DE1794386B2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach cefärbt sind und der Formel

R,

CH = CH X CH -=CH R, (1)

entsprechen, als optische Aufhellmittcl. wobei in dieser Formel X einen in 4- und 4-Stellung an die - CH-Gruppen gebundenen Diphenvlrcst. R, einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R, und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine MeIh)I-gruppe enthält.

Die Verbindungen der Formel I dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen. Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens zwei und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Die Substituenten sind paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bis-stilben-Verbindung beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis sechs Mclhylgruppen enthalten. Als Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel —S0₃-Kation bzw. —COO-Kation (wobei das Kation zweckmäßig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist) und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H₂N-Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe

U.,

U₄

CH=CH

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie ίο die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Äthylsulfon oder Phenylsulfon zu erwähnen.

Außer diesen Substituenten können die Bis-stilben-Verbindungen noch deren weitere enthalten, z. B. Halogenatome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18. vorzugsweise vier. Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl. Isopropyl, η-Butyl, Tertiär-butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.

Als funktionell abgewa/idelte Sulfonsäuregruppe bzw. Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester und Amide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatischer Natur die Pnenyl- (gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor jllem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten. sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid). araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen. Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen, Sulfogruppen. Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.

Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.

Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein. z. B. Barium- oder Calciumsalze.

Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon. ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.

Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.
Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmens der Formel 1 sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgeführt sind:
A. Verbindungen der Formel

u,

(2)

U₄

worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U₁ bis U₄ eine gegebenenfalls

funktionell abgewandelte Sulfonsäurcgruppe. einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Mcihylgruppe und die restlichen U₁ bis U₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 KohlenstofTatome enthaltende Alkylgruppe.eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest oder zwei benachbarte Substituenten U₃ und Uj zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
B. Verbindungen der Formel

(3)

worin V₁ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäurepruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe. eine SuJfongruppe oder eine Meihyigruppe. V₂ Wasserstoff, eine 1 bis 18 KohlenstofTatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe. Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₃ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen. W₁ eine SuI-fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W₁ oder V₁ ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

Innerhalb vorstehender Formeln sind zwei wichtige Untergruppen hervorzuheben, deren eine das zentrale Diphenylenglied unsubstiluiert enthält (Typen C bis H). während die andere Gruppe die obligatorischen Substituenten gemäß Formel 1 im zentralen Diphenylenglied enthäV (Tvpen J bis N). Es sind dies folgende Verbindungsgruppen:

C. Verbindungen der Formel

V,

CH = CH

- V₃

CH = CH

(4)

worin V₁ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe. eine tende Alkoxygruppe. Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V, Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomc cnt-

Sulfongruppe oder eine Methylgruppe. V₂ Wasser- 40 haltende Alkylgruppe bedeuten.

stoff, eine 1 bis
Alkylgruppe, eine

18 Kohlenstoffatome enthaltende 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal-

D. Verbindungen der Formel

^>— CH = CH -S

— CH = CH

(5)

worin U₃ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierlen Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Mcthylgruppe und U₄ einen der soeben angegebenen Definition von U₃ entsprechenden Substituenten oder ein Wassersloffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffalome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
E. Verbindungen der Formel

CH=CH

V₅

CH = CH -

(6)

V₅

worin V₄ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäuicestergruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet. V₅ Wasserstoff, eine Sulfonsäurcgruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

F. Verbindungen der Formel

U₁

-CH=CH

CH=CH

U,

U₁

worin U₁₃ eine Sulfonsäuregruppe und U₁₄ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppc mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
G. Verbindungen der Formel

YO₃S

CH = CH--

CH = CH

SO₃Y

worin Y ein Kation bedeutet und die YO,S-Gruppen worin R₅ entweder einen Naphthylrcst oder den Rest vorzugsweise in o-Stellung zu den — CH"= -Gruppen

stehen. Y

H. Verbindungen der Formel

20

CH-CH

V₃

bedeutet, und worin V₂ Wasserstoff, eine 1 bis .y. 25 18 Kohlensloffalome enthaltende Alkylgruppe. eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe.

., . _{c ir} .. . _c , , Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren

worin V., eine Sulfonsäuregruppe, deren Sal/c oder eic j a j j \; 11; . «· j

A-jui tii' Salze, Ester oder Amide, und V₃ Wasserstoff oder eine

Amide necieuiei. j _{bjs 4 Koh}|_enstoffatome enthaltende Alkylgruppe

30 darstellen, und W, für eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit CH CH R ' k'^s ^ Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe

J. Verbindungen der Formel
R_s-CH^=CH-/' > -^

W,

W₁

(10) 35 oder Halogen steht.

K. Verbindungen der Formel

U₇ ~^~~y- U₁,

CH=CH

worin eines der Symbole U₅. U_h und U₇ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäurc- oder Carbonsauregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
L. Verbindungen der Formel

= CH

U₁₁

U₁₂

(12)

worin eines der Symbole U₁, und U₁₂ eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
M. Verbindungen der Formel

CH = CH

15

YO₃S

worin U₁₅ ein Wasserstoffatom. ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregnippenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsauregruppe und Y ein Kation bedeutet.

409 544/332

N. Verbindungen der Formel

U₁₁

CH = CH

(14)

worin eines oder zwei der Symbole U₈, U₉ und U₁₀ eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die Bis-stilben-Verbindungen der Formeln I bis 14 können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, daß man im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der Formel

Z₁-X-Z₁ (15)

mit solchen der Formel

R₁-Z₂

(16)

umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z₁ gebundenen Diphenylrest, R₁ einen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z₁ und Z₂ eine O = CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe (wie auch bei der obenstehenden Beschreibung der Stoffe definiert) enthält, und daß man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.

Demgemäß kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel

= CH-X-CH =

(20)

mit monofunktionellen Verbindungen der Forme]

R₁-V

(211 oder Monoaldehyde der Formel
R₁ — CH = O

35

-CH₂-P-O-R (17)

I
O —R

Il

-CH₂-P-O-R (18)

-CH = P-R (19)

mit bifunktionellen Verbindungen der Formel

V-X-V (23)

"5 umsetzen, wobei X und R₁ die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substiluenten der Formeln 17, 18 und 19 bedeutet.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 21 und 23 werden erhallen, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel

R₁-CH₂-Halogen

bzw.

