DE1794386B2 - - Google Patents
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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-
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens
schwach cefärbt sind und der Formel
R,
CH = CH X CH -=CH R, (1)
entsprechen, als optische Aufhellmittcl. wobei in
dieser Formel X einen in 4- und 4-Stellung an die - CH-Gruppen gebundenen Diphenvlrcst. R, einen
Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme
R, und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe,
eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine MeIh)I-gruppe
enthält.
Die Verbindungen der Formel I dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren
Gruppen wie Nitrogruppen. Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Im übrigen enthalten
diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens zwei und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber
zwei der erwähnten Substituenten. Die Substituenten sind paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet.
So kann das Molekül der Bis-stilben-Verbindung beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen
oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis sechs Mclhylgruppen
enthalten. Als Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen kommen die freien Säuregruppen
der Formel —S03-Kation bzw. —COO-Kation
(wobei das Kation zweckmäßig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist) und die entsprechenden
funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen
in Betracht, wobei die letzteren eine H2N-Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe
U.,
U4
CH=CH
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie
ίο die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Äthylsulfon oder Phenylsulfon zu erwähnen.
Außer diesen Substituenten können die Bis-stilben-Verbindungen noch deren weitere enthalten, z. B.
Halogenatome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18. vorzugsweise
vier. Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl. Isopropyl, η-Butyl, Tertiär-butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.
Als funktionell abgewa/idelte Sulfonsäuregruppe
bzw. Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester und
Amide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatischer Natur die Pnenyl- (gegebenenfalls
substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern
vor jllem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
in Betracht.
Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten. sondern auch die mono- und
disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer
(Anilid). araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann.
Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und
können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen. Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen,
Sulfogruppen. Amino- und Alkylaminogruppen
substituiert sein.
Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.
Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende
Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein. z. B. Barium- oder
Calciumsalze.
Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon. ferner
Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.
Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.
Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmens der Formel 1 sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgeführt sind:
A. Verbindungen der Formel
Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmens der Formel 1 sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgeführt sind:
A. Verbindungen der Formel
u,
(2)
U4
worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1 bis U4 eine gegebenenfalls
funktionell abgewandelte Sulfonsäurcgruppe. einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten
Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine
Nitrilgruppe oder eine Mcihylgruppe und die restlichen
U1 bis U4, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom,
eine 1 bis 18 KohlenstofTatome enthaltende Alkylgruppe.eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest oder zwei benachbarte Substituenten U3 und Uj
zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
B. Verbindungen der Formel
B. Verbindungen der Formel
(3)
worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze.
Ester oder Amide, eine Carbonsäurepruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe. eine
SuJfongruppe oder eine Meihyigruppe. V2 Wasserstoff,
eine 1 bis 18 KohlenstofTatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe. Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide
und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe stehen. W1 eine SuI-fonsäuregruppe
sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,
die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom
bedeuten kann.
Innerhalb vorstehender Formeln sind zwei wichtige Untergruppen hervorzuheben, deren eine das zentrale
Diphenylenglied unsubstiluiert enthält (Typen C bis H). während die andere Gruppe die obligatorischen
Substituenten gemäß Formel 1 im zentralen Diphenylenglied enthäV (Tvpen J bis N). Es sind dies folgende
Verbindungsgruppen:
C. Verbindungen der Formel
V,
CH = CH
- V3
CH = CH
(4)
worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze
Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe. eine
tende Alkoxygruppe. Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V,
Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomc cnt-
Sulfongruppe oder eine Methylgruppe. V2 Wasser- 40 haltende Alkylgruppe bedeuten.
stoff, eine 1 bis
Alkylgruppe, eine
Alkylgruppe, eine
18 Kohlenstoffatome enthaltende 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal-
D. Verbindungen der Formel
^>— CH = CH -S
— CH = CH
(5)
worin U3 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte
Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierlen Benzolrest, eine Sulfongruppe,
eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Mcthylgruppe
und U4 einen der soeben angegebenen Definition von U3 entsprechenden Substituenten oder
ein Wassersloffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffalome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
E. Verbindungen der Formel
E. Verbindungen der Formel
CH=CH
V5
CH = CH -
(6)
V5
worin V4 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäuicestergruppe sowie deren
Salze. Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet. V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäurcgruppe sowie deren
Salze. Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mil I bis
4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
F. Verbindungen der Formel
U1
-CH=CH
CH=CH
U,
U1
worin U13 eine Sulfonsäuregruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppc mit
höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
G. Verbindungen der Formel
G. Verbindungen der Formel
YO3S
CH = CH--
CH = CH
SO3Y
worin Y ein Kation bedeutet und die YO,S-Gruppen worin R5 entweder einen Naphthylrcst oder den Rest
vorzugsweise in o-Stellung zu den — CH"= -Gruppen
stehen. Y
H. Verbindungen der Formel
20
CH-CH
V3
bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis
.y. 25 18 Kohlensloffalome enthaltende Alkylgruppe. eine
1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe.
., . c ir .. . c , , Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren
worin V., eine Sulfonsäuregruppe, deren Sal/c oder eic j a j j \; 11; . «· j
A-jui tii' Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine
Amide necieuiei. j bjs 4 Koh|enstoffatome enthaltende Alkylgruppe
30 darstellen, und W, für eine Sulfonsäuregruppe sowie
deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit CH CH R ' k's ^ Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe
J. Verbindungen der Formel
Rs-CH^=CH-/' > -^
Rs-CH^=CH-/' > -^
W,
W1
(10) 35 oder Halogen steht.
K. Verbindungen der Formel
U7 ~^~~y- U1,
CH=CH
worin eines der Symbole U5. Uh und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäurc- oder Carbonsauregruppe
oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
L. Verbindungen der Formel
L. Verbindungen der Formel
= CH
U11
U12
(12)
worin eines der Symbole U1, und U12 eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,
eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
M. Verbindungen der Formel
M. Verbindungen der Formel
CH = CH
15
YO3S
worin U15 ein Wasserstoffatom. ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens
4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregnippenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen
Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsauregruppe und Y ein Kation bedeutet.
409 544/332
N. Verbindungen der Formel
U11
CH = CH
(14)
worin eines oder zwei der Symbole U8, U9 und U10
eine Sulfonsäuregruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere
Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Bis-stilben-Verbindungen der Formeln I bis 14
können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, daß
man im Molekularverhältnis 1 :2 Verbindungen der Formel
Z1-X-Z1 (15)
mit solchen der Formel
R1-Z2
(16)
umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z1
gebundenen Diphenylrest, R1 einen Benzolrest, einen
Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O = CH-Gruppe und das
andere eine der Gruppierungen der Formeln
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen
Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, und wobei mindestens eines der
in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine
Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe
oder eine Methylgruppe (wie auch bei der obenstehenden Beschreibung der Stoffe definiert) enthält,
und daß man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.
Demgemäß kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
= CH-X-CH =
(20)
mit monofunktionellen Verbindungen der Forme]
R1-V
(211 oder Monoaldehyde der Formel
R1 — CH = O
R1 — CH = O
35
-CH2-P-O-R (17)
I
O —R
O —R
Il
-CH2-P-O-R (18)
-CH = P-R (19)
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
V-X-V (23)
"5 umsetzen, wobei X und R1 die angegebene Bedeutung
haben und V einen der phosphorhaltigen Substiluenten der Formeln 17, 18 und 19 bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 21 und 23 werden erhallen,
indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel
R1-CH2-Halogen
bzw.
