CH626040A5 - Process for preparing novel 1,4-bisstyrylbenzene derivatives - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 1,4-Bis-styryl-ben-zol, auf die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen und auf deren Verwendung als optisches Aufhellungsmittel zum Aufhellen von nichttextilen organischen Materialien. The present invention relates to a process for the preparation of new derivatives of 1,4-bis-styrylbenzene, to the new compounds obtained by the process and to their use as an optical brightener for brightening non-textile organic materials.
Bisher wurden bereits einige Derivate von 1,4-Bis-styryl-benzol als optische Aufhellungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise in der JP-AS 6715/1962 bzw. GB-PS 913 735 solche mit freien Carboxygruppen oder Derivaten davon und/oder Nitrilgruppen an den endständigen Benzolkernen, und in der JP-AS 11 678/1962 wird offenbart, dass ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat hergestellt werden kann durch Reaktion von Benzylphosphonsäure, in welcher das an Phosphor gebundene C-Atom mindestens ein H-Atom aufweist, und worin die p-Stellung nicht durch eine Carboxylgruppe substituiert ist, oder eines Esters davon, mit einer 1,4-Dicarbonylben-zolverbindung, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Protonenakzeptors. In der JP-AS 580/1965 bzw. US-PS 3 076 020 wird offenbart, dass 1,4-Bis- So far, some derivatives of 1,4-bis-styryl-benzene have been proposed as optical brighteners, for example in JP-AS 6715/1962 or GB-PS 913 735, those with free carboxy groups or derivatives thereof and / or nitrile groups at the terminals Benzene cores, and in JP-AS 11 678/1962 it is disclosed that a 1,4-bis-styryl-benzene derivative can be prepared by reaction of benzylphosphonic acid in which the carbon atom bound to phosphorus has at least one hydrogen atom, and wherein the p-position is not substituted by a carboxyl group, or an ester thereof, with a 1,4-dicarbonylbenzene compound, preferably in an inert solvent in the presence of a proton acceptor. JP-AS 580/1965 and US Pat. No. 3,076,020 disclose that 1,4-bis-
styryl-benzolderivate mit freien Carboxylgruppen oder Carbo-nylsauerstoff an beiden endständigen Phenylgruppen hervorragende optische Aufhellungsmittel sind, und in der JP-AS 31 870/1970 werden solche mit Methoxy- oder Phenylgruppen s an beiden endständigen Phenylgruppen in m- oder p-Stellung und in der JP-AS 19 875/1976 solche mit Sulfonsäuregruppe an der mittleren Phenylgruppe offenbart. Styryl-benzene derivatives with free carboxyl groups or carbonyl oxygen at both terminal phenyl groups are excellent optical brighteners, and in JP-AS 31 870/1970 those with methoxy or phenyl groups s at both terminal phenyl groups are in the m or p position and in JP-AS 19 875/1976 discloses those with a sulfonic acid group on the middle phenyl group.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten von 1,4-Bis-styryl-benzol io zu schaffen, die selbst in geringer Anwendungskonzentration eine tadellose optische Aufhellerwirkung ergeben und für die optische Aufhellung von nichttextilen organischen Materialien geeignet sind und hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen und auch bei hoher Temperatur in alkalischem Medium stabil 15 sind. It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of new derivatives of 1,4-bis-styryl-benzene io which give an impeccable optical brightening effect even in low application concentrations and are suitable for the optical brightening of non-textile organic materials and have excellent heat resistance and are stable even in high temperature in an alkaline medium.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst. This object is achieved by the method according to the invention and defined in claim 1.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I für das optische Aufhellen von verschiedenen organischen Ma-20 terialien, insbesondere synthetischen Harzen, Detergens, Seifen, geeignet sind. Insbesondere im Hinblick darauf, dass die in der JP-AS 11 678/1962 beschriebenen 1,4-Bis-styryI-ben-zolderivate mit Sulfonsäuregruppen an beiden endständigen Phenylgruppen praktisch keine optische Aufhellerwirkung für 25 Cellulose ergeben, ist es überraschend, dass die erfindungsge-mässen Verbindungen der Formel I hervorragende optische Aufhellungsmittel für Cellulose darstellen. It has been found that the compounds of the formula I are suitable for the optical brightening of various organic materials, in particular synthetic resins, detergents, soaps. Particularly in view of the fact that the 1,4-bis-styrene-benzene derivatives described in JP-AS 11 678/1962 with sulfonic acid groups on both terminal phenyl groups give practically no optical brightening effect for cellulose, it is surprising that the invention represent compounds of formula I excellent optical brighteners for cellulose.