Halogen-CH₂ —X—CH₂-Halogen (25)

mit Phosphorverbindungen der Formeln R—O—P—O—R O —R

oder

40 R—O—P—O—R R

R— P-R

umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.

Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der EndstolTe in üblicher Weise ausgeführt werden.

Für die Herstellung der im Vordergrund des praktischen Interesse stehenden Verbindungen der Formel 1 kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch charakterisiert, daß man entweder im Molekularverhältnis 1 : 2 Verbindungen der Formel

60

W₁

mit solchen der Formel

R₃ — CHO

if:

4415

oder im Molekularverhüllnis 1 : 2 Verbindungen der bindung der Formel Formel

mit solchen der Formel

H / — C (31) mit einer Verbindung der Formel

O V₁

CHO

(32)

umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie

umsetzt. Hierbei haben R₃, R₄ und W₁ die unter 15 vorstehend beschrieben durchgeführt wird. Formel I angegebene Bedeutung und Z₃ stellt eine In entsprechender Weise gelangt man zu Verbin

dungen der Formel 10, indem man einen Aldehyd der Formel

der Gruppierungen der Formeln O

Il

— CH₂ — P — OR

OR
O

Il

— CH₂ — P — OR

17)

(18)

CH = P-R

I
R

(19)

dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.

Die Umsetzung wird in beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehall von bis zu 25% aufweisen dürfen.

In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 4 dadurch charakterisiert, daß man im Molekularverhältnis I :2 den Dialdehyd der Formel

45

mit einer Verbindung der Formel

(3J)

(34)

umsetzt, oder im Molekularverhältnis 1 :2 eine Ver

W₁ W₁

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, oder eine Verbindung der Formel

35

mit einem Aldehyd der Formel
R₅ — CHO

40

6o

umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.

Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrroiidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

n) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ti) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

j) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) einerseits oder andererseits bei Temperaturen von 100^r C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger

aktives, aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionslemperaturen im Intervall von 10 bis 180 C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlcnstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Aikalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyllithium oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen,z. B.Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Die neuen Verbindungen der Formel I besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-. Pfropfungs- oder Abbauprodukte. Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:

Polymerisate auf Basis von «./^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungcn. von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-fi-OIefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenieren Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Allylverbindungen, deren Pfropfpolymerisat ions- oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte.

b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind. z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ. ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther. Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren). unverzweigte sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze). Polyamide {?. B. Hexamethylendiamin-adipat).

Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze (No volake). Anilinharze, Furanharze, Carbamidharzi bzw. auch deren Vorkondensate und analog ge baute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vcr netzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propio-

ίο nal). Nitrocellulose, Celluloseälher, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunstsloffe.

IN. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle. Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare. Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile.

Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate. Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme. Folien. Lacke. Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken. Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B.

als Pulver. Lösungen, Emulsionen, Dispersionen. Latices, Sole, Gele. Kitte. Pasten, Wachse. Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne.

Faservliese, Filze, Watten. Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Von Bedeutung sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen. Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung

kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse, Spritzgußmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die op- ίο tischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit. Lichtechlheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0.5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-. Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrücken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriem«. Antioxydantien, Lichtschutzmitteln. Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zu- /35 satz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmittel!! wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmitlel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen. Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffalom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole!!, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-SuIfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fetl-Alkoholsulfonalen, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichl-ionogcne Waschmittel herangezogen weiden. /. B.

Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) I η Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation-oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Bchandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel. Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

In den Formeln 1,4, 10 sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substiluenten V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel 1 zu verstehen, d. h., falls Substituenlen V₁. V₂,- V₃ oder W₁ die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muß trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten (eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppc. eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe) erfüllt sein.

Herstellungsvorschriflen

A. Zu einer Suspension von 60g Kalium-tertiärbutylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50 C eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäurc mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch I Stunde bei 40 bis 50 C nachgerührt und hierauf in 2,5 I klares Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heiße Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser

unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH

CH = CH

SO₃Na

hellgelbe, feine Nädelchen.

Das als Ausgangsstoff verwendete 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:

Zu420gTriäthylphosphit werden bei 142 bis 146 C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120 C abgekühlt, 500 mi Toluol zugegeben und auf Raumtemperaturabgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

CH, P

OCH,

C₂H₁O

OC₂H₅

(102)

als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110 C.

B. Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89% in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthyoxyphosphonomethyl)-dipheny! und 129 g Natriumsalzder BenzaIdehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45"C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerührl. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 C. Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blaßgelben Suspension auf etwa 25"C fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenulscht und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel 101 enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuehens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13% entsprechend einer Reinausbeute von 72% derTheorie Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel 101 salzfrei erhalten werden

Analyse: C₂₈H₂₀Na₂O₆S₂.

Berechnet ... C 59,78, H 3,58, S 11,40; gefunden .... C 59,62, H 3,54, S 11,19.

Verwendet man an Stelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) - diphenyl 99,6 g 4,4'- Bis-(dimethoxyphosphonomethy!) - diphenyl und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5%, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes in 160OmI siedendem destilliertem Wasser, Ktärfiltration. Nachspülen mit 40OmI siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen

' des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel 101 mit einem Natriumchloridgehalt von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.

Verwendet man bei diesem Verfahren an Stelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält man das Produkt der Formel 101 mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schließlich kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Das verwendete 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyU-diphenyl kann wie folgt erhalten werden:

Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormelhyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflußtemperatur (117 bis 119 C) gerührt, bis die EnI-wicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und läßt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90% derTheorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenylder Formel

H₃CO O

H₃CO

O OCH,

\ / ' CH₂ -P

OCH₃

(103)

als farblose Krislalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130 C. Eine zur Analyse an Toluol umkristalüsierle Probe schmilzt bei 130 bis 131 C.

C₁₈H₂₄O₆P₂ (398,33):

Berechnet ... C 54,28, H 6,07, P 15,55; gefunden .... C 54,53, H 6,02, P 15,39.