Halogen-CH2 —X—CH2-Halogen (25)
mit Phosphorverbindungen der Formeln R—O—P—O—R
O —R
oder
40 R—O—P—O—R
R
R— P-R
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R
vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise
Arylreste wie Benzolreste sind.
Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur
Herstellung der EndstolTe in üblicher Weise ausgeführt werden.
Für die Herstellung der im Vordergrund des praktischen Interesse stehenden Verbindungen der
Formel 1 kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch charakterisiert,
daß man entweder im Molekularverhältnis 1 : 2 Verbindungen der Formel
60
W1
mit solchen der Formel
R3 — CHO
if:
4415
oder im Molekularverhüllnis 1 : 2 Verbindungen der bindung der Formel
Formel
mit solchen der Formel
H / — C (31) mit einer Verbindung der Formel
O V1
CHO
(32)
umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie
umsetzt. Hierbei haben R3, R4 und W1 die unter 15 vorstehend beschrieben durchgeführt wird.
Formel I angegebene Bedeutung und Z3 stellt eine In entsprechender Weise gelangt man zu Verbin
dungen der Formel 10, indem man einen Aldehyd der Formel
der Gruppierungen der Formeln O
Il
— CH2 — P — OR
OR
O
O
Il
— CH2 — P — OR
17)
(18)
CH = P-R
I
R
R
(19)
dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder
einen Aralkylrest bedeutet.
Die Umsetzung wird in beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart
einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark
polaren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung
diese Alkalihydroxyde einen Wassergehall von bis zu 25% aufweisen dürfen.
In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 4 dadurch
charakterisiert, daß man im Molekularverhältnis I :2 den Dialdehyd der Formel
45
mit einer Verbindung der Formel
(3J)
(34)
umsetzt, oder im Molekularverhältnis 1 :2 eine Ver
W1 W1
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, oder eine Verbindung der Formel
35
mit einem Aldehyd der Formel
R5 — CHO
R5 — CHO
40
6o
umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel 1 seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther,
vorzugsweise jedoch N-Methylpyrroiidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid
oder Dimethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie
wird bestimmt
n) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels
gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
ti) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
j) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base
als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende
Resultate bei Raumtemperatur (etwa 200C) einerseits oder andererseits bei Temperaturen von
100r C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger
aktives, aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionslemperaturen
im Intervall von 10 bis 180 C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate
(vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlcnstoffatome
enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche
des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich
und in besonderen Fällen auch Aikalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyllithium
oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen,z. B.Trialkylammoniumhydroxyde)
mit Erfolg verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel I besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte
Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder
niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet
werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische
Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren
Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-. Pfropfungs- oder Abbauprodukte.
Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von «./^-ungesättigten
Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungcn. von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere
Poly-fi-OIefinen), Polymerisate auf Basis
von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenieren Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten
Aldehyden, Ketonen oder Allylverbindungen, deren Pfropfpolymerisat ions- oder Vernetzungsprodukte
(beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern) oder durch partiellen
Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte.
b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind. z. B. Polyamide
vom Polycaprolactam-Typ. ferner Formaldehyd-Polymerisate
oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther.
Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen
mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte
der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte
(z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit
anpolymerisierbaren Vinylmonomeren). unverzweigte
sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze). Polyamide {?. B. Hexamethylendiamin-adipat).
Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze (No volake). Anilinharze, Furanharze, Carbamidharzi
bzw. auch deren Vorkondensate und analog ge baute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vcr netzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propio-
ίο nal). Nitrocellulose, Celluloseälher, regenerierte Cellulose
(Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunstsloffe.
IN. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise
auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle. Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare.
Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner
Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte,
durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können
einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional
ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile.
Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke,
Schnitzel oder Granulate. Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie
Filme. Folien. Lacke. Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional
ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken. Drähte. Die besagten Materialien können andererseits
auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen
und Aggregatzuständen vorliegen, z. B.
als Pulver. Lösungen, Emulsionen, Dispersionen. Latices, Sole, Gele. Kitte. Pasten, Wachse. Kleb- und
Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne.
Faservliese, Filze, Watten. Beflockungs-Gebilde oder
als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen
usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung
von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte,
erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden
Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther
von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen. Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem
oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen
von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa
90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung
kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien
vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise
bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse, Spritzgußmasse usw. beifügen
oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die op- ίο
tischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten
zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor
oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten),
bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit.
Lichtechlheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe
Ergiebigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch
aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen
Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden.
Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0.5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen.
Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent
von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt
werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-. Ätzoder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrücken.
b) In Mischungen mit sogenannten »Carriem«. Antioxydantien, Lichtschutzmitteln. Hitzestabilisatoren,
chemischen Bleichmitteln oder als Zu- /35
satz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmittel!!
wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können
vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt
werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmitlel können den zu benutzenden
Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden,
die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen.
Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffalom durch höhere
Alkylreste substituierten Benzimidazole!!, ferner
Salze von Monocarbonsäureester der 4-SuIfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin
Salze von Fetl-Alkoholsulfonalen, Alkylarylsulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichl-ionogcne
Waschmittel herangezogen weiden. /. B.
Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen
ableiten.
e) I η Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation-oder Polyadditionsprodukten),
in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B.
bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen)
für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches
und/oder einer synergistischen Wirkung.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene
Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung
verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Bchandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt
die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche
Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen
allgemeinen Formel wie Dispergiermittel. Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel
enthalten.
In den Formeln 1,4, 10 sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substiluenten
V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel 1 zu verstehen, d. h., falls Substituenlen V1.
V2,- V3 oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen,
muß trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen
Substituenten (eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppc. eine
gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine
Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe) erfüllt sein.
Herstellungsvorschriflen
A. Zu einer Suspension von 60g Kalium-tertiärbutylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid
wird unter Rühren bei 40 bis 50 C eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäurc
mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration
entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune
Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch I Stunde bei 40 bis 50 C nachgerührt und
hierauf in 2,5 I klares Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert
und das heiße Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe
Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz
von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser
unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
CH = CH
SO3Na
hellgelbe, feine Nädelchen.
Das als Ausgangsstoff verwendete 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu420gTriäthylphosphit werden bei 142 bis 146 C
im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei
Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch
weitere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck
abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120 C abgekühlt, 500 mi Toluol zugegeben und auf Raumtemperaturabgekühlt,
wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation
aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
der Formel
CH, P
OCH,
C2H1O
OC2H5
(102)
als weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110 C.
B. Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa
89% in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom
eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthyoxyphosphonomethyl)-dipheny!
und 129 g Natriumsalzder BenzaIdehyd-2-sulfonsäure mit einem
Gehalt von etwa 86% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf
45"C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei
40 bis 45°C nachgerührl. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70 C.
Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei
die Temperatur der blaßgelben Suspension auf etwa 25"C fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird
der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenulscht
und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel 101
enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuehens
aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13%
entsprechend einer Reinausbeute von 72% derTheorie Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann
das Produkt der Formel 101 salzfrei erhalten werden
Analyse: C28H20Na2O6S2.