In den Verbindungen der Formel I umfassen die Halogene Chlor, Brom und Fluor, die Niederalkylgruppen Methyl, 30 Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert. Butyl, die Niederalkoxygruppen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert. Butoxy, die Niederalkylengruppen Methylen, Äthylen, Propylen und Butylen, die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium, und die Erdalkalimetalle Cal-35 cium, Magnesium und Barium. In the compounds of formula I, the halogens include chlorine, bromine and fluorine, the lower alkyl groups methyl, 30 ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert. Butyl, the lower alkoxy groups methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert. Butoxy, the lower alkylene groups methylene, ethylene, propylene and butylene, the alkali metals lithium, sodium and potassium, and the alkaline earth metals cal-35 cium, magnesium and barium.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion der Verbindungen der Formeln II und III vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel ausgeführt. In the process according to the invention, the reaction of the compounds of the formulas II and III is preferably carried out in the presence of a proton acceptor in a hydrophilic organic solvent.
40 Geeignete hydrophile organische Lösungsmittel sind beispielsweise Formamid, Dimethyl- und Diäthylformamid, Acet-amid, Dimethylacetamid und -sulfoxid; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol und dessen Monomethyl- und Mono-äthyläther; Diäthylen- und Propylenglykol; Tetrahydrofuran, 45 Furfurylalkohol und N-Methylpyrrolidon. 40 Suitable hydrophilic organic solvents are, for example, formamide, dimethyl- and diethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and sulfoxide; polyhydric alcohols, such as ethylene glycol and its monomethyl and monoethyl ether; Diethylene and propylene glycol; Tetrahydrofuran, 45 furfuryl alcohol and N-methylpyrrolidone.
Geeignete Protonenakzeptoren sind beispielsweise Alkali-und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxid; Alkali- und Erdalkalimetallalko-holate, wie Natrium-, Kalium- und Magnesiummethylat; Alka-50 Ii- und Erdalkalimetall-amide, wie Natrium- und Calciumamid; stark basische Amine, wie Trialkylammonium-hydroxide. Suitable proton acceptors are, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium, potassium, calcium and barium hydroxide; Alkali and alkaline earth metal alcohols, such as sodium, potassium and magnesium methylate; Alka-50 II and alkaline earth metal amides, such as sodium and calcium amide; strongly basic amines, such as trialkylammonium hydroxides.
Die beschriebene Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei einer Temperatur von mindestens 100 °C ausgeführt werden. The described reaction can be carried out at room temperature or at a temperature of at least 100 ° C.
55 Das 1,4-Xylylenphosphonsäure-esterderivat der Formel II kann im allgemeinen auf bekannte Art durch Reaktion von 1,4-Xylylendichlor mit einem Überschuss eines Phosphonsäu-reesters hergestellt werden, vorzugsweise in Form des entsprechenden Niederalkylesters, insbesondere Methyl- oder Äthyl-60 ester. The 1,4-xylylenephosphonic acid ester derivative of the formula II can generally be prepared in a known manner by reacting 1,4-xylylene dichloride with an excess of a phosphonic acid reester, preferably in the form of the corresponding lower alkyl ester, in particular methyl or ethyl 60 ester.