Verwendet man an Stelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 160' C in einer Ausbeute von 89% der Tehorie Bis-(diälhoxyphosphonomethyO-diphcnyl der Formel 102 als farblose Kristalle

vom Schmelzpunkt 107 bis 109 C. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110 C.

C₂₂H₃₂P₂O₆ (454,44):

Berechnet ... C 58,15, H 7,10, P 13,63:
gefunden C 57,89, H 7,22, P 13,64.

Das als Ausgangsmaterial verwendete4,4'-Bis-ehlormethyl-diphenyl wird folgendermaßen hergestellt:

In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (98%), 927g Zinkchlorid (98%) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrum eingeleitet, wobei durch Außenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50 C, anschließend während 24 Stunden eine solche von 30 C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus. Nach dem Nutschen bei 15"C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70 C erhält man 1580» (63% der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt '32 bis 135 C

C. 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von eiwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf

ίο 1,41 destilliertes Wasser von etwa 80 C ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf 15 C gekühlt und mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59.3% der Theorie.

berechnet auf Tetranatriumsalz).

Durch Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol, überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäureund Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel

NaO₃S

CH=CH

SO₃Na

SO₃Na

(104)

Feine hellgelbe Nüdelchen.
Analyse: C₂₈H₁₈Na₄O₁₂S₄.

Berechnet ... C 43,87, H 2.37. S 16,73:

gefunden C 43,39, H 2,67, S 16.1 7.

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführlen Bis-stilben-Verbindungen der Formel

>- CH = CH - R

(105)

dargestellt werden.

Das als Ausgangsmaterial für die Bis-slilbcn-Vcrbindung der Formel 111 verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch SuI-fonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO₃-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel 112 verwendete Natriumsalzder5-Formyl-2-melhoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.

SO₃Na

SO₃Na

Pulver-Farbe

55

Hellgelb

Hellgelb

60 Nr.

108

109

IK)

li:

113

SO₃Na

CH₃

SO₃Na

Pulver-Farbe

Gelb

Grünstichiggelb

Blaßgelb

Blaßurünstiehiugelb

Blaßgrünstichii·-
gelb

Hellbeigc

D. 200 g der Verbindung der Formel 101 werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95" C erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis 100 ¹C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskrislallisierte Produkt abgenutscht und aus 2 lirockenemChlorbenzol umkristallisiert.

Ausbeute: etwa 117,3 g (60,4% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH

(114)

Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bi 237 C

- Analyse: C₂₈H₂₀CI₂O₄S₂.
r=/ 5 Berechnet ... C 60,54, H 3,63, C! 12,76;

gefunden .... C 60.57, H 3,92, Cl 12,63-

Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Forme

CIO₂S

CH = CH

SO₇CI

(115)

Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt > 300 C erhalten werden.

Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln 104. 110 und 111 Sulfochloride der Foiineln

CIO,S

CH = CH

CH=CH

S O, Cl

SO₁Cl

ClO₁S

ClO₁S

CH = CH

SO₁Cl

H₁C-/ )-

CH=CH

(116b)

CIO₁S

SO₂CI

E. 11,1 g der Verbindung der Formel 1!5 werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150 C erhitzt. Dann wird auf 80 C abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5 C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht. aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakum getrocknet.

Ausbeute 4,5 g der Verbindung der Formel

NH · HO₃S

CH=CH

>- CH=CH-

-SO₃H · HN (117)

\ CH,

Analyse: C₃₂H_3nN₂O_nS₂.

Berechnet ... C 63,14, H 5,96. N 4,60. S 10.53: gefunden .... C 63,02, H 5.93. N 4,47. S 10.54.

Durch Lösen der Verbindung der Formel 117 in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von 30%iger Nalriumhydroxydlösung zur heißen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel 113.

Analyse: C₂₈H₂₀Na₂O₆S₂.

Berechnet ... C 59.78, H 3,58. S I !.40: gefunden .... C 59.55. H 3.82, S 11.09.

120 C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mäßiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/ Wasser umkristalüsiert.
Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel

^ --χ

CH=CH-

-CH=CH

SO₁NH,

H₂NO₂S (118)

Durch Lösen der Verbindung der Formel K)I in Blaßgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280.5

Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid bis 282 C.

erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calcium- 65
salz. Analyse: C₂^H₂₄N₁O₄S,.

F. 27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden Berechnet ... C 65.10. 114,68. N 5,42, S 12.41:

in 30OmI trockenem Chlorbcnzol unter Rühren bei ,ipf.mJi-n r-i./io-> 11 λ /.η m

Leitet man an Stelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65" C ein, erhält man nacl Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel

SO₇N

CH,

CH,

CH=CH

HjC

119)

NO₁S

H₃C

Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 2X0 bis 281" C.

Tropft man an Stelle des Einleilens von Dimethylamin 42 g Diälhanolamin bei 60 bis 65 C zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125 C, erhält man nach Umkristallisation aus Dimelhylform- amid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel

-CH=CH-

G. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80'C erhitzt. Die blaßgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenulscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.

Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie) der Verbindung der Formel

-CH=CH

CH₇CH₂OH HOH₁CH₁C

SO₂NH-QH₁₇

SO₇N

NO₁S

QH₁₇- HNO₂S
(121)

CH₂CH₂OH HOH₂CH₂C

(120)

Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144 C.

Auf ähnliche Weise können die in der folgenden 35 Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Blaßgclbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 232 bis 233 C. Formel 105 dargestellt werden.

Nr.

122

123

124

125

126

SO₁N

CH₂-H₂C

CH₁-H₇C

SO₂NH - CH₂ - CH - CH₂CH₂CH₂

C₂H₅

SO₂NH — (CH₂ )₃ - OCH₃ CH₃

SO₂-NH-QH₁₇ CH₃ — NH — SO₂

Schmelzpunkt. C

256-257

144,5 145

148,5 149,5

245 246

>300

409544/332

Nr.