Berechnet ... C 59,78, H 3,58, S 11,40; gefunden .... C 59,62, H 3,54, S 11,19.
Verwendet man an Stelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)
- diphenyl 99,6 g 4,4'- Bis-(dimethoxyphosphonomethy!) - diphenyl und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem
Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer
Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt
von 24,5%, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes
in 160OmI siedendem destilliertem Wasser, Ktärfiltration.
Nachspülen mit 40OmI siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum
klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen
' des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel 101 mit einem Natriumchloridgehalt
von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.
Verwendet man bei diesem Verfahren an Stelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd
mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält man das Produkt der Formel 101 mit einer Rohausbeute
von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schließlich kann an Stelle von Dimethylformamid
auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Das verwendete 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyU-diphenyl
kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormelhyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflußtemperatur
(117 bis 119 C) gerührt, bis die EnI-wicklung
von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen
Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und
läßt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g
(90% derTheorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenylder Formel
H3CO O
H3CO
O OCH,
\ / ' CH2 -P
OCH3
(103)
als farblose Krislalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130 C. Eine zur Analyse an Toluol umkristalüsierle
Probe schmilzt bei 130 bis 131 C.
C18H24O6P2 (398,33):
Berechnet ... C 54,28, H 6,07, P 15,55; gefunden .... C 54,53, H 6,02, P 15,39.
Verwendet man an Stelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält
man bei einer Endtemperatur von 160' C in einer Ausbeute
von 89% der Tehorie Bis-(diälhoxyphosphonomethyO-diphcnyl der Formel 102 als farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 107 bis 109 C. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110 C.
C22H32P2O6 (454,44):
Berechnet ... C 58,15, H 7,10, P 13,63:
gefunden C 57,89, H 7,22, P 13,64.
gefunden C 57,89, H 7,22, P 13,64.
Das als Ausgangsmaterial verwendete4,4'-Bis-ehlormethyl-diphenyl
wird folgendermaßen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd
(98%), 927g Zinkchlorid (98%) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren
ein starker Chlorwasserstoffstrum eingeleitet, wobei durch Außenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer
eine Temperatur von 50 C, anschließend während 24 Stunden eine solche von 30 C eingehalten
wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl
kristallisiert laufend aus. Nach dem Nutschen bei 15"C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und
Trocknen im Vakuum bei 70 C erhält man 1580» (63% der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses,
kristallines Pulver vom Schmelzpunkt '32 bis 135 C
C. 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von eiwa 70%
freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäß
Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf
ίο 1,41 destilliertes Wasser von etwa 80 C ausgeladen,
die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf 15 C gekühlt und mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte
Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59.3% der Theorie.
berechnet auf Tetranatriumsalz).
Durch Umkristallisieren aus Wasser/Äthanol, überführung
mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäureund
Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der
Formel
NaO3S
CH=CH
SO3Na
SO3Na
(104)
Feine hellgelbe Nüdelchen.
Analyse: C28H18Na4O12S4.
Analyse: C28H18Na4O12S4.
Berechnet ... C 43,87, H 2.37. S 16,73:
gefunden C 43,39, H 2,67, S 16.1 7.
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften
beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführlen Bis-stilben-Verbindungen
der Formel
>- CH = CH - R
(105)
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-slilbcn-Vcrbindung
der Formel 111 verwendete Natriumsalz der
5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch SuI-fonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von
66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz
erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung
der Formel 112 verwendete Natriumsalzder5-Formyl-2-melhoxybenzol-sulfonsäure
aus 4-Methoxybenzaldehyd.
SO3Na
SO3Na
Pulver-Farbe
55
Hellgelb
Hellgelb
60 Nr.
108
109
IK)
li:
113
SO3Na
CH3
SO3Na
Pulver-Farbe
Gelb
Grünstichiggelb
Blaßgelb
Blaßurünstiehiugelb
Blaßgrünstichii·-
gelb
gelb
Hellbeigc
D. 200 g der Verbindung der Formel 101 werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und
Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95" C erhitzt und
während 20 Stunden bei 95 bis 100 1C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskrislallisierte Produkt abgenutscht
und aus 2 lirockenemChlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 117,3 g (60,4% der Theorie) der
Verbindung der Formel
CH=CH
(114)
Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bi 237 C
- Analyse: C28H20CI2O4S2.
r=/ 5 Berechnet ... C 60,54, H 3,63, C! 12,76;
r=/ 5 Berechnet ... C 60,54, H 3,63, C! 12,76;
gefunden .... C 60.57, H 3,92, Cl 12,63-
Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Forme
CIO2S
CH = CH
SO7CI
(115)
Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt > 300 C erhalten werden.
Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln 104. 110 und 111 Sulfochloride
der Foiineln
CIO,S
CH = CH
CH=CH
S O, Cl
SO1Cl
ClO1S
ClO1S
CH = CH
SO1Cl
H1C-/ )-
CH=CH
(116b)
CIO1S
SO2CI
E. 11,1 g der Verbindung der Formel 1!5 werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter
Rühren auf 145 bis 150 C erhitzt. Dann wird auf 80 C abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5 C gekühlt,
das auskristallisierte Produkt abgenutscht. aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakum
getrocknet.
Ausbeute 4,5 g der Verbindung der Formel
NH · HO3S
CH=CH
>- CH=CH-
-SO3H · HN (117)
\ CH,
Analyse: C32H3nN2OnS2.
Berechnet ... C 63,14, H 5,96. N 4,60. S 10.53:
gefunden .... C 63,02, H 5.93. N 4,47. S 10.54.
Durch Lösen der Verbindung der Formel 117 in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von 30%iger
Nalriumhydroxydlösung zur heißen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel 113.
Analyse: C28H20Na2O6S2.
Berechnet ... C 59.78, H 3,58. S I !.40:
gefunden .... C 59.55. H 3.82, S 11.09.
120 C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mäßiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach
dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/
Wasser umkristalüsiert.
Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel
Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel
^ --χ
CH=CH-
-CH=CH
SO1NH,
H2NO2S (118)
Durch Lösen der Verbindung der Formel K)I in Blaßgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280.5
Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid bis 282 C.
erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calcium- 65
salz. Analyse: C2^H24N1O4S,.
salz. Analyse: C2^H24N1O4S,.
F. 27,8 g der Verbindung der Formel 114 werden Berechnet ... C 65.10. 114,68. N 5,42, S 12.41:
in 30OmI trockenem Chlorbcnzol unter Rühren bei ,ipf.mJi-n r-i./io->
11 λ /.η m
Leitet man an Stelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65" C ein, erhält man nacl
Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
SO7N
CH,
CH,
CH=CH
HjC
119)
NO1S
H3C
Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 2X0
bis 281" C.
Tropft man an Stelle des Einleilens von Dimethylamin
42 g Diälhanolamin bei 60 bis 65 C zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125 C,
erhält man nach Umkristallisation aus Dimelhylform- amid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der
Verbindung der Formel
-CH=CH-
G. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden
in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80'C erhitzt. Die
blaßgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenulscht
und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
-CH=CH
CH7CH2OH HOH1CH1C
SO2NH-QH17
SO7N
NO1S
QH17- HNO2S
(121)
(121)
CH2CH2OH HOH2CH2C
(120)
Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144 C.