Das Benzaldehydderivat der Formel III kann, wenn X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit hoher Ausbeute durch Reaktion von 1 Mol eines Hydroxybenzaldehyd-Derivats mit 1 Mol einer halogenierten Niederalkylsulfonsäure oder einer dehy-65 drierten cyclischen Verbindung einer hydroxylierten Niederalkylsulfonsäure, d.h. einer Sulfonverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel; und falls X eine Carbonsäuregruppe When X represents a sulfonic acid group, the benzaldehyde derivative of the formula III can be obtained in high yield by reacting 1 mole of a hydroxybenzaldehyde derivative with 1 mole of a halogenated lower alkyl sulfonic acid or a dehydrogenated cyclic compound of a hydroxylated lower alkyl sulfonic acid, i.e. a sulfone compound, preferably in the presence of a basic catalyst in an inert organic solvent; and if X is a carboxylic acid group
3 3rd
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bedeutet, kann das Benzaldehyd-Derivat leicht durch Reaktion von 1 Mol eines Hydroxybenzaldehyd-Derivats mit 1 Mol einer halogenierten niederen Fettsäure oder einer dehydrati-sierten cyclischen Verbindung von einer hydroxylierten niederen Fettsäure, d. h. einer Lactoverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Ätzalkalis in wässrigem Medium oder einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. means, the benzaldehyde derivative can be easily obtained by reacting 1 mole of a hydroxybenzaldehyde derivative with 1 mole of a halogenated lower fatty acid or a dehydrated cyclic compound of a hydroxylated lower fatty acid, e.g. H. a lacto compound, preferably in the presence of an caustic alkali in an aqueous medium or an inert organic solvent.
Hierfür geeignete Hydroxybenzaldehyd-Derivate sind beispielsweise: Hydroxybenzaldehyde derivatives suitable for this are, for example:
(1) Salicylaldehyd (1) salicylaldehyde
(2) 3-Hydroxybenzaldehyd (2) 3-hydroxybenzaldehyde
(3) 4-Hydroxybenzaldehyd (3) 4-hydroxybenzaldehyde
(4) 5-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd (4) 5-chloro-2-hydroxybenzaldehyde
(5) 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd (5) 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde
(6) 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd (6) 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde
(7) 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd (7) 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde
(8) 3-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd (8) 3-methyl-2-hydroxybenzaldehyde
(9) 4-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd (9) 4-methyl-2-hydroxybenzaldehyde
(10) 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd (10) 5-methyl-2-hydroxybenzaldehyde
(11) 2-Methyl-4-hydroxybenzaldehyd (11) 2-methyl-4-hydroxybenzaldehyde
(12) 5-tert. Butyl-2-hydroxybenzaldehyd (12) 5-tert. Butyl-2-hydroxybenzaldehyde
(13) 4-Methoxy-2-hydroxybenzaIdehyd (13) 4-methoxy-2-hydroxybenzaldehyde
(14) 5-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd (14) 5-methoxy-2-hydroxybenzaldehyde
(15) 2-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd (15) 2-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde
(16) 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd (16) 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde
(17)3 -Isopropoxy-4-hydroxybenzaldehyd (17) 3-Isopropoxy-4-hydroxybenzaldehyde
(18) 4-Methoxy-3-hydroxybenzaldehyd. (18) 4-methoxy-3-hydroxybenzaldehyde.
Diese Hydroxybenzaldehyd-Derivate und die Benzalde-hyd-Derivate der Formel III können auch in Form der entsprechenden Acetale verwendet werden. These hydroxybenzaldehyde derivatives and the benzaldehyde derivatives of the formula III can also be used in the form of the corresponding acetals.
Geeignete halogenierte Niederalkylsulfonsäure und dehy-dratisierte cyclische Verbindungen von hydroxylierten Nieder-alkylsulfonsäuren sind beispielsweise: Suitable halogenated lower alkyl sulfonic acid and dehydrated cyclic compounds of hydroxylated lower alkyl sulfonic acids are for example:
(1) 1,2-Äthansulton (1) 1,2-ethane sultone
(2) 1,3-PropansuIton (2) 1,3-propane sulfone
(3) 1,3-Butansulton (3) 1,3-butane sultone
(4) 1,4-Butansulton (4) 1,4-butane sultone
(5) 1,3-Octansulton (5) 1,3-octane sultone
(6) 1-Chloräthansulfonsäure (6) 1-chloroethanesulfonic acid
(7) 2-Chloräthansulfonsäure (7) 2-chloroethanesulfonic acid
(8) 2-Chlor-l-hydroxyäthansulfonsäure (8) 2-chloro-l-hydroxyethanesulfonic acid
(9) 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure. (9) 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid.