127

127a 127b

127c 127d

127e

25

Fortsetzung

y~ SO₂NH -fCH₂J₇- CH₁

SO₂NH-CH,

SO₂-N

CH,

CH₁

SO₂-NH-(CH₂)TOCH₃

SO₂-NH-CH₂-CH₁OH

CH₂ - CH₂OH

CH₂-CH₇OH

SO₂-N

26

Schmelzpunkt, C

> 300

234 235

> 300

212 213

288~-289

293—294

ⁿ _r ⁴⁰·⁸ g 3-Dzrnethylamino-l-propyIamin in 300 ml Äthanol einol ^RdUmlc™P^c™^ langsam in eine Lösung C gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkta£en ,Rohf ^u" ^Da"^{n wird 5 Slunden bci 55 bis} getrocknet unter Vakuum. Ausbeute: 33 5 g (entsprechend 9"^J¹¹'""Lasser und Äthanol gewaschen und

Piccnena y/.7/„ der Theorie) der Verbindung der Formel

CH = CH ~f\

(128)

CH,

SO₂NH-f CH₂J₃-N

CH,

CH₃

SO₂NH-(CH₂^n'

CH₃

Analyse: C₃₈H₄₆N₄O₄S₂.

Berechnet ... C 66,44, H 6,75, N 8 16 S 9 34· gefunden .... C 66,25. H 6,78, N 7,89,' S 9^41.'

13,7 g der Verbindung der Formel 128 werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formei

-CH=CH

SO₂

NH

(CH₂)₃

H₃C-N- CH₃
CH₃

in Form nahezu farbloser Kristalle ausfallt.

Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 256° C.

I. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 105⁰C erhitzt, auf 5 C abgekühlt, der Rückstand 2 O — SO₂ — CH₃-

(129)

SO₂

NH

(CH₂)₃

H₃C-N- CH₃
CH₃

abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wiedei getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel

(130)

SO₇O

QO₂S

Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241,5¹C.

Analyse: C₄₀H₃₀O₆S₂.

Berechnet ... C 71,62, H 4,51, S 9,56; gefunden .... C 71,36, H 4,72, S 9,65.

J. 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden unter Rühren in 800 ml Methylcello^olve und 100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95 C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 5OmI konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknel und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1.0 g der Verbindung der Formel

H₂N — O₇S

CH = CH

V/ \

SO₇NH,

CH = CH

y ν

SO₇NH₇

(131)

SO₇NH,

Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt >300"C. Analyse: C₂₈H₂₆N₄O₈S₄.

Berechnet ... C 49,84, H 3,88, S 19,01; gefunden .... C 49,77, H 4,03, S 18,92.

K. 10 g der rohen Verbindung der Formel 116 werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60' C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol bzw. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel

H₃C

CH,

N - O₇S

y ν

CH = CH

CH = CH

H₃C

/ V

SO₇N

H₃C

SO,N

CH,

\ CH₃

Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258 C. Analyse: C₃₆H₄₂N₄O₈S₄.

Berechnet... C 54,94, H 5,38, S 16,30: gefunden.... C 54,68, H 5,37, S 16,12.

NO₂S

(132)

H₃C

V ir: ' ^C

L. 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden in 200 ml n-Octylaniin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80"C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 I Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisierl. Ausbeute: 3.9 g der Verbindung der Formel

H₁₇QNH -O₂S

CH=CH

SO₂NH-QH

17

Zitronengelbe Nüdelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256 C.

Analyse: C110H90'	N4O8S4.	H	8.07,	N	4.99.	SI	1.41
Berechnet . . .	C 64.14.	H	8,20,	N	5,00.	S 1	1,42.
gefunden ....	C 64,12.

M. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomelhyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toliiylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20 C werden 20 g 30'liiigc >-CH=CH-<f ^-SO₂-NH-CII₁₇ SO₂NH-QH₁₇ (133)

methanolische Nalriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 48 C ansteigt und eine blaßgclbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mil Eiscssig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenulscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimelhylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12.2 g (63,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel

H₃C-

-CH=CH

= CH ■-*

>—CH₃

(134)

in Form von glänzenden, blaßgelben Blättchen. Schmelzpunkt: > 300 C.

Analyse: C₃₀H₂,,.

Berechnet ... C 93.22. H 6,78:
gefunden .... C 92.98. H 6,64.

N. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomclhyl !-diphenyl und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40 C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummcthylallösung so zutropfen gelassen, daß die Temperatur nicht über 50 C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenulscht, das Nutschgul mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimcthylfonnamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.

Ausbeute: 4,2 g (20.6% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH = CH -

CN

(135)

Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt:276bis277 C. Analyse: C₃₀H₂₀N₂.

Berechnet ... C 88.21. H 4.94. N 6.86:
gefunden.... C 88.08. H 5.15. N 6.92.

O. Zu einer Suspension von 13.2 g Kalium-lcrtiärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50 C eines Lösung von 3.9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5.0 g 4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyi) - diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45" C nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0g (19,2% der Theorie) der Verbindung der Formel

H₃COOC

CH=CH

CH=CH

COOCH,

(136)

als gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: >300 C.

51,6 g des Diesters der Formel 136 werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100 C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen fuhrt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.

13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf 95^rj C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100 C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktions-

31 32

produkt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol uriikristallisiert: 73 g (50,3% der Theorie) der Verbindung der Formel O O

^ "V-c — Cl (136a)

= CH

Cl-C -A- CH = CH

als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis 283' C. Analyse: C₃₀H₂₀O₂CI₂.

Berechnet ... C 75,54, H 4,17, Cl 14,67;

gefunden .... C 74,72, H 4,17, Cl 14,50.

4,85 g der Verbindung der Formel 136a werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60 C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH=CH

phosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 2¹/, Stunden bei 40 bis 45'C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenulscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.

Ausbeule: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel

H₃C

in Form heller, grünstichiggelbcr, feiner Nüdelchen. dieüber300 Cschmelzen und durch Umkrislallisalion aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.

P. In eine Suspension von 25.5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in i20ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45 C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diälhoxy-

CH =-- CH

>- CH=CH-

CH₁

(134)

als hellgelbes Pulver: Schmelzpunkt: >3()0 C.

Nach Uinkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid erhält man 8,6 g (44,6% der Theorie) hellgelbe Kristalle. Schmelzpunkt: >300 C.

In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Vcrbindungen der Formel

R-CH = CH

45

CH=CH-R

(105)

dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel 139 das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Salzsäure angesäuert wird.

Schmelzpunkt in C

-CH,

139

139 a >-COOH

SO, N

CH,

CH₃

Schmelzpunkt in C

> 3(K)

> 300

Q. Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11 % in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Luft eine Lösung von 10.5 ^2 4.4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanono-benzol der Formel

55

179,5 180

CH₂ P-OC₂H,
OC₂H₅

1140)

in 50 ml Dimethylformamid so zugclropfl. daß dii Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Man rührt da; 233 234 65 Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bi; 45 C nach, kühlt auf 5 C ab und impft 200 ml Wassei zu. Nach dem Nutschen. Waschen mil Wasser um Methanol und Trocknen werden 18,2 u (K9..V¹,, dci

33

34

Theorie) braunstichiggelbe feine Nädelchen an 4,4'-Bis-(2-cyanostyryI)-diphenyl der Formel methyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel

,0

15

(141)

vom Schmelzpunkt 271 bis 272°C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blaßgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275^J C schmelzen.

Analyse: C₃₀H₂₀N₂. Berechnet ... C 88,21, H 4,94, N 6,86: gefunden .... C 88,20, H 5,22, N 6,86.

Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel 140 kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Brom- 20 R₂—^:CH=CH succinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 140^QC bei 0,09mm.

Verwendet man an Stelle von 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol 1-Diäthoxyphosphono- 25 hergestellt werden.

CN Schmelzpunkt: >300'C.

Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 141 und 142 kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Nach den Angaben dieser Vorschrift können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilben-Verbindungen der Formel

^V/

= CH R₁

(142)

Nr.

143

144

145

146

147 148 149 150

151

-CH₃ -OCH₃

-Cl

CH,

— SO₂ — N

CH₃

— SO₃Na -CH₃ -OCH₃

— CH₃

-CH₃

Schmelzpunkt in C

217-219

202-203

262—263

310—311

>300

171-172

204,5-205,5

222-223

164 164,5

Fortsetzung

Nr.

152
153

154

-CH₃
-CH₃

-CH₃

Schmelzpunkt in C

284—286

228—231

208-209

Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Vcrbindungen 143 und 150 bis 154 verwendete 4,4'-Bisformyl-3,3'-dimethyI-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid, Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/Ameisensäure dargestellt werden.

Schmelzpunkt: 108 bis IO9"C/

In analoger Weise werden das für die Verbindungen 144 und 149 benötigte 4.4'-Bis-formyl-3,3'-dimcthoxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis 243 C, und das für die Verbindung 145 verwendete4.4'-Bis-formyl-3,3'-dichlor-diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222 C dargestellt.

Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:

Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 80 C während 4 bis 5 Stunden: überführung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193 C: Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid. Eisessig zum Acetatchlorid der Forme!

H₃C — C — O

Il

H,C —C —O

CiO₁S

SO₂Ci (155)

Schmelzpunkt: 185 bis 188 C, und schließlich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.

Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsä'uredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel 155 durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.

Schmelzpunkt: 219 bis 221 "C.

R. Ersetzt man in der Vorschrift B das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

und Aufarbeitung die Verbindung der Formel 101 in einer Ausbeute von 23% der Theorie.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel 156 wird durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyldiäthoxyphosphin erhalten.

■ Farblose Kristalle aus Alkohol. Schmelzpunkt: 232 ' bis 234''C.

Analyse: C₃₀H₃₂O₄P₂.

Berechnet ... C 69,49, H 6,22, P 11,95;
gefunden .... C 69,30, H 6,28, P 11.93.

S. In Analogie zu den in vorstehenden Beispielen beschriebenen Herstellungsweisen, insbesondere gemaß Vorschrift A, wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

OC₂H₅

OC₂H₅

156)

R CH=CH-

CH=CH-R

(105)

so erhält man bei im übrigen gleicher Versuctisführung hergestellt.

Verbindung Nr.

37

// V

CH₃

SO₂NH — CH₃

// V

SO₃H

CH₃

SO.CH,

Cl

SO₂Na

SO₂NH — (CH₂I₃N — (CH₃I₂

SO₂NH — (CH₂I₃ — N — (CH₃I₃ -CH₃OSO₃

^CO-N-(CH₂CH₂OH)₂

CO — N — CH₂ — CH₂ — OH CH₃

CO — NH — CH₂ — CH₂ — OH

CH₃

SO₃Na

SO₃N — CH,

38

Schmelzpunkt in C"

>30ü

>300

> 300

>300

223-224

244-

> 300

>300

> 300

> 300

39

Verbindung

169

172

Fortsetzung 40

S' V- COOCH

\ CH,

COOC₂H₅

Cl

CO₃Na

"ν

COOCH,

CH₃ CON — CH₂ — CH₂ - OH

CO — N — (CH₂ — CH₂ — OH)₂

COOH

CO-N-(CH₃I₂

CF,

COOH

SO₂N N — CH₃

COOCH₃

Schmelzpunkt in "C

290(Zers.)

>300

> 300

236- 237

260-261

247 248

>300

247—248

289-290

>300

239—240

188-189

Verbindung Nr.

182

41

Fortsetzung

COOC₂H,

COO — CH — (CH₁J₂

COO C Hj C H C4.1 it) C₂H₅

CO — N — (CH₂ — CH₂ — OH),

CO-NH-CH₂-CH₂-OH

\ —,

CO-N- CH₂ - CH₂ - OH CH₃

CONH₂

q-

CONH - CH₃

CO-N- (CH₃).

Cl

SO₃Na

CO-NH-CH₂-CH-QH₉ C₂H₅

42

Schmelzpunkt in C

174 1 75

165 166

89 90

244-245

264-266

193-194

> 300

294—295

212 213

>300

205 206

■-a?, '■*& . .*■

Fortsetzung

Verbindung Nr.	R	Sclimclzpunkl in "C
192	CH ~ν~Λ-	221-222
	Ί CH3
193	H5Q -O-	239-240
	C2H5
	CH3
194	\\-	190-191
	CH3
195		253-254
	H3C CH3 CH3
196		241-242
	CH3
197		135-136
	SO2-N- (C4H9),
198		217-218
	SO2-N-(C2H5),
199		161 — 162
	SO2NH — CH2 — CH2 — 0 — CH3
200		etwa 46
	SO2-N- /CH2 — CH — C4H9 \
	I C2H5 J2
201	—\_/~ COO — CH2 — CH — QH9	>300
	~ I /~< Il ». L2H5
202	-^\~/~ co° — CH2 — CH2 — O — CH3	>300
203	-\~y— CO — N — (C4H9J2	217-218
204	_V~X_ co _ NH _ CF,2 _ CJj2 _ ο — CH3	>300

Verbindung Nr.

208

209 210

212 213 214

215

45

Fortsetzung

Cl

Cl

OCHj

SO₃Na Cl

SO₃Na

SO, — NH — (CH,), — N - (CH₁)

SO₃Na

SO₃Na

CO — NH - CH₂ — CH — C₄H., C, H₅

CO — N — CH₂ — CH — C₄H₉ ) C₂H₅ j

CO — NH,

CO — NH — (CH,), — N — (CH₃),

Cl

SO₂-N-(C₂H₅),

Cl

SO₃H

Cl

SO₂-N-(CH₃), 46

Schmelzpunkt in

> 3(K)

> 3(X)

201

> 3(K)

> 300

>300

188-

>300

>300

44

Verbindung Nr.

47

Fortsetzung

>-CI SO₂ — NH — CH₃

Cl

SO₃ Χ' .·

X X X

= K

N(CH₂-CH₂-OH)₃

NH₄

= N

X = NH-(CH₂-CH₂-OH)₂

SO₃ X

X = NH₃-CH₂-CH₂-OH X = NH₂-(CH₃), X = NH₃-CH₃

"V-Cl

SO₂NH₂

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

SO₂N — CH₂ — CH₂ — OH CH₃

SO₂-NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Oh

// V

SO₂NH — C — (CH₂ — OH)₃

SO₂NH — C — (CH₂ — OH)₂ CH₃ 48

Schmelzpunkl in

281 282

> 300

> 300

> 300

206 207

203-204

173-174

243 244

189 190

49

Fortsetzung 50

Verbindung

SO₂N

^CH2

CH, — CH, — CH,

SO₂NH — CH, — CH₂ — N

CH₃ CO—NH

CH₂ — CH₂

Cl

SO₂NH — CH₂ — CH₂ — N SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — Ν' j

SO₃-NH-CH,

SO₂ — NH — C — CH₂ — OH CH₃

SO₂NH — CH,

SO₂-NH — CH₂ — CH — CH₃ OH

SO₂-NH(CH₂I₃-OH Schmelzpunkt ii

999-.-99'

258- 26]

256--259

189-191

I52 153

193- 194

198-199

183-184

181 (82

I89 190

51

Fortsetzung 52

Verbindung Nr.

SO₂ — NH — (CH₂J₃ — O — (CH₂I₃ — CH₃

SO₂ — NH — CH — (CH₂ — OH)₂

SO₂ — N N- CH₂ — CH, — OH

Cl

COO — CH₃ Cl

SO₂-N- (CH₂ — CH₂ — OH)₂

Cl

SO₂ — N — CH₂ — CH₂ — OH

CH₃ Cl

SO₂ — N — (CH,)₂ Cl

SO₂ NH-CIl₃

Schmelzpunkt in "<

108—109

190 191

233 234

> 3(X)

210 212

275-276

> 300

225-226

302 303

294 - 295

VcrbindunE Nr.

252 253

53

Fortsetzung

Cl

Or-

SO₂ — NH₂ CH,

CO — NH₂ Cl

SO,NH — CH, — CH — C₄H₁,

C₂H₅

\_/ CH₁-CN

SO₁N

CH₂-CN

Ci

SO₂NH — (CH₂)., — N — (CH₃J₂

SO₂N — CH₂ — CN CH₃

CH₂ — CH, — CN

SO,N

CH₂-CH₂-CN

Cl

NaO₂S Cl

SO₂N- CH₂ — CH, — SO.,Na CH,

54

Schmcl/punkt ii

> 3(X)

>3(X)

209 21 (1

255 257

201203

215-216

261-262

> 300

>300

Verbindung Nr.

55

Fortsetzung

S O, N

SO₂N CH₂CH₂CN

CH₁CH, OH CH, - CH, — CN

CH₂CH₂OH

\_/"' CH₂-CH₂-CN

S O, N CH₂ - CH — CH₃

Ί ,

SO,N

CH₂ -CH₂ CO-NH₂

CH₂ — CH — CH, OH

CH,

CO N

CH, — CH, — OH

CH, — CH, — OH

CH, — CH, — CO — NH,

SO,N

CH₂ — CH₂ — OH

SO₂N — CH₂ — CH, — CN

CH₃ Cl

SO,Na 56

Schmelzpunkt in

214 215

168 169

220 221

242- 243

185- 186

237-238

255- 251

>300

57

Vci bindung

Nr.

269

270

272

274

Fortsetzung

Cl

-CH₃

SO₃Na SOjNa

CH,

GH, H,C SO₁Na

CH₃ CH₃

SO₃Na CH₃

H₃C SO₃Na

C₂H₅ CON

C₂H₅ SOjNa

H₃C CH₃

SO₃Na

/Vru ^₂M₅

C₂H₅ CON - (C₄H₅I₂ 58

Schmelzpunkt it

> 300

> 300

>300

> 300

> 300

209-210

>300

>300

59

Verbindung Nr.

Fortsetzung

COOH

S0,NH

COOH

SO, -NH

COOH

COOH

SO₂N — CH₂ — COOH

I CH,

CH, — COOCH,

CH₂-COO-CH₃

SO₂N

SO₂N

9-

SO₂NH

CH₂ — CH₂ — COO — C₂H₅

CH₂ — CH₂ — COO — C₂H₅ COO — CH₃

COO — CH₃

X=/ ^CH2 — CH₂ — COO — Na SO₂N

CH₂ — CH₂ - COO — Na 60

Schmclzpunkl in "C

282 (Zers.)

290 (Zers.)

>300

279 (Zers.)

249 (Zers.)

-173 (Zers.)

106—108

288 (Zers.)

>300

Verbindung Nr.

287 288 289 290

61

Fortsetzung

SO₂N

- COO — Na

CH₂ - COO Na

SO₂N- CH₂-COO-C₂H₅

SO₂N-CH₂-COO-Na
CH,

SO₂N - CH₂ - CH₂ COO - C₂H, CH,

SO₂N — CH, - CH, COO — Na

CH₁

SO,N — CH, — CH, - COOH

CH,

n-C,H₇ — so,

n-QH,-SO₂

CH,

SO, CH

62

Schmclzpunk

209 21

> 300

140 141

> 3(X)

(Zers.

369

356

-353

260

f ."'^ .JuT-- ' <-i.v->V ν.

Fortsetzung

Verbinduni!
Nr.

297

298

299

300

SO₂ — C₂H₅

so,

CH.,-SO,

Schmelzpunkt in C

216

283

> 360

303

T. 22,2 g des Disulfonsäurc-dichlorides der Formel Ii4 werden mit 0,2g eines handelsüblichen Nctzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt dasRcaktionsgcmisch auf 90 C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung so zu, daß der pH-Wert 9 bis 9.5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis 95 C wird die heiße Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filirat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäurc der Formel

CH=CH

-CH = CH

SO₃Na

NaO₂S (301)

zweimal aus Methanol Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300 C schmelzen.

Analyse: C₂₈H
Berechnet
gefunden

20O₄S₂Na₂ ■ 1 H₂O.

C 61.30, H 4.04. S 11.69: C 61.47. 113.88, S 12.38.

16,0 g des Dinatriumsalzes der DisuKinsäure der Formel 301 werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50 C verrührt. Danach wird der Überschuß an Methyljodid mit dem Äthanol abdeslilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel

/~VcH=CH-SO₂-CH₃

CH=CH

H₃C

O₂S
(302)

in Form hellbciger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 3O2"C schmelzen.

Analyse: C₁₀H₂₁₁O₄S₂.

Berechnet ... C 70,01, H 5,09, S 12,46:
gefunden .... C 69,77, H 5,03, S 12,46

U. Eine homogene Mischung von 19.9 g 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

so CH₃O^ O

P-CH₂
CH₁O

O OCH.,

CH,-P

OCH,

(303)

und 24.2 g 4-Chlornenza!dehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz, werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten in eine gul gerührte Suspension von 6,8 g Natrium-methylat (Gehalt 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasscr bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Die blaßgelbe, dicke Suspension wird dann in I (XK) ml entsalztes Wasser gegossen, und die Suspension wird unter Rühren auf 15 C ab-

gekühlt. Das Produkt wird abgenutscht. mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation aus 600 ml Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis 1 IOC erhält man 16,4 g der Verbindung der Formel

CI

NaO,S

CH = CH

CH=CH

(304)

als heilgelbes Pulver.

An Stelle von 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl(-diphenyl kann auch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyI verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-methylat bei Reaktionstemperatur eingetragen werden. Schließlich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium- und Kaliumhydroxydpulver in Frage.

Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:

143,9g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt: 98%) werden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 300 ml Oleum von 66% SO₃-Gehalt eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 21 C auf etwa 50 C an. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 50 bis 55 C und 16 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30 C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 2 kg Eis/Wasser unter Eiskühlung aus-

CH=CH

selraaen. Die Temperatur der entstandenen Lösung beträsl am Ende des Austragens etwa 15 C. Eine leichte Trübung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 60 C erhitzt, mit 6(X) g Natrium-

chlorid versetzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann auf 5'C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, zweimal mit je 150 ml uesättiiUer Natriumchloridlösung gewaschen, in K)OO ml Wasser bei 50" C gelöst, mit etwa 4 ml 10" „iger

Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhall man so 206 g ^Chlorbenzaldehyd-.l-sulfonsäure. Natriumsalz mit einem Gehalt von 89,1 %.

V. 150 g der Verbindung der Formel 1 werden in 2000 ml iÖ%iger Salzsäure unter Rühren während Ϊ5 Stunden unter Rückflvß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgenutscht, mit 500 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und

bei 90 bis 95"C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 141.9 g der Verbindung der Formel

CH=CH

(305)

HO₃S

SO₃H

als blaßgelbes Pulver.

Die Löslichkeit der Verbindung der Formel 164 in destilliertem Wasser beträgt heiß etwa 100 g pro Liter und kalt etwa 13 g pro Liter.

W. 11,8 g der Verbindung der Formel 305 werden bei 60 C in 400 ml entsalztem Wasser unter Ruhren gelöst. Zur gelben klaren Lösung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehali: 98%) in 10ml entsalztem Wasser zugetropft. Nach Zugabe beträgt der pH-Wert 7. Die entstandene sehr feine Suspension wird zur Trockene eingedampft und unter Vakuum bei 100 bis 1 IOC getrocknet. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel

-CH=CH

CH=CH

(306)

KO₃S

SO₃K

Auf ähnliche Weise können unter Verwendung von äquimolaren Mengen der entsprechenden Basen die in der nachfolgenden Tabelle aufgerührten Verbindungen erhalten werden.

Cl

CH=CH

CH=CH

Cl

(307)

M-

O₃S

SO₃

Nr.

304
308
309

M-

Na

HN(CH₂ -CH₂OH)₃

NH_d

Ungefähre Löslichkeit in destilliertem
Wasser, g/l

heill

über 20

kalt

unter 0.05
12

Fortsetzung

Nr.

310

311
312
31.3
314

ΗΝ ;

H₂NiCH₂-CH₂OH)₂
H₃N - CH₂ — CH₂OH
H₂N(CH₃I₂
H₃N- CH₃

Ungefähre Löslichkeit in destilliertem
Wasser, g 1

heiß

20

4
4

1
unter 1

X. Zu einer Lösung von 2.6 g 4-Methylbenzaldehvd und 7.75 g des Phosphoniumsalzes der Formel

(C_hH₅)₃P - CH₂ -~^\ '/—/ s— CH₂ - P(QH₅)., 2 Cl (315)

in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2.4 g Kaliumtertiärbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40 C, und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag Man rührl während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschließend kurz auf 80 C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen. Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbinduim der Formel 114 Schmelzpunkt: >300 C.

Das Phosphoniumsalz der Formel 162 ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiplienyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.

Weißes Pulver; Schmelzpunkt: >3()0 C.

Beispiel I

Gebleichter Baumwollstoff wird im Floiienvcrhäitnis 1 :30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,032 g des Aufhellers der Formel K)I oder I K). 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat.

10,00% Natrium-laurylsulfonat,

40,00% Natriumtripolyphosphal,

25,75% Natriumsulfat, wasserfrei,

7,00% Natrium-metasilikat,

2,00% Carboxymethylcellulose,

0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel K)I oder 110 auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffckt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20°C durchführl.

Beispiel 2

Gebleichter Baumwollstoff wird im Floltcnvcrhältnis I :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95 C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0.04g des Aufhellers der Formel 101. 4g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

40,0% Seifenflocken,

15.0% Natriumtripolyphosphat.

H.0% Natriumperborat.

1.0% Magnesiumsilikat,

11.0% Natrium-metasilikat (9 H,O).

24.6% Soda,calc,

0.4% Älhylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollaewebc einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel 3

Gewebeabschnitte aus Polyamid-6. gebleichter Wolle und Kunstharz ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Floitenverhältnis 1 :20 während 10 Minuten bei 30 C in einem Bad behandelt, das 0.1% des Aufhellers der Formel 101, berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorosilikat enthüll.

Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei FasermateriaÜen einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Beispiel 4

Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flollenverhältnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung:

0,1% Aufheller der Formeln K)I oder IK). berechnet auf das Fasergewicht,
2 g/l Aklivchlor als Javel-Lauge.

Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufhelleffekl sichtbar.

Beispiel 5

Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Bisstilben-Verbindung der Formel 101 zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flollenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 150' C

auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiß und eine gute Knitterfestigkeit.

Be is ρ i e ί 6

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln K)I. 104 oder 110, berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte. wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Beispiel 7 '⁵

Ein Polyamidfasergewebe wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0.1% eines der Aufheller der Formeln 101, 110, 113. 117, 118 oder 124 sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagcrungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenox\d an 1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus Pol}-amid-6 ein solches aus Polyamid-66. s*..· gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 130 C. gearbeitet werden. Für diese Anwendungsari empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flutte.

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhällnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%ige Ameisensäure und 0.2% der Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.

Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte. wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.

Beispiel 9

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 121 bis 124 oder 141 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Älhylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyeslergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekl auf.

Beispiel K)

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Pclyvinylchloridfasern mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter I bis 2 g der Bis-stilben-Verbindung der Formel 133 sowie 1 g eines Anlagcrungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ocladecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70 C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100 C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.

Beispiel II

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Floltenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50 C in ein wäßriges Bad eingebracht, das 0,15% der Bis-stilben-Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95 C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufheilcffeki.

Beispiel 12

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnit-7elform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 101.134 oder 119 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. D^:·: s--> behandelten Schnitzel werden in einem mit Ol oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichlechtheil.

Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylcndiaminadipal hergestellten Polyamides ein aus *-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 13

KX) g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0.8 g der Verbindung der Formel 141 oder 143 vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Beispiel 14

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureälhylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln 119,135,141,143 oder 145 vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln 119, 135, 141, 143 oder 145 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 15

Eine innige Mischung aus K)OTeilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 119, 135. 141 oder 143 wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitz! einen wesentlich

höheren Weißgehalt als eine J-Olie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 16

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen der Formeln 119,134 und 138 werden unter Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhall man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheil.

Beispiel 17

Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0.05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110, die in 20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann nach weiteren 15 Minuten 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf weleher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Beispiel 18

Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer »Size-Press« oberflächlich geleiml. wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0.05 bis 0.3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101 oder 110 enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weißgehalt.

Beispiel 19

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flollenvcrhältnis 1 : 20 während 15 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0.004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formeln 3(M bis 306 und 308 bis 314. 0.25 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15.00% Dodecylbenzolsulfonat.
10.00% Natrium-laurylsulfonat.
40.00% Natriumtripolyphosphat.
25.75% Natriumsulfat, wasserfrei.

7.00% Natrium-metasilikat.

2.00% Carboxymethylcellulose.

0.25 % Älhylendiamintetraessigsäure.

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 6OC warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist -das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314 direkt einverleibt enthalten.

Beispiel 20

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0.1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314. berechnet auf das Fasergewicht, und 4/1 g Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Beispiel 21

Ein Polyamidfasergewebe wird im Flollenverhältnis 1 :40 bei 60 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314 sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus PoIvamid-6 ein solches aus Polyamid-66. so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffckten.

Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 130 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g 1 Hydrosulfit zur Flotte.

Beispiel 22

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannier Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 304 oder 314 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylen-

diaminadipat hergestellten Polyamides ein aus i-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

409544/33

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   entsprechen, worin V₁ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide eine Carbonsäuregruppc sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V₂ Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlcnstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₃ tür Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.
   4. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der formel

   CH=CH

   entsprechen, worin V₄ eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsauregruppe wie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet und V₅ Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
   5. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der r-ormel

   υ,

   CH=CH

   CH = CH

   13

   U,

   entsprechen, worin U₁₃ eine Sulfonsäuregruppe und U₁₄ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6. Verwendung von Bis-stilhen-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der Formel

   CH=CH

   SO₃Y entsnrechen. worin Y ein Kation bedeutet.

   CH = CH

   YO₃S

   7. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen nach Patentanspruch 1 welche der Formel

   CH = CH

   entsprechen, worin eines der Symbole U₅. U_h und U₇ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden anderen Wasserstoffatome bedeuten.

   8. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert zur Herstellung von Seifen und Waschmitteln mit optischer Aufhellwirkung.