ｇステアリン酸亜鉛 0.2〃亜鉛華 0.5〃を加えてニーダー中でよく混練する。この混合物
を80℃の熱風乾燥機中で90分間乾燥し、これをポ
ツトミルで粉砕する。そしてこの微粉末に実施例
１で用いた（１―１）式の陰イオン成分と同じ陰
イオン成分を有する螢光増白剤のトリエチルアミ
ン塩および色素塩として次の式、で表わされる化合物を1000：１の割合で配合した
微粉末を全体の0.2重量％となるように添加して
均一に混合した。この組成物を常法により成形し
て得られた尿素樹脂成形物は鮮明な紫味の白度に
増白されていた。色素塩を用いないで得られた同
組成の成形物との白度差は視覚的にFWスケール
のと程度の差を示した。実施例 15 1000ｇの塩化シアヌルにメタノール、４，4′―
ジアミノスチルベン―２，2′―ジスルホン酸ソー
ダおよびアニリンを公知の方法により順次反応さ
せて得られた次の式で表わされる螢光増白剤を含有する反応混合物を
熱時過して不溶解分を除き、該液のPHを中性
ないし弱アルカリ性に調整した後、この中に4.5
ｇの次の式で表わされる塩基性色素成分を70〜80℃で撹拌し
ながら添加し、40〜50℃付近まで放冷する。次い
で、この混合物中に液量の約12％重量の結晶芒硝
を添加して上記螢光増白剤成分を十分に析出させ
た後析出物を別し、乾燥そして粉砕する。この
ようにして上記螢光増白剤を主成分とし、さらに
上記螢光増白剤と塩基性色素成分との塩を部分的
に含有する本発明の色素塩含有螢光増白剤組成物
を得た。この組成物は木綿、紙またはパルプのよ
うなセルローズ繊維材料あるいはナイロンのよう
なポリアミド繊維材料に対して公知の方法で適用
することにより、それらの材料を鮮明な白度に増
白することができる。また、カオリン、クレーま
たはタルクのような紙用充填剤に対してもすぐれ
た増白効果を示す。上記のようにして製造された次の式で表わされる螢光増白剤を主成分とする組成物中
に次の式で表わされる色素塩を該組成物全体の1/2000の割
合（重量）で含有している本発明の色素塩含有螢
光増白剤組成物（粉末状）1.5ｇを1000mlの水に
溶解し、この溶液を室温で木綿ブロード布にパツ
ドする。次いで乾燥布重量に対する液吸収率が80
％となるようにマングルで絞り、乾燥する。こうして得られた増白木綿ブロード布は、上記
色素塩を含有しない。同濃度の螢光増白剤のみで
増白されたものに比べてその視感白度がすぐれて
いた。その視覚的な白度差はFWスケールのの
増白布との増白布との差に相当する程度であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１螢光増白剤の１種または２種以上および、少
くとも１個のアニオン基を有する螢光増白剤成分
と該アニオン基と塩形成可能な少くとも１個の塩
基性基を有する色素成分との塩から成る色素塩の
１種または２種以上を含有して成る色素塩含有螢
光増白剤組成物。