Geeignete halogenierte niedere Fettsäuren und dehydrati-sierte cyclische Verbindungen von hydroxylierten niederen Fettsäuren sind beispielsweise: Suitable halogenated lower fatty acids and dehydrated cyclic compounds of hydroxylated lower fatty acids are for example:
(1) Monochloressigsäure (1) monochloroacetic acid
(2) Dichloressigsäure (2) dichloroacetic acid
(3) a-Methylmonochloressigsäure (3) a-Methylmonochloroacetic acid
(4) /3-Chlorpropionsäure (4) / 3-chloropropionic acid
(5) a,a-Dichlorpropionsäure (5) a, a-dichloropropionic acid
(6) a-, ß- oder y-Chlorbutansäure (6) a-, ß- or y-chlorobutanoic acid
(7) Propiolacton (7) propiolactone
(8) y-Butyrolacton (8) y-butyrolactone
(9) a-Methylpropiolacton (9) a-Methylpropiolactone
(10) /-Methylbutyrolacton (10) / -Methylbutyrolactone
(11) y-Isopropylbutyrolacton (11) y-isopropylbutyrolactone
(12) ó-Valerolacton (12) ó-valerolactone
Die erfindungsgemäss hergestellten 1,4-Bis-styryl-benzolderivate der Formel I eignen sich für das optische Aufhellen von verschiedenen organischen Materialien, wie Seifen, Deter-gens, Fette, Öle und Wachse, mit hervorragender Aufhellerwirkung. Insbesondere werden nicht nur Detergens für industrielle Verwendung oder für Haushalt-Waschmittel optisch aufgehellt und dadurch deren Handelswert erhöht, sondern auch mit einem derartigen Waschmittel gewaschene Fasermaterialien werden optisch aufgehellt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit auch als Zusatzmittel zu Waschmitteln geeignet. The 1,4-bis-styryl-benzene derivatives of the formula I prepared according to the invention are suitable for the optical brightening of various organic materials, such as soaps, detergents, fats, oils and waxes, with an excellent brightening effect. In particular, not only are detergents for industrial use or for household detergents optically brightened, thereby increasing their commercial value, but fiber materials washed with such a detergent are optically brightened. The compounds according to the invention are therefore also suitable as additives for detergents.
Vergleichsweise wurde eine als optisches Aufhellungsmittel für Waschmittel bekannte Verbindung der Formel gegenüber gemäss den nachstehenden Beispielen 17 und 8 erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen mit Ansätzen von je 10 g eines Waschpulvers der Zusammensetzung: In comparison, a compound of the formula known as an optical brightener for detergents was compared to compounds prepared according to Examples 17 and 8 according to the invention below with batches of 10 g each of a washing powder of the composition:
Gewichtsteile lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS) 16 Parts by weight of linear alkylbenzenesulfonate (LAS) 16
Alkylbenzolsulfonat (ABS) 4- Alkylbenzenesulfonate (ABS) 4-
Natrium-tripolyphosphat 30 Sodium tripolyphosphate 30
Natriumsilikat Nr. 2 2 Sodium silicate No. 2 2
Natrium-toluolsulfonat 5 Sodium toluenesulfonate 5
Carboxymethylcellulose (CMC) 1 Carboxymethyl cellulose (CMC) 1
Natriumsulfat 42 Sodium sulfate 42