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden 35 Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der
Blaßgclbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 232 bis 233 C. Formel 105 dargestellt werden.
Nr.
122
123
124
125
126
SO1N
CH2-H2C
CH1-H7C
SO2NH - CH2 - CH - CH2CH2CH2
C2H5
SO2NH — (CH2 )3 - OCH3
CH3
SO2-NH-QH17
CH3 — NH — SO2
Schmelzpunkt. C
256-257
144,5 145
148,5 149,5
245 246
>300
409544/332
Nr.
127
127a 127b
127c 127d
127e
25
Fortsetzung
y~ SO2NH -fCH2J7- CH1
SO2NH-CH,
SO2-N
CH,
CH1
SO2-NH-(CH2)TOCH3
SO2-NH-CH2-CH1OH
CH2 - CH2OH
CH2-CH7OH
SO2-N
26
Schmelzpunkt, C
> 300
234 235
> 300
212 213
288~-289
293—294
n r 40·8 g 3-Dzrnethylamino-l-propyIamin in 300 ml Äthanol einol RdUmlc™Pc™^ langsam in eine Lösung
C gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkta£en ,Rohf ^u" Da"n wird 5 Slunden bci 55 bis
getrocknet unter Vakuum. Ausbeute: 33 5 g (entsprechend 9"^J11'""Lasser und Äthanol gewaschen und
Piccnena y/.7/„ der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH ~f\
(128)
CH,
SO2NH-f CH2J3-N
CH,
CH3
SO2NH-(CH2^n'
CH3
Analyse: C38H46N4O4S2.
Berechnet ... C 66,44, H 6,75, N 8 16 S 9 34· gefunden .... C 66,25. H 6,78, N 7,89,' S 9^41.'
13,7 g der Verbindung der Formel 128 werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während
4 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formei
-CH=CH
SO2
NH
(CH2)3
H3C-N- CH3
CH3
CH3
in Form nahezu farbloser Kristalle ausfallt.
Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan
254 bis 256° C.
I. 13,9 g der Verbindung der Formel 114 werden bei
Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam
eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 1050C erhitzt, auf 5 C abgekühlt, der Rückstand
2 O — SO2 — CH3-
(129)
SO2
NH
(CH2)3
H3C-N- CH3
CH3
CH3
abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet
mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wiedei getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das
Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und
auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
(130)
SO7O
QO2S
Blaßgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241,51C.
Analyse: C40H30O6S2.
Berechnet ... C 71,62, H 4,51, S 9,56;
gefunden .... C 71,36, H 4,72, S 9,65.
J. 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden unter Rühren in 800 ml Methylcello^olve
und 100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95 C
erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 5OmI konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene
Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknel und aus Dimethylformamid/Wasser
umkristallisiert. Man erhält 1.0 g der Verbindung der Formel
H2N — O7S
CH = CH
V/ \
SO7NH,
CH = CH
y ν
SO7NH7
(131)
SO7NH,
Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt >300"C. Analyse: C28H26N4O8S4.
Berechnet ... C 49,84, H 3,88, S 19,01; gefunden .... C 49,77, H 4,03, S 18,92.
K. 10 g der rohen Verbindung der Formel 116 werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und
während 6 Stunden bei etwa 60' C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus
Dimethylformamid/Äthanol bzw. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
H3C
CH,
N - O7S
y ν
CH = CH
CH = CH
H3C
/ V
SO7N
H3C
SO,N
CH,
\ CH3
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258 C. Analyse: C36H42N4O8S4.
Berechnet... C 54,94, H 5,38, S 16,30:
gefunden.... C 54,68, H 5,37, S 16,12.
NO2S
(132)
H3C
V ir: ' ^C
L. 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel 116 werden in 200 ml n-Octylaniin unter Rühren während 3 Stunden
auf 75 bis 80"C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 I Methanol
versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisierl. Ausbeute: 3.9 g
der Verbindung der Formel
H17QNH -O2S
CH=CH
SO2NH-QH
17
Zitronengelbe Nüdelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256 C.
Analyse: C110H90' | N4O8S4. | H | 8.07, | N | 4.99. | SI | 1.41 |
Berechnet . . . | C 64.14. | H | 8,20, | N | 5,00. | S 1 | 1,42. |
gefunden .... | C 64,12. | ||||||
M. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomelhyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toliiylaldehyd werden unter Erwärmen
in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20 C werden 20 g 30'liiigc
>-CH=CH-<f ^-SO2-NH-CII17
SO2NH-QH17 (133)
methanolische Nalriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei
die Temperatur auf 48 C ansteigt und eine blaßgclbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch 1 Stunde
nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mil Eiscssig
neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenulscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung
von 600 ml Dimelhylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12.2 g (63,3% der Theorie)
4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
H3C-
-CH=CH
= CH ■-*
>—CH3
(134)
in Form von glänzenden, blaßgelben Blättchen. Schmelzpunkt:
> 300 C.
Analyse: C30H2,,.
Berechnet ... C 93.22. H 6,78:
gefunden .... C 92.98. H 6,64.
gefunden .... C 92.98. H 6,64.
N. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomclhyl !-diphenyl
und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40 C
unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummcthylallösung
so zutropfen gelassen, daß die Temperatur nicht über 50 C steigt. Die entstandene orangefarbene
Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das
auskristallisierte Produkt abgenulscht, das Nutschgul mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung
von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimcthylfonnamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme
von Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeute: 4,2 g (20.6% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH -
CN
(135)
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt:276bis277 C.
Analyse: C30H20N2.
Berechnet ... C 88.21. H 4.94. N 6.86:
gefunden.... C 88.08. H 5.15. N 6.92.
gefunden.... C 88.08. H 5.15. N 6.92.
O. Zu einer Suspension von 13.2 g Kalium-lcrtiärbutylat
in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50 C eines Lösung von
3.9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5.0 g
4,4' - Bis - (diäthoxyphosphonomethyi) - diphenyl in
20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird
noch 4 Stunden bei 40 bis 45" C nachgerührt, abgekühlt
und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol
und 500 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0g (19,2% der
Theorie) der Verbindung der Formel
H3COOC
CH=CH
CH=CH
COOCH,
(136)
als gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: >300 C.
51,6 g des Diesters der Formel 136 werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100 C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen fuhrt
man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wäßriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man
nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.
13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid
auf 95rj C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100 C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktions-
31 32
produkt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol uriikristallisiert: 73 g (50,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
O O
^ "V-c — Cl (136a)
= CH
Cl-C -A- CH = CH
als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis 283' C.
Analyse: C30H20O2CI2.
Berechnet ... C 75,54, H 4,17, Cl 14,67;
gefunden .... C 74,72, H 4,17, Cl 14,50.
4,85 g der Verbindung der Formel 136a werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis
60 C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol
und Trocknen erhält man 4,8 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH=CH
phosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd
in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 21/, Stunden
bei 40 bis 45'C nachgerührt, nach Zugabe von
500 ml Wasser wird abgenulscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.
Ausbeule: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie
der Verbindung der Formel
H3C
in Form heller, grünstichiggelbcr, feiner Nüdelchen.
dieüber300 Cschmelzen und durch Umkrislallisalion
aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.
P. In eine Suspension von 25.5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in
i20ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40
bis 45 C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diälhoxy-
CH =-- CH
>- CH=CH-
CH1
(134)
als hellgelbes Pulver: Schmelzpunkt: >3()0 C.
Nach Uinkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml
Dimethylformamid erhält man 8,6 g (44,6% der Theorie)
hellgelbe Kristalle. Schmelzpunkt: >300 C.
In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Vcrbindungen der Formel
R-CH = CH
45
CH=CH-R
(105)
dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel 139
das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Salzsäure angesäuert wird.
-CH,
139
139 a >-COOH
SO, N
CH,
CH3
> 3(K)
> 300
Q. Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver
mit einem Wassergehalt von etwa 11 % in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und
unter Ausschluß von Luft eine Lösung von 10.5 ^2
4.4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanono-benzol
der Formel
55
179,5 180
CH2 P-OC2H,
OC2H5
OC2H5
1140)
in 50 ml Dimethylformamid so zugclropfl. daß dii Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Man rührt da;
233 234 65 Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bi;
45 C nach, kühlt auf 5 C ab und impft 200 ml Wassei
zu. Nach dem Nutschen. Waschen mil Wasser um Methanol und Trocknen werden 18,2 u (K9..V1,, dci
33
34
Theorie) braunstichiggelbe feine Nädelchen an 4,4'-Bis-(2-cyanostyryI)-diphenyl
der Formel methyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
,0
15
(141)
vom Schmelzpunkt 271 bis 272°C erhalten. Zweimaliges
Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde)
ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blaßgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275J C schmelzen.
Analyse: C30H20N2.
Berechnet ... C 88,21, H 4,94, N 6,86: gefunden .... C 88,20, H 5,22, N 6,86.
Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol
der Formel 140 kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Brom- 20 R2—:CH=CH
succinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten
werden; Siedepunkt: 138 bis 140QC bei 0,09mm.
Verwendet man an Stelle von 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol
1-Diäthoxyphosphono- 25 hergestellt werden.
CN Schmelzpunkt: >300'C.
Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der
Formeln 141 und 142 kann an Stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel
verwendet werden.
Nach den Angaben dieser Vorschrift können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilben-Verbindungen
der Formel
^V/
= CH R1
(142)
Nr.
143
144
145
146
147 148 149 150
151
-CH3 -OCH3
-Cl
CH,
— SO2 — N
CH3
— SO3Na -CH3
-OCH3
— CH3
-CH3
217-219
202-203
262—263
310—311
>300
171-172
204,5-205,5
222-223
164 164,5
Fortsetzung
Nr.
152
153
153
154
-CH3
-CH3
-CH3
-CH3
284—286
228—231
208-209
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Vcrbindungen
143 und 150 bis 154 verwendete 4,4'-Bisformyl-3,3'-dimethyI-diphenyl
kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid, Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels
Raney-Nickel/Ameisensäure dargestellt werden.
Schmelzpunkt: 108 bis IO9"C/
In analoger Weise werden das für die Verbindungen 144 und 149 benötigte 4.4'-Bis-formyl-3,3'-dimcthoxydiphenyl,
Schmelzpunkt 241 bis 243 C, und das für die Verbindung 145 verwendete4.4'-Bis-formyl-3,3'-dichlor-diphenyl,
Schmelzpunkt 220 bis 222 C dargestellt.
Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird
über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 80 C während 4 bis 5 Stunden:
überführung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure
mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193 C:
Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid. Eisessig zum Acetatchlorid der Forme!
H3C — C — O
Il
H,C —C —O
CiO1S
SO2Ci (155)
Schmelzpunkt: 185 bis 188 C, und schließlich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.
Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsä'uredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der
Formel 155 durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure
hergestellt.
Schmelzpunkt: 219 bis 221 "C.
R. Ersetzt man in der Vorschrift B das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl
durch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl
der Formel
und Aufarbeitung die Verbindung der Formel 101 in einer Ausbeute von 23% der Theorie.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel 156 wird durch Umsetzung
von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyldiäthoxyphosphin
erhalten.
■ Farblose Kristalle aus Alkohol. Schmelzpunkt: 232
' bis 234''C.
Analyse: C30H32O4P2.
Berechnet ... C 69,49, H 6,22, P 11,95;
gefunden .... C 69,30, H 6,28, P 11.93.
gefunden .... C 69,30, H 6,28, P 11.93.
S. In Analogie zu den in vorstehenden Beispielen beschriebenen Herstellungsweisen, insbesondere gemaß
Vorschrift A, wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
OC2H5
OC2H5
156)
R CH=CH-
CH=CH-R
(105)
so erhält man bei im übrigen gleicher Versuctisführung hergestellt.
Verbindung Nr.
37
// V
CH3
SO2NH — CH3
// V
SO3H
CH3
SO.CH,
Cl
SO2Na
SO2NH — (CH2I3N — (CH3I2
SO2NH — (CH2I3 — N — (CH3I3
-CH3OSO3
^CO-N-(CH2CH2OH)2
CO — N — CH2 — CH2 — OH
CH3
CO — NH — CH2 — CH2 — OH
CH3
SO3Na
SO3N — CH,
38
Schmelzpunkt in C"
>30ü
>300
> 300
>300
223-224
244-
> 300
>300
> 300
> 300
39
169
172
Fortsetzung 40
S' V- COOCH
\ CH,
COOC2H5
Cl
CO3Na
"ν
COOCH,
CH3 CON — CH2 — CH2 - OH
CO — N — (CH2 — CH2 — OH)2
COOH
CO-N-(CH3I2
CF,
COOH
SO2N N — CH3
COOCH3
290(Zers.)
>300
> 300
236- 237
260-261
247 248
>300
247—248
289-290
>300
239—240
188-189
Verbindung Nr.
182
41
Fortsetzung
COOC2H,
COO — CH — (CH1J2
COO C Hj C H C4.1 it)
C2H5
CO — N — (CH2 — CH2 — OH),
CO-NH-CH2-CH2-OH
\ —,
CO-N- CH2 - CH2 - OH
CH3
CONH2
q-
CONH - CH3
CO-N- (CH3).
Cl
SO3Na
CO-NH-CH2-CH-QH9
C2H5
42
Schmelzpunkt in C
174 1 75
165 166
89 90
244-245
264-266
193-194
> 300
294—295
212 213
>300
205 206
■-a?, '■*& . .*■
Fortsetzung
Verbindung Nr. |
R | Sclimclzpunkl in "C |
192 | CH ~ν~Λ- | 221-222 |
Ί CH3 |
||
193 | H5Q -O- | 239-240 |
C2H5 | ||
CH3 | ||
194 | \\- | 190-191 |
CH3 | ||
195 | 253-254 | |
H3C CH3 CH3 |
||
196 | 241-242 | |
CH3 | ||
197 | 135-136 | |
SO2-N- (C4H9), | ||
198 | 217-218 | |
SO2-N-(C2H5), | ||
199 | 161 — 162 | |
SO2NH — CH2 — CH2 — 0 — CH3 | ||
200 | etwa 46 | |
SO2-N- /CH2 — CH — C4H9 \ | ||
I C2H5 J2 | ||
201 | —\_/~ COO — CH2 — CH — QH9 | >300 |
~ I /~< Il ». L2H5 |
||
202 | -^\~/~ co° — CH2 — CH2 — O — CH3 | >300 |
203 | -\~y— CO — N — (C4H9J2 | 217-218 |
204 | _V~X_ co _ NH _ CF,2 _ CJj2 _ ο — CH3 | >300 |
Verbindung Nr.
208
209 210
212 213 214
215
45
Fortsetzung
Cl
Cl
OCHj
SO3Na Cl
SO3Na
SO, — NH — (CH,), — N - (CH1)
SO3Na
SO3Na
CO — NH - CH2 — CH — C4H.,
C, H5
CO — N — CH2 — CH — C4H9 )
C2H5 j
CO — NH,
CO — NH — (CH,), — N — (CH3),
Cl
SO2-N-(C2H5),
Cl
SO3H
Cl
SO2-N-(CH3),
46
Schmelzpunkt in
> 3(K)
> 3(X)
201
> 3(K)
> 300
>300
188-
>300
>300
44
Verbindung Nr.
47
Fortsetzung
>-CI SO2 — NH — CH3
Cl
SO3 Χ' .·
X X X
= K
N(CH2-CH2-OH)3
NH4
= N
X = NH-(CH2-CH2-OH)2
SO3 X
X = NH3-CH2-CH2-OH
X = NH2-(CH3), X = NH3-CH3
"V-Cl
SO2NH2
SO2 — NH — CH2 — CH2 — CH2 — OH
SO2N — CH2 — CH2 — OH
CH3
SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Oh
// V
SO2NH — C — (CH2 — OH)3
SO2NH — C — (CH2 — OH)2
CH3 48
Schmelzpunkl in
281 282
> 300
> 300
> 300
206 207
203-204
173-174
243 244
189 190
49
Fortsetzung 50
SO2N
CH2
CH, — CH, — CH,
SO2NH — CH, — CH2 — N
CH3 CO—NH
CH2 — CH2
Cl
SO2NH — CH2 — CH2 — N
SO2 — NH — CH2 — CH2 — Ν' j
SO3-NH-CH,
SO2 — NH — C — CH2 — OH
CH3
SO2NH — CH,
SO2-NH — CH2 — CH — CH3
OH
SO2-NH(CH2I3-OH
Schmelzpunkt ii
999-.-99'
258- 26]
256--259
189-191
I52 153
193- 194
198-199
183-184
181 (82
I89 190
51
Fortsetzung 52
Verbindung Nr.
SO2 — NH — (CH2J3 — O — (CH2I3 — CH3
SO2 — NH — CH — (CH2 — OH)2
SO2 — N N- CH2 — CH, — OH
Cl
COO — CH3 Cl
SO2-N- (CH2 — CH2 — OH)2
Cl
SO2 — N — CH2 — CH2 — OH
CH3 Cl
SO2 — N — (CH,)2
Cl
SO2 NH-CIl3
108—109
190 191
233 234
> 3(X)
210 212
275-276
> 300
225-226
302 303
294 - 295
VcrbindunE Nr.
252 253
53
Fortsetzung
Cl
Or-
SO2 — NH2 CH,
CO — NH2 Cl
SO,NH — CH, — CH — C4H1,
C2H5
\_/ CH1-CN
SO1N
CH2-CN
Ci
SO2NH — (CH2)., — N — (CH3J2
SO2N — CH2 — CN
CH3
CH2 — CH, — CN
SO,N
CH2-CH2-CN
Cl
NaO2S Cl
SO2N- CH2 — CH, — SO.,Na
CH,
54
Schmcl/punkt ii
> 3(X)
>3(X)
209 21 (1
255 257
201203
215-216
261-262
> 300
>300
Verbindung Nr.
55
Fortsetzung
S O, N
SO2N CH2CH2CN
CH1CH, OH CH, - CH, — CN
CH2CH2OH
\_/"' CH2-CH2-CN
S O, N CH2 - CH — CH3
Ί ,
SO,N
CH2 -CH2 CO-NH2
CH2 — CH — CH, OH
CH,
CO N
CH, — CH, — OH
CH, — CH, — OH
CH, — CH, — CO — NH,
SO,N
CH2 — CH2 — OH
SO2N — CH2 — CH, — CN
CH3 Cl
SO,Na 56
Schmelzpunkt in
214 215
168 169
220 221
242- 243
185- 186
237-238
255- 251
>300
57
Vci bindung
Nr.
269
270
272
274
Fortsetzung
Cl
-CH3
SO3Na SOjNa
CH,
GH, H,C SO1Na
CH3 CH3
SO3Na CH3
H3C SO3Na
C2H5 CON
C2H5 SOjNa
H3C CH3
SO3Na
/Vru ^2M5
C2H5 CON - (C4H5I2
58
Schmelzpunkt it
> 300
> 300
>300
> 300
> 300
209-210
>300
>300
59
Verbindung Nr.
Fortsetzung
COOH
S0,NH
COOH
SO, -NH
COOH
COOH
SO2N — CH2 — COOH
I CH,
CH, — COOCH,
CH2-COO-CH3
SO2N
SO2N
9-
SO2NH
CH2 — CH2 — COO — C2H5
CH2 — CH2 — COO — C2H5
COO — CH3
COO — CH3
X=/ CH2 — CH2 — COO — Na
SO2N
CH2 — CH2 - COO — Na
60
Schmclzpunkl in "C
282 (Zers.)
290 (Zers.)
>300
279 (Zers.)
249 (Zers.)
-173 (Zers.)
106—108
288 (Zers.)
>300
Verbindung Nr.
287 288 289 290
61
Fortsetzung
SO2N
- COO — Na
CH2 - COO Na
SO2N- CH2-COO-C2H5
SO2N-CH2-COO-Na
CH,
CH,
SO2N - CH2 - CH2 COO - C2H,
CH,
SO2N — CH, - CH, COO — Na
CH1
SO,N — CH, — CH, - COOH
CH,
n-C,H7 — so,
n-QH,-SO2
CH,
SO, CH
62
Schmclzpunk
209 21
> 300
140 141
> 3(X)
(Zers.
369
356
-353
260
f ."'^ .JuT-- ' <-i.v->V ν.
Fortsetzung
Verbinduni!
Nr.
Nr.
297
298
299
300
SO2 — C2H5
so,
CH.,-SO,
Schmelzpunkt in C
216
283
> 360
303
T. 22,2 g des Disulfonsäurc-dichlorides der Formel Ii4 werden mit 0,2g eines handelsüblichen Nctzmittels
in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-hydrat in 500 ml Wasser
unter Rühren eingetragen. Man erwärmt dasRcaktionsgcmisch
auf 90 C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
so zu, daß der pH-Wert 9 bis 9.5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis 95 C
wird die heiße Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filirat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen.
Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäurc der Formel
CH=CH
-CH = CH
SO3Na
NaO2S (301)
zweimal aus Methanol Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300 C schmelzen.
Analyse: C28H
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
20O4S2Na2 ■ 1 H2O.
C 61.30, H 4.04. S 11.69: C 61.47. 113.88, S 12.38.
16,0 g des Dinatriumsalzes der DisuKinsäure der
Formel 301 werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden
bei 50 C verrührt. Danach wird der Überschuß an Methyljodid mit dem Äthanol abdeslilliert und das
verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum
getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus
Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
/~VcH=CH-SO2-CH3
CH=CH
H3C
O2S
(302)
(302)
in Form hellbciger, glänzender Blättchen erhalten wird,
die bei 301 bis 3O2"C schmelzen.
Analyse: C10H211O4S2.
Berechnet ... C 70,01, H 5,09, S 12,46:
gefunden .... C 69,77, H 5,03, S 12,46
gefunden .... C 69,77, H 5,03, S 12,46
U. Eine homogene Mischung von 19.9 g 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl
der Formel
so CH3O^ O
P-CH2
CH1O
CH1O
O OCH.,
CH,-P
OCH,
(303)
und 24.2 g 4-Chlornenza!dehyd-3-sulfonsäure. Natriumsalz,
werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten in eine gul gerührte
Suspension von 6,8 g Natrium-methylat (Gehalt 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid
eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasscr bei
40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Die blaßgelbe, dicke Suspension
wird dann in I (XK) ml entsalztes Wasser gegossen, und die Suspension wird unter Rühren auf 15 C ab-
gekühlt. Das Produkt wird abgenutscht. mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung
von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation
aus 600 ml Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter
Vakuum bei 100 bis 1 IOC erhält man 16,4 g der Verbindung
der Formel
CI
NaO,S
CH = CH
CH=CH
(304)
als heilgelbes Pulver.
An Stelle von 4.4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl(-diphenyl
kann auch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyI verwendet
werden. Ebenso kann als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet
werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-methylat bei Reaktionstemperatur
eingetragen werden. Schließlich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium-
und Kaliumhydroxydpulver in Frage.
Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:
143,9g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt: 98%) werden
unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 300 ml Oleum von 66% SO3-Gehalt eingetragen. Die Temperatur
steigt dabei von 21 C auf etwa 50 C an. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 50 bis
55 C und 16 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30 C wird das Reaktionsgemisch
vorsichtig auf 2 kg Eis/Wasser unter Eiskühlung aus-
CH=CH
selraaen. Die Temperatur der entstandenen Lösung
beträsl am Ende des Austragens etwa 15 C. Eine leichte Trübung wird durch Filtration entfernt, das
klare Filtrat auf 60 C erhitzt, mit 6(X) g Natrium-
chlorid versetzt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann auf 5'C gekühlt. Das auskristallisierte
Produkt wird abgenutscht, zweimal mit je 150 ml uesättiiUer Natriumchloridlösung gewaschen, in
K)OO ml Wasser bei 50" C gelöst, mit etwa 4 ml 10" „iger
Natriumhydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer
zur Trockene eingedampft. Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhall man
so 206 g ^Chlorbenzaldehyd-.l-sulfonsäure. Natriumsalz
mit einem Gehalt von 89,1 %.
V. 150 g der Verbindung der Formel 1 werden in
2000 ml iÖ%iger Salzsäure unter Rühren während Ϊ5 Stunden unter Rückflvß gekocht. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Produkt abgenutscht, mit 500 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und
bei 90 bis 95"C unter Vakuum getrocknet. Man erhält
141.9 g der Verbindung der Formel
CH=CH
(305)
HO3S
SO3H
als blaßgelbes Pulver.
Die Löslichkeit der Verbindung der Formel 164 in destilliertem Wasser beträgt heiß etwa 100 g pro Liter und
kalt etwa 13 g pro Liter.
W. 11,8 g der Verbindung der Formel 305 werden bei 60 C in 400 ml entsalztem Wasser unter Ruhren gelöst.
Zur gelben klaren Lösung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehali: 98%) in 10ml entsalztem
Wasser zugetropft. Nach Zugabe beträgt der pH-Wert 7. Die entstandene sehr feine Suspension wird zur Trockene
eingedampft und unter Vakuum bei 100 bis 1 IOC getrocknet. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel
-CH=CH
CH=CH
(306)
KO3S
SO3K
Auf ähnliche Weise können unter Verwendung von äquimolaren Mengen der entsprechenden Basen die in der
nachfolgenden Tabelle aufgerührten Verbindungen erhalten werden.
Cl
CH=CH
CH=CH
Cl
(307)
M-
O3S
SO3
Nr.
304
308
309
308
309
M-
Na
HN(CH2 -CH2OH)3
NHd
Ungefähre Löslichkeit in destilliertem
Wasser, g/l
Wasser, g/l
heill
über 20
kalt
unter 0.05
12
12
Fortsetzung
Nr.
310
311
312
31.3
314
312
31.3
314
ΗΝ ;
H2NiCH2-CH2OH)2
H3N - CH2 — CH2OH
H2N(CH3I2
H3N- CH3
H3N - CH2 — CH2OH
H2N(CH3I2
H3N- CH3
Ungefähre Löslichkeit in destilliertem
Wasser, g 1
Wasser, g 1
heiß
20
4
4
4
1
unter 1
unter 1
X. Zu einer Lösung von 2.6 g 4-Methylbenzaldehvd und 7.75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
(ChH5)3P - CH2 -~^\ '/—/ s— CH2 - P(QH5)., 2 Cl (315)
in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2.4 g Kaliumtertiärbutylat.
Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40 C, und nach etwa einer Minute entsteht
ein hellbeiger Niederschlag Man rührl während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschließend
kurz auf 80 C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen.
Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbinduim der Formel 114
Schmelzpunkt: >300 C.
Das Phosphoniumsalz der Formel 162 ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiplienyl mit Triphenylphosphin
in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.
Weißes Pulver; Schmelzpunkt: >3()0 C.
Gebleichter Baumwollstoff wird im Floiienvcrhäitnis
1 :30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel K)I oder I K). 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers
folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat.
10,00% Natrium-laurylsulfonat,
40,00% Natriumtripolyphosphal,
25,75% Natriumsulfat, wasserfrei,
7,00% Natrium-metasilikat,
2,00% Carboxymethylcellulose,
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit
auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel K)I
oder 110 auch direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffckt,
wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20°C durchführl.
Gebleichter Baumwollstoff wird im Floltcnvcrhältnis I :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95 C gewaschen.
Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0.04g des Aufhellers der Formel 101. 4g
eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
40,0% Seifenflocken,
15.0% Natriumtripolyphosphat.
H.0% Natriumperborat.
1.0% Magnesiumsilikat,
11.0% Natrium-metasilikat (9 H,O).
24.6% Soda,calc,
0.4% Älhylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollaewebc
einen starken Aufhelleffekt auf.
Gewebeabschnitte aus Polyamid-6. gebleichter Wolle und Kunstharz ausgerüsteter Baumwolle werden
zusammen bei einem Floitenverhältnis 1 :20 während 10 Minuten bei 30 C in einem Bad behandelt,
das 0.1% des Aufhellers der Formel 101, berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorosilikat
enthüll.
Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei FasermateriaÜen einen starken Aufhelleffekt von guter
Lichtechtheit auf.
Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flollenverhältnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur
behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung:
0,1% Aufheller der Formeln K)I oder IK). berechnet
auf das Fasergewicht,
2 g/l Aklivchlor als Javel-Lauge.
2 g/l Aklivchlor als Javel-Lauge.
Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle
ein sehr starker Aufhelleffekl sichtbar.
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Bisstilben-Verbindung
der Formel 101 zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flollenaufnahme
wird das Harz während 5 Minuten bei 150' C
auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiß und eine gute Knitterfestigkeit.
Be is ρ i e ί 6
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt,
das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln K)I.
104 oder 110, berechnet auf das Fasergewicht, und
4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter
Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte. wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure,
berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
Beispiel 7 '5
Ein Polyamidfasergewebe wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0.1% eines der Aufheller der Formeln 101, 110, 113. 117, 118 oder 124 sowie pro
Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagcrungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenox\d an
1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur
und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken
Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Gewebes aus Pol}-amid-6
ein solches aus Polyamid-66. s*..· gelangt man
zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 130 C. gearbeitet werden.
Für diese Anwendungsari empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flutte.
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhällnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter
1 g 85%ige Ameisensäure und 0.2% der Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergewicht, enthält.
Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten
bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem
Aufhelleffekt erhalten.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte. wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wäßrigen Dispersion,
die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln 121 bis 124 oder 141 sowie 1 g
eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Älhylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet
bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung
bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyeslergewebe weist einen starken optischen
Aufhelleffekl auf.
Beispiel K)
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Pclyvinylchloridfasern mit einer wäßrigen
Dispersion, die pro Liter I bis 2 g der Bis-stilben-Verbindung der Formel 133 sowie 1 g eines Anlagcrungsproduktes
aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ocladecylalkohol enthält und trocknet bei
etwa 70 C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten bei 100 C einer Wärmebehandlung
unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren
Weißgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Floltenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 50 C in ein wäßriges
Bad eingebracht, das 0,15% der Bis-stilben-Verbindung der Formel 128, berechnet auf das Fasergut,
enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95 C und hält während 30 bis
45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufheilcffeki.
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnit-7elform
werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln
101.134 oder 119 in einem Rollgefäß während 12 Stunden
gemischt. D:·: s-->
behandelten Schnitzel werden in einem mit Ol oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes
durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze
wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene
abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten
Aufhelleffekt von guter Lichlechtheil.
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylcndiaminadipal
hergestellten Polyamides ein aus *-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu
ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 13
KX) g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0.8 g der Verbindung der Formel 141 oder 143
vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten
Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte
Polypropylenfasern erhalten.
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureälhylenglykol-polyester
werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln 119,135,141,143 oder 145
vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen
werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln 119, 135,
141, 143 oder 145 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen
zusetzen.
Eine innige Mischung aus K)OTeilen Polyvinylchlorid,
3 Teilen Stabilisator (Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01
bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 119,
135. 141 oder 143 wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt Die so gewonnene
opake Polyvinylchloridfolie besitz! einen wesentlich
höheren Weißgehalt als eine J-Olie, welche den optischen
Aufheller nicht enthält.
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teil einer der Verbindungen
der Formeln 119,134 und 138 werden unter
Ausschluß von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen.
Nach dem Erkalten erhall man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheil.
Beispiel 17
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.
Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0.05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101
oder 110, die in 20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann
nach weiteren 15 Minuten 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann
über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf weleher
das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden
Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Beispiel 18
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim
zugegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine
hergestellte Papierbahn wird nun mit einer »Size-Press« oberflächlich geleiml. wobei als Klebemittel
Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0.05 bis 0.3 Teile einer der Verbindungen der Formeln 101
oder 110 enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weißgehalt.
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flollenvcrhältnis 1 : 20 während 15 Minuten in einer 60 C warmen
Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0.004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formeln
3(M bis 306 und 308 bis 314. 0.25 g aktives Chlor (Javel-Lauge), 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15.00% Dodecylbenzolsulfonat.
10.00% Natrium-laurylsulfonat.
40.00% Natriumtripolyphosphat.
25.75% Natriumsulfat, wasserfrei.
10.00% Natrium-laurylsulfonat.
40.00% Natriumtripolyphosphat.
25.75% Natriumsulfat, wasserfrei.
7.00% Natrium-metasilikat.
2.00% Carboxymethylcellulose.
0.25 % Älhylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 6OC warmen Waschbades in das
Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist -das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter
Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln 304 bis
306 und 308 bis 314 direkt einverleibt enthalten.
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt,
das 0.1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314. berechnet auf das Fasergewicht,
und 4/1 g Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter
Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man an Stelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure,
berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
Ein Polyamidfasergewebe wird im Flollenverhältnis 1 :40 bei 60 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln 304 bis 306 und 308 bis 314 sowie pro
Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd
an 1 Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur
und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt
von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des Gewebes aus PoIvamid-6 ein solches aus Polyamid-66. so gelangt man
zu ähnlich guten Aufhelleffckten.
Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen. z. B. während 30 Minuten bei 130 C, gearbeitet werden.
Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g 1 Hydrosulfit zur Flotte.
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannier Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform
werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 304
oder 314 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten
Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer
halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse
ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen
Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylen-
Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylen-
diaminadipat hergestellten Polyamides ein aus i-Caprolactam
hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
409544/33
Claims (1)
- Patentansprüche:entsprechen, worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide eine Carbonsäuregruppc sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlcnstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 tür Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.
4. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der formelCH=CHentsprechen, worin V4 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsauregruppe wie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet und V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der r-ormelυ,CH=CHCH = CH13U,entsprechen, worin U13 eine Sulfonsäuregruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.6. Verwendung von Bis-stilhen-Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, welche der FormelCH=CHSO3Y entsnrechen. worin Y ein Kation bedeutet.CH = CHYO3S7. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen nach Patentanspruch 1 welche der FormelCH = CHentsprechen, worin eines der Symbole U5. Uh und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden anderen Wasserstoffatome bedeuten.8. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert zur Herstellung von Seifen und Waschmitteln mit optischer Aufhellwirkung.
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---|---|---|---|
DE1794386A DE1794386C3 (de) | 1967-10-03 | 1968-09-24 | Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen als optische Aufhellmittel |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1380667A CH513785A (de) | 1967-10-03 | 1967-10-03 | Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-stilbenverbindungen |
DE1794386A DE1794386C3 (de) | 1967-10-03 | 1968-09-24 | Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen als optische Aufhellmittel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1794386A1 DE1794386A1 (de) | 1973-11-22 |
DE1794386B2 true DE1794386B2 (de) | 1974-10-31 |
DE1794386C3 DE1794386C3 (de) | 1975-06-19 |
Family
ID=25713083
Family Applications (1)
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DE1794386A Expired DE1794386C3 (de) | 1967-10-03 | 1968-09-24 | Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen als optische Aufhellmittel |
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Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
EP0252009B1 (de) * | 1986-07-01 | 1990-08-01 | Ciba-Geigy Ag | 1,4-Distryrylbenzolverbindungen und deren Mischungen mit anderen 1,4-Distryrylbenzolverbindungen |
GB9708305D0 (en) * | 1997-04-24 | 1997-06-18 | Ciba Geigy Ag | Process |
KR100796185B1 (ko) | 1998-03-19 | 2008-01-21 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 설포네이트화된 디스티릴-비페닐 화합물 |
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-
1968
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |