CH626040A5 - Process for preparing novel 1,4-bisstyrylbenzene derivatives - Google Patents

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CH626040A5
CH626040A5 CH604077A CH604077A CH626040A5 CH 626040 A5 CH626040 A5 CH 626040A5 CH 604077 A CH604077 A CH 604077A CH 604077 A CH604077 A CH 604077A CH 626040 A5 CH626040 A5 CH 626040A5
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styryl
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CH604077A
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Takao Yanagisawa
Meguru Tanaka
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Showa Kagaku Kogyo Kk
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 1,4-Bis-styryl-ben-zol, auf die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen und auf deren Verwendung als optisches Aufhellungsmittel zum Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien.
Bisher wurden bereits einige Derivate von 1,4-Bis-styryl-benzol als optische Aufhellungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise in der JP-AS 6715/1962 bzw. GB-PS 913 735 solche mit freien Carboxygruppen oder Derivaten davon und/oder Nitrilgruppen an den endständigen Benzolkernen, und in der JP-AS 11 678/1962 wird offenbart, dass ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat hergestellt werden kann durch Reaktion von Benzylphosphonsäure, in welcher das an Phosphor gebundene C-Atom mindestens ein H-Atom aufweist, und worin die p-Stellung nicht durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, oder eines Esters davon, mit einer 1,4-Dicarbonylben-zolverbindung, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Protonenakzeptors. In der JP-AS 580/1965 bzw. US-PS 3 076 020 wird offenbart, dass 1,4-Bis-
styryl-benzolderivate mit freien Carboxylgruppen oder Carbo-nylsauerstoff an beiden endständigen Phenylgruppen hervorragende optische Aufhellungsmittel sind, und in der JP-AS 31 870/1970 werden solche mit Methoxy- oder Phenylgruppen s an beiden endständigen Phenylgruppen in m- oder p-Stellung und in der JP-AS 19 875/1976 solche mit Sulfonsäuregruppe an der mittleren Phenylgruppe offenbart.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 1,4-Bis-styryl-benzol io zu schaffen, die selbst in geringer Anwendungskonzentration eine tadellose optische Aufhellerwirkung ergeben und für die optische Aufhellung von nichttextilen organischen Materialien geeignet sind und hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen und auch bei hoher Temperatur in alkalischem Medium stabil 15 sind.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I für das optische Aufhellen von verschiedenen organischen Ma-20 terialien, insbesondere synthetischen Harzen, Detergens, Seifen, geeignet sind. Insbesondere im Hinblick darauf, dass die in der JP-AS 11 678/1962 beschriebenen 1,4-Bis-styryI-ben-zolderivate mit Sulfonsäuregruppen an beiden endständigen Phenylgruppen praktisch keine optische Aufhellerwirkung für 25 Cellulose ergeben, ist es überraschend, dass die erfindungsge-mässen Verbindungen der Formel I hervorragende optische Aufhellungsmittel für Cellulose darstellen.
In den Verbindungen der Formel I umfassen die Halogene Chlor, Brom und Fluor, die Niederalkylgruppen Methyl, 30 Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert. Butyl, die Niederalkoxygruppen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert. Butoxy, die Niederalkylengruppen Methylen, Äthylen, Propylen und Butylen, die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium, und die Erdalkalimetalle Cal-35 cium, Magnesium und Barium.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion der Verbindungen der Formeln II und III vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel ausgeführt.
40 Geeignete hydrophile organische Lösungsmittel sind beispielsweise Formamid, Dimethyl- und Diäthylformamid, Acet-amid, Dimethylacetamid und -sulfoxid; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol und dessen Monomethyl- und Mono-äthyläther; Diäthylen- und Propylenglykol; Tetrahydrofuran, 45 Furfurylalkohol und N-Methylpyrrolidon.
Geeignete Protonenakzeptoren sind beispielsweise Alkali-und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxid; Alkali- und Erdalkalimetallalko-holate, wie Natrium-, Kalium- und Magnesiummethylat; Alka-50 Ii- und Erdalkalimetall-amide, wie Natrium- und Calciumamid; stark basische Amine, wie Trialkylammonium-hydroxide.
Die beschriebene Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei einer Temperatur von mindestens 100 °C ausgeführt werden.
55 Das 1,4-Xylylenphosphonsäure-esterderivat der Formel II kann im allgemeinen auf bekannte Art durch Reaktion von 1,4-Xylylendichlor mit einem Überschuss eines Phosphonsäu-reesters hergestellt werden, vorzugsweise in Form des entsprechenden Niederalkylesters, insbesondere Methyl- oder Äthyl-60 ester.
Das Benzaldehydderivat der Formel III kann, wenn X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit hoher Ausbeute durch Reaktion von 1 Mol eines Hydroxybenzaldehyd-Derivats mit 1 Mol einer halogenierten Niederalkylsulfonsäure oder einer dehy-65 drierten cyclischen Verbindung einer hydroxylierten Niederalkylsulfonsäure, d.h. einer Sulfonverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel; und falls X eine Carbonsäuregruppe
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bedeutet, kann das Benzaldehyd-Derivat leicht durch Reaktion von 1 Mol eines Hydroxybenzaldehyd-Derivats mit 1 Mol einer halogenierten niederen Fettsäure oder einer dehydrati-sierten cyclischen Verbindung von einer hydroxylierten niederen Fettsäure, d. h. einer Lactoverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Ätzalkalis in wässrigem Medium oder einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Hierfür geeignete Hydroxybenzaldehyd-Derivate sind beispielsweise:
(1) Salicylaldehyd
(2) 3-Hydroxybenzaldehyd
(3) 4-Hydroxybenzaldehyd
(4) 5-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd
(5) 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd
(6) 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd
(7) 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd
(8) 3-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd
(9) 4-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd
(10) 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd
(11) 2-Methyl-4-hydroxybenzaldehyd
(12) 5-tert. Butyl-2-hydroxybenzaldehyd
(13) 4-Methoxy-2-hydroxybenzaIdehyd
(14) 5-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd
(15) 2-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd
(16) 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd
(17)3 -Isopropoxy-4-hydroxybenzaldehyd
(18) 4-Methoxy-3-hydroxybenzaldehyd.
Diese Hydroxybenzaldehyd-Derivate und die Benzalde-hyd-Derivate der Formel III können auch in Form der entsprechenden Acetale verwendet werden.
Geeignete halogenierte Niederalkylsulfonsäure und dehy-dratisierte cyclische Verbindungen von hydroxylierten Nieder-alkylsulfonsäuren sind beispielsweise:
(1) 1,2-Äthansulton
(2) 1,3-PropansuIton
(3) 1,3-Butansulton
(4) 1,4-Butansulton
(5) 1,3-Octansulton
(6) 1-Chloräthansulfonsäure
(7) 2-Chloräthansulfonsäure
(8) 2-Chlor-l-hydroxyäthansulfonsäure
(9) 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure.
Geeignete halogenierte niedere Fettsäuren und dehydrati-sierte cyclische Verbindungen von hydroxylierten niederen Fettsäuren sind beispielsweise:
(1) Monochloressigsäure
(2) Dichloressigsäure
(3) a-Methylmonochloressigsäure
(4) /3-Chlorpropionsäure
(5) a,a-Dichlorpropionsäure
(6) a-, ß- oder y-Chlorbutansäure
(7) Propiolacton
(8) y-Butyrolacton
(9) a-Methylpropiolacton
(10) /-Methylbutyrolacton
(11) y-Isopropylbutyrolacton
(12) ó-Valerolacton
Die erfindungsgemäss hergestellten 1,4-Bis-styryl-benzolderivate der Formel I eignen sich für das optische Aufhellen von verschiedenen organischen Materialien, wie Seifen, Deter-gens, Fette, Öle und Wachse, mit hervorragender Aufhellerwirkung. Insbesondere werden nicht nur Detergens für industrielle Verwendung oder für Haushalt-Waschmittel optisch aufgehellt und dadurch deren Handelswert erhöht, sondern auch mit einem derartigen Waschmittel gewaschene Fasermaterialien werden optisch aufgehellt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit auch als Zusatzmittel zu Waschmitteln geeignet.
Vergleichsweise wurde eine als optisches Aufhellungsmittel für Waschmittel bekannte Verbindung der Formel gegenüber gemäss den nachstehenden Beispielen 17 und 8 erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen mit Ansätzen von je 10 g eines Waschpulvers der Zusammensetzung:
Gewichtsteile lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) 16
Alkylbenzolsulfonat (ABS) 4-
Natrium-tripolyphosphat 30
Natriumsilikat Nr. 2 2
Natrium-toluolsulfonat 5
Carboxymethylcellulose (CMC) 1
Natriumsulfat 42
in Mengenanteilen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, vermischt, wobei das jeweilige Gemisch mit wenig Wasser aufgeschlämmt, auf einem Wasserbad zur Trockene verdampft und dann zur Erzielung eines optisch aufgehellten Waschpulvers vermählen wurde. Die Fluoreszenz der erhaltenen Waschpulver wurde vergleichsweise bei einer Wellenlänge von 440 mfim gemessen und prozentual gegen 100% für das nicht optisch aufgehellte Waschpulver aufgetragen. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Fluoreszenz, %
0,2 Gew. % 0,5 Gew. %
bekannte Vergleichsverbindung 101,5 107,0 erfindungsgemäss nach Beispiel 17
hergestellte Verbindung 118,2 120,9 erfindungsgemäss nach Beispiel 8
hergestellte Verbindung 111,9 118,3
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zusätzlich zu der bereits erwähnten hervorragenden Hitzebeständigkeit auch bei hoher Temperatur unter alkalischen Bedingungen stabil sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit selbst gegen das Vermischen mit einem alkalischen Waschmittel, wie vorstehend beschrieben, und Trocknen bei hoher Temperatur, beispielsweise durch Sprühtrocknung, genügend beständig, so dass das Waschmittel nicht vergilbt.
Die Verbindungen der Formel I sind ebenfalls geeignet für die optische Aufhellung von Pulpe und Papier, wobei jede beliebige der bekannten Anwendungsmethoden eingesetzt werden kann, beispielsweise Zusatz zur Pulpe, Oberflächenbe-schichtung, Leimpressung. Von allen ist die Oberflächenbe-schichtung von Papier am wichtigsten, wobei in diesem Fall eine Verbindung der Formel I, Stärke, Casein, Weisspigmenten oder synthetischen Oberflächenbeschichtungsmitteln vor oder nach der Beschichtung des Papiers zugesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ebenfalls für verschiedene fotografische Anwendungszwecke, beispielsweise für elektrofotografisches Kopieren, Sensibilisierung, optische Aufhellung von fotografischen Schichten oder von fotografi5
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schem Kopierpapier, oder zusammen mit Weisspigmenten, wie Titandioxid, als Glanzmittel.
Die Verbindungen der Formel I sind auch nützlich für die optische Aufhellung von verschiedenen synthetischen oder künstlichen organischen, hochmolekularen Materialien, wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylalkohol, Polycarbonaten, Epoxid-, Amino-, Harnstoff-, Melamin-, Benzoguanamin-, Harnstoff/Melamin-Harzen oder Mischungen davon, und anderen Materialien, wie Celluloseestern und -äthern. Der Einsatz der Verbindungen der Formel I kann in jedem beliebigen Verfahrensschritt erfolgen, beispielsweise vor oder während der Bildung der Harze. Die Verbindungen der Formel I können somit Form- oder Giessmassen zugesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Folien oder anderen Formkörpern. Die Verbindungen der Formel I können auch in Spinnmassen vor dem Spinnen gelöst, dispergiert oder fein verteilt zum Einsatz gelangen. Ausserdem können die Verbindungen der Formel I Ausgangsmaterialien, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten für die Herstellung der vorstehend genannten synthetischen oder künstlichen organischen Materialien, d.h. vor oder während chemischen Reaktionen, wie Polykondensation, Polymerisation, Polyaddition, zugesetzt werden.
Die Anwendungskonzentration der Verbindungen der Formel I kann in weitem Bereich variieren. Selbst bei sehr geringer Anwendungskonzentration von beispielsweise 0,001 Gew.-% ist eine hervorragende optische Aufhellungswirkung erzielbar, wobei die zweckmässigste Anwendungskonzentration im Bereich von 0,01—1 Gew.-%, bis höchstens 2 Gew.-%, liegt.
Im Bedarfsfall können die Verbindungen der Formel I zusammen mit verschiedenen Zusatzmitteln für Harze, beispielsweise Antioxidations- und antistatischen Mitteln, UV-Absor-bern, Hitzestabilisatoren und Füllmitteln, verwendet werden. Ein eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthaltendes, optisches Aufhellungsmittel kann in jeder beliebigen Form als Pulver, Granulat, Paste, Dispersion, Emulsion oder verdickte Flüssigkeit, vorliegen. In Pulver- oder Granulatform kann das Erdalkalimetall- oder organische Aminsalz der Formel I, in den meisten Fällen jedoch vorzugsweise das Alkalimetallsalz, zum Einsatz gelangen. In Pasten- oder Dispersionsform werden im allgemeinen weniger lösliche Salze der Formel I, insbesondere die weniger löslichen Alkylamin-oder Guanidinsalze verwendet, mechanisch vermählen und dispergiert. Für eine verdickte Flüssigkeit kann das Alkalimetallsalz der Formel I mittels eines Lösungsbeschleunigers gelöst werden, wobei jedoch vorzugsweise die besser löslichen organischen Aminsalze der Formel I, insbesondere Alkanolamin-salze, verwendet werden.
Zur Erzielung einer stabilen konzentrierten Flüssigkeit ist es in jedem Fall empfehlenswert, anorganische Salze bestmöglich fernzuhalten.
Die mehr oder weniger löslichen organischen Aminsalze der Formel I sind leicht erhältlich durch Neutralisation der entsprechenden freien Säure mit dem gewünschten organischen Amin, das im Überschuss eingesetzt werden kann.
Beispiel 1
A) Für die Herstellung einer Verbindung der Formel
H5C2°>lcH2-f>CH2j/°C2H5
HcC_0 OC H
o 2 2. o wurde ein Gemisch von 50 g Triäthylphosphit (P(OC2Hs)3) und 17,5 g 1,4-Xylylen-dichlor bei Rückflusstemperatur während 9 h gerührt, danach das überschüssige Triäthylphosphit unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Li-groin verdünnt und zur Abkühlung stehen gelassen, wobei Auskristallisierung erfolgte, die abfiltriert, mit wenig Ligroin gewaschen und dann getrocknet wurde. Der erhaltene weisse Kristall in Form des Phosphonsäureesterderivats der vorstehenden Formel zeigte einen Schmelzpunkt von 71—73,5 °C.
B) Für die Herstellung einer Verbindung der Formel
•CHO
0CH2CH2CH2S03Na wurden 61g Salicylaldehyd in 400 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde mit 20 g in wenig Wasser gelöstem Natriumhydroxid versetzt, wobei das Natriumsalz von Salicylaldehyd ausfiel. Unter Erhitzen bei Rückflusstemperatur wurden tropfenweise 63 g Propansulton innert 20 min eingerührt, dann wurde während weiteren 2 h gerührt und danach dem Reaktionsgemisch zur vollständigen Lösung der Ausfällung wenig Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wurde der ausgefällte Kristall abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der vorstehenden Formel erhalten wurde.
C) Für die erfindungsgemässe Herstellung einer Verbindung der Formel
NaO_. SCH„CH_CH_0
■CH=CH
CK=CH
0CH„CH_CH„30_Na wurden 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats und 12,8 g des gemäss B) erhaltenen Benzaldehydderivats in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und bei einer Temperatur unterhalb 20 °C mit 10 g pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt, wobei die Temperatur etwas anstieg. Das Gemisch wurde bei 20—25 °C während 2 h gerührt und danach während 30 min bei 40 °C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser versetzt, zur Lösung etwas erwärmt und danach ein geringer Anteil von unlöslicher Substanz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure schwach alkalisch gestellt und dann zwecks Aussalzung eines Kristalls mit 40 g Natriumchlorid versetzt. Der ausgefällte flockige Kristall wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der vorstehenden Formel wurde aus Wasser umkristallisiert und einer Elementaranalyse unterzogen, wobei die nachstehenden Resultate erhalten wurden:
Analyse:
ber.: C 55,81 H 4,68 O 21,24 S 10,64
gef.: C 55,54 H 4,48 O 21,14 S 10,52
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
B) Anstelle von Salicylaldehyd wurde der gleiche Mengenanteil 3-Hydroxybenzaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel
CHO
0CH2CH2CH2S03Na erhalten wurde.
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30
35
40
45
50
55
60
65
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C) 12,8 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des Phosphonsäureesterderivats A) zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel
OCH2Ch'2CH2SO Na
OCH2CH2CH SO Na erhalten wurde, das nach Umkristallisierung mit Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 55,81 H 4,68 O 21,24 S 10,64 gef.: C 55,42 H 4,75 O 20,85 S 10,48
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 68 g 2-Methyl-4-
der Formel f \
OHC-Ç V0CH2CH2CH2S03Na
15 CH,
erhalten wurde. o
13,6 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat hydroxybenzaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat 20 der Formel
CH.
erhalten wurde, das nach Umkristaüisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab:
ber.: C 57,13 H 5,11 O 20,29 S 10,17
gef.: C 56,82 H 4,92 O 20,54 S 9,85
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 77 g 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd und anstelle des Propansultons wurden 40 der Formel
(CH2)4-S03Na
30 72 g 1,4-Butansulton eingesetzt, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel
ohc-t' Vo-(ch
35 OCH
erhalten wurde. J
C) 14,9 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat
OCH.
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 55,64 H 5,25 O 23,16 S 9,28 gef.: C 55,17 H 5,42 O 23,45 S 9,56
Beispiel 5
50 C) Je 6,4 g des gemäss Beispiel 1B und 2B erhaltenen Benzaldehydderivats und 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats wurden zur Reaktion gebracht, wobei ein Gemisch von Verbindungen der nachstehenden Formeln erhalten wurde:
55
0CH2CH2CH2S03Na
626 040
6
OC^CH^Ci^SO^Na
0CH2CH2CH9S03Na
Das erhaltene Gemisch eignet sich gleichermassen als optisches Aufhellungsmittel.
Beispiel 6
6,1 g Salicylaldehyd und 20 g Natriumhydroxid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf ungefähr 70 °C erhitzt, wonach innert ungefähr 30 min eine schwach alkalische 15 Lösung von 96,2 g 1-Chloräthansulfonsäure und 24 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser tropfenweise eingerührt wurde. Dann wurde das Gemisch auf 95-100 °C erhitzt, während ungefähr 3 h zur Reaktion stehen gelassen und danach durch Salzsäure konz. stark sauer gestellt. Der ausgefällte Kristall 20 wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel dehydderivats auf gleiche Art mit dem Phosphonsäureester-derivat wurde ein Gemisch von 1,4-Bis-styryl-benzolderivaten der nachstehenden Formel erhalten:
OCH_CHSO Na \ 21 3
\ OH
CHO
OCHS03H
ch3
erhalten wurde.
11,1 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden gemäss Beispiel IC mit 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel
CH-3
I J
OCHSO„Na I J
CH3
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 59,28 H 4,55 O 24,10 S 12,07 gef.: C 59,84 H 4,27 O 23,87 S 12,54 Bei Verwendung von 81 g 2-Chlor-l-hydroxyäthansulfon-säure anstelle der l-Chlor-äthansulfonsäure zur Herstellung des Benzaldehydderivats und Reaktion des erhaltenen Benzal-
25
30
"OCH_CHSO_Na
2I 3
OH
OCHCH„SO_Na I 2 3
OH
OH
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wieder-35 holt:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 78 g 5-Chlor-sali-cylaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel
Cl
40
CHO
45
OCH2CH2CH2SO Na erhalten wurde.
C) 7,2 g des erhaltenen Benzaldehydderivats und 6,4 g des gemäss Beispiel 1B erhaltenen Benzaldehydderivats wurden 50 mit 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein Gemisch von Verbindungen der nachstehenden Formeln erhalten wurde:
626 040
0CH2CH2CH2303Na
Beispiel 8
A) 61 g Salicylaldehyd und 20 g Natriumhydroxid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf ungefähr 70 °C erhitzt, wonach innert 30 min tropfenweise eine schwach alkalische Lösung von 47,3 g Monochloressigsäure und 20 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser eingerührt wurde. Die Mischung wurde dann auf 95—100 °C erhitzt, zur Reaktion während 3 h stehen gelassen und dann mit Salzsäure konz. stark sauer gestellt. Der ausgefällte Kristall wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel
CHO
io erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 66,93 H 4,82 O 19,11 gef.: C 67,21 H 4,55 O 18,76
i5 Beispiel 10
Beispiel 8 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
A) Anstelle der Monochloressigsäure wurden 61 g 1-Chlorpropionsäure verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat 20 der Formel
^^VcHO
OCH2COOH
erhalten wurde.
B) Bei Reaktion von 8,6 g des erhaltenen Benzaldehydderivats und 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats gemäss Beispiel IC wurde ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel
25
OCHCOONa I
CH3
erhalten wurde.
B) 9,4 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, 30 wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel
CH,
OCHCOONa erhalten, das nach UmkristaUisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab:
ber.: C 66,01 H 4,23 O 20,13 gef.: C 65,62 H 4,15 O 20,32
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:
A) Anstelle der Monochloressigsäure wurden 61 g 2-Chlorpropionsäure verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat
55
OCHCOONa I
Crl3
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die 45 nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 66,93 H 4,82 O 19,11 gef.: C 66,43 H 4,62 O 18,65
Beispiel 11
so Bei Reaktion von 4,3 g des gemäss Beispiel 8A erhaltenen
626 040
8
OCH2CH2COONa
Beispiele 12—25 Auf ähnliche Art wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten 1,4-Bis-styryl-benzolderivate hergestellt. In Tabelle 4 sind, falls nichts anderes angegeben ist, R und Rx sowie -O-A-X und -O-Ai—Xi gleich und die die Stellung jedes io Substituenten bezeichnende Nummer ist auf die Gruppe -CH = CH- in der Formel I bezogen. In den Angaben betreffend die Elementaranalyse sind die in der jeweiligen oberen Reihe angegebenen Werte die errechneten und in der unteren Reihe die gefundenen Werte.
Tabelle 4
Beispiel
R, Ri
-O-A-X, -O-Aj-XJ
Elementaranalyse C H
O
S
12
H
2-0CH2CH2S03Na
54,16
4,20
22,20
11,12
54,52
4,42
21,78
10,82
13
4-CH3
2-0CH2CH2S03Na
55,81
4,68
21,24
10,64
55,49
4,51
21,06
11,12
14
5-C1
2-0CHCH2CH2S03Na
51,66
4,05
18,35
9,19
1
52,21
4,10
18,11
8,86
ch3
15
2-C1
4-0CHCH2CH2S03Na
55,17
5,40
16,33
8,18
1
54,78
5,35
15,92
7,97
(CH2)4 • CH3
16
3-Br
4-0CH2CH2CH2S03Na
44,23
3,45
16,83
8,43
43,85
3,23
16,57
8,21
17
5-CH3
2-0CH2CH2CH2S03Na
57,13
5,11
20,29
10,17
56,78
4,92
19,88
9,84
18
5-C(CH3)3
2-0CH2CH2CH2S03Na
60,49
6,20
17,91
8,97
60,15
6,08
18,02
9,15
ch3
19
3-OCH
1
4-0CH2CH2CH2S03Na
56,81
5,61
22,26
8,92
1
57,03
5,41
21,95
8,64
CH3
20
4-OCH3
2-0CH2CH2CH2S03Na
54,37
4,87
24,14
9,68
54,12
4,62
24,44
9,45
21
2-C1
4-OCH2COONa
57,48
3,34
17,67
57,18
3,22
17,93
22
H
2-OCHCOONa
57,48
3,34
17,67
57,16
3,18
17,95
Cl
23
4-CH3
1
2-OCH2COONa
66,93
4,81
19,11
67,21
4,89
19,41
24
H
2-OCH2CH2CH2COONa
67,92
5,32
18,09
68,22
5,35
17,87
25
H
2-OCHCH2CH2COONa
68,81
5,77
17,19
1
68,45
5,58
17,32
ch3
Im nachstehenden sind beispielsweise einige Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen angeführt.
1. Für die optische Aufhellung eines Aminoharzes wurden 100 g Harnstoff, 200 g Formalinlösung, 37gew.-%ig, neutral, und 5 g Hexamethylentetramin unter Erhitzung zur Reaktion gebracht, wobei eine harzige Flüssigkeit erhalten wurde, die mit 60 g a-Cellulose, 0,05 g Ammoniumchlorid, 0,2 g Zink-stearat und 0,5 g Zinkweiss versetzt und geknetet wurde. Dann
60 wurde das Gemisch in einem Lufttrockner während 90 min bei 80 °C getrocknet und danach in einer Kugelmühle gemahlen. Dem erhaltenen feinen Pulver wurde das jeweilige optische Aufhellungsmittel in Form einer erfindungsgemässen Verbindung, vorzugsweise einem weniger gut löslichen organischen 65 Aminsalz der Formel I, insbesondere dem Triäthylamin- oder Guanidinsalz, in einem Mengenanteil von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zugesetzt. Bei Verformung des erhaltenen Gemisches auf bekannte Art wurden
9
626 040
in einem sehr klaren Weiss optisch aufgehellte Formkörper aus Harnstoffharz erhalten.
Das verwendete, weniger gut lösliche organische Aminsalz wurde folgendermassen hergestellt:
Die gemäss Beispiel IC in Form des Natriumsalzes erhal- 5 tene Verbindung wurde unter Erwärmen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung durch Zusatz von Salzsäure konz. im Überschuss stark sauer gestellt und zum Abkühlen stehen gelassen. Die gebildete Ausfällung wurde abfiltriert und zur Entfernung von überschüssiger Salzsäure mit Wasser gespült. Der 10 Filterkuchen wurde erneut in Wasser dispergiert, mit einem geringen Überschuss Triäthylamin alkalisch gestellt und unter Rühren auf 70-80 °C erwärmt. Nach Abkühlung wurde die erhaltene Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, wobei das entsprechende Triäthyl- 15 aminsalz in Form eines weissen Pulvers erhalten wurde.
2. Für die Oberflächenbeschichtung von Papier für den Druck wurden 166 g Casein, 48 g wässrige Ammoniaklösung konz. und 300 g Wasser zur Lösung erhitzt und dann mit Wasser auf 1000 g gestellt. 20
66 g der erhaltenen Lösung wurden mit 80 g Tonerde, 20 g Calciumcarbonat und 15 g eines Styrol/Butadien-Copolymer-latex vermischt und mit Wasser auf 250 g gestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,2 g optischem Aufhellungsmittel in Form der Verbindung gemäss Beispiel 12 versetzt. Mit der erhaltenen Zubereitung wurde ein geleimtes Papier für den Druck beschichtet und getrocknet, wobei ein optisch aufgehelltes Papier für den Druck mit einem klaren Weissgrad erhalten wurde.
3. Für die optische Aufhellung von fotografischem Kopierpapier wurde ein Barytpapier mit einer Zubereitung, enthaltend 90 g einer 5gewichtsprozentigen wässrigen Gelatinelösung, 2 g einer 3,7gewichtsprozentigen wässrigen Formalinlö-sung und 1 g einer 0,5gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels sowie 0,03 g der Verbindung gemäss Beispiel 13 als optische Aufhellungsmittel, beschichtet und getrocknet, wobei ein optisch aufgehelltes Barytpapier mit einem sehr klaren Weissheitsgrad erhalten wurde.
s

Claims (4)

  1. 626 040
  2. 2. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte 1,4-Bis-styryl-benzolderivate der Formel I.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1,4-Bis-styryl-benzolderivaten der Formel
    -Q- CH=CH •Çr*1
    O-A-X
    X^A^O (I)
    worin R und Rx gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, A und Ai gleich oder verschieden gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy oder Niederalkyl substituiertes Niederalkylen, und X und Xx gleich oder verschieden eine -COOM— oder -S03M-Gruppe bedeuten, wobei M für Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall und das Kation einer organischen Ammonium- oder Guanidinium-base steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,4-Xyly-len-phosphonsäureester-Derivat der Formel
    O 0 (II)
    (R2°) 2P-H2C-<0rCH2-P (OR2> 2
    worin R2 Niederalkyl oder eine Phenylgruppe bedeutet, mit einem Benzyldehyd-Derivat der Formel
    CHO y-CHO (III)
    und
    O-A-X 0-A1-X1
    zur Reaktion bringt.
  3. 3. Optisches Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
  4. 4. Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisches Aufhellungsmittel ein 1,4-Bis-styryl-benzolderi-vat der Formel I nach Anspruch 1 verwendet.
CH604077A 1976-05-14 1977-05-13 Process for preparing novel 1,4-bisstyrylbenzene derivatives CH626040A5 (en)

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