in Mengenanteilen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, vermischt, wobei das jeweilige Gemisch mit wenig Wasser aufgeschlämmt, auf einem Wasserbad zur Trockene verdampft und dann zur Erzielung eines optisch aufgehellten Waschpulvers vermählen wurde. Die Fluoreszenz der erhaltenen Waschpulver wurde vergleichsweise bei einer Wellenlänge von 440 mfim gemessen und prozentual gegen 100% für das nicht optisch aufgehellte Waschpulver aufgetragen. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. in proportions of 0.2 wt .-% or 0.5 wt .-%, based on the weight of the detergent, mixed, the respective mixture slurried with a little water, evaporated to dryness on a water bath and then to achieve an optical brightened washing powder was ground. The fluorescence of the washing powder obtained was measured comparatively at a wavelength of 440 mfim and applied as a percentage against 100% for the washing powder which was not optically brightened. The measured values obtained are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
Fluoreszenz, % Fluorescence,%
0,2 Gew. % 0,5 Gew. % 0.2% by weight 0.5% by weight
bekannte Vergleichsverbindung 101,5 107,0 erfindungsgemäss nach Beispiel 17 known comparison compound 101.5 107.0 according to the invention according to Example 17
hergestellte Verbindung 118,2 120,9 erfindungsgemäss nach Beispiel 8 Compound 118.2 120.9 produced according to the invention according to Example 8
hergestellte Verbindung 111,9 118,3 compound established 111.9 118.3
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zusätzlich zu der bereits erwähnten hervorragenden Hitzebeständigkeit auch bei hoher Temperatur unter alkalischen Bedingungen stabil sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit selbst gegen das Vermischen mit einem alkalischen Waschmittel, wie vorstehend beschrieben, und Trocknen bei hoher Temperatur, beispielsweise durch Sprühtrocknung, genügend beständig, so dass das Waschmittel nicht vergilbt. Table 1 shows that, in addition to the excellent heat resistance already mentioned, the compounds according to the invention are also stable at high temperature under alkaline conditions. The compounds according to the invention are themselves sufficiently resistant to mixing with an alkaline detergent, as described above, and drying at high temperature, for example by spray drying, so that the detergent does not yellow.
Die Verbindungen der Formel I sind ebenfalls geeignet für die optische Aufhellung von Pulpe und Papier, wobei jede beliebige der bekannten Anwendungsmethoden eingesetzt werden kann, beispielsweise Zusatz zur Pulpe, Oberflächenbe-schichtung, Leimpressung. Von allen ist die Oberflächenbe-schichtung von Papier am wichtigsten, wobei in diesem Fall eine Verbindung der Formel I, Stärke, Casein, Weisspigmenten oder synthetischen Oberflächenbeschichtungsmitteln vor oder nach der Beschichtung des Papiers zugesetzt wird. The compounds of the formula I are also suitable for the optical brightening of pulp and paper, it being possible for any of the known application methods to be used, for example addition to pulp, surface coating, size pressing. Of all the most important is the surface coating of paper, in which case a compound of formula I, starch, casein, white pigments or synthetic surface coating agents is added before or after coating the paper.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ebenfalls für verschiedene fotografische Anwendungszwecke, beispielsweise für elektrofotografisches Kopieren, Sensibilisierung, optische Aufhellung von fotografischen Schichten oder von fotografi5 The compounds of the formula I are also suitable for various photographic uses, for example for electrophotographic copying, sensitization, optical brightening of photographic layers or of photographi5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
626 040 626 040
4 4th
schem Kopierpapier, oder zusammen mit Weisspigmenten, wie Titandioxid, als Glanzmittel. copy paper, or together with white pigments, such as titanium dioxide, as a gloss agent.
Die Verbindungen der Formel I sind auch nützlich für die optische Aufhellung von verschiedenen synthetischen oder künstlichen organischen, hochmolekularen Materialien, wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylalkohol, Polycarbonaten, Epoxid-, Amino-, Harnstoff-, Melamin-, Benzoguanamin-, Harnstoff/Melamin-Harzen oder Mischungen davon, und anderen Materialien, wie Celluloseestern und -äthern. Der Einsatz der Verbindungen der Formel I kann in jedem beliebigen Verfahrensschritt erfolgen, beispielsweise vor oder während der Bildung der Harze. Die Verbindungen der Formel I können somit Form- oder Giessmassen zugesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Folien oder anderen Formkörpern. Die Verbindungen der Formel I können auch in Spinnmassen vor dem Spinnen gelöst, dispergiert oder fein verteilt zum Einsatz gelangen. Ausserdem können die Verbindungen der Formel I Ausgangsmaterialien, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten für die Herstellung der vorstehend genannten synthetischen oder künstlichen organischen Materialien, d.h. vor oder während chemischen Reaktionen, wie Polykondensation, Polymerisation, Polyaddition, zugesetzt werden. The compounds of the formula I are also useful for the optical brightening of various synthetic or artificial organic, high-molecular materials, such as polyamides, polyurethanes, polyvinyl alcohol, polycarbonates, epoxy, amino, urea, melamine, benzoguanamine, urea / melamine Resins or mixtures thereof, and other materials such as cellulose esters and ethers. The compounds of the formula I can be used in any process step, for example before or during the formation of the resins. The compounds of the formula I can thus be added to molding or casting compositions, for example in the production of films or other moldings. The compounds of formula I can also be used in spinning masses before spinning, dispersed or finely divided. In addition, the compounds of formula I can be starting materials, reaction mixtures or intermediates for the preparation of the above-mentioned synthetic or artificial organic materials, i.e. before or during chemical reactions, such as polycondensation, polymerization, polyaddition, are added.
Die Anwendungskonzentration der Verbindungen der Formel I kann in weitem Bereich variieren. Selbst bei sehr geringer Anwendungskonzentration von beispielsweise 0,001 Gew.-% ist eine hervorragende optische Aufhellungswirkung erzielbar, wobei die zweckmässigste Anwendungskonzentration im Bereich von 0,01—1 Gew.-%, bis höchstens 2 Gew.-%, liegt. The use concentration of the compounds of the formula I can vary within a wide range. An excellent optical brightening effect can be achieved even at a very low application concentration of, for example, 0.001% by weight, the most appropriate application concentration being in the range from 0.01-1% by weight, up to a maximum of 2% by weight.
Im Bedarfsfall können die Verbindungen der Formel I zusammen mit verschiedenen Zusatzmitteln für Harze, beispielsweise Antioxidations- und antistatischen Mitteln, UV-Absor-bern, Hitzestabilisatoren und Füllmitteln, verwendet werden. Ein eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthaltendes, optisches Aufhellungsmittel kann in jeder beliebigen Form als Pulver, Granulat, Paste, Dispersion, Emulsion oder verdickte Flüssigkeit, vorliegen. In Pulver- oder Granulatform kann das Erdalkalimetall- oder organische Aminsalz der Formel I, in den meisten Fällen jedoch vorzugsweise das Alkalimetallsalz, zum Einsatz gelangen. In Pasten- oder Dispersionsform werden im allgemeinen weniger lösliche Salze der Formel I, insbesondere die weniger löslichen Alkylamin-oder Guanidinsalze verwendet, mechanisch vermählen und dispergiert. Für eine verdickte Flüssigkeit kann das Alkalimetallsalz der Formel I mittels eines Lösungsbeschleunigers gelöst werden, wobei jedoch vorzugsweise die besser löslichen organischen Aminsalze der Formel I, insbesondere Alkanolamin-salze, verwendet werden. If necessary, the compounds of the formula I can be used together with various additives for resins, for example antioxidants and antistatic agents, UV absorbers, heat stabilizers and fillers. An optical brightener containing a compound of formula I as the active component can be in any form as a powder, granulate, paste, dispersion, emulsion or thickened liquid. The alkaline earth metal or organic amine salt of the formula I, but in most cases preferably the alkali metal salt, can be used in powder or granule form. In paste or dispersion form, less soluble salts of the formula I, in particular the less soluble alkylamine or guanidine salts, are generally used, mechanically ground and dispersed. For a thickened liquid, the alkali metal salt of the formula I can be dissolved using a solution accelerator, but the more soluble organic amine salts of the formula I, in particular alkanolamine salts, are preferably used.
Zur Erzielung einer stabilen konzentrierten Flüssigkeit ist es in jedem Fall empfehlenswert, anorganische Salze bestmöglich fernzuhalten. In order to achieve a stable, concentrated liquid, it is always advisable to keep inorganic salts away as much as possible.
Die mehr oder weniger löslichen organischen Aminsalze der Formel I sind leicht erhältlich durch Neutralisation der entsprechenden freien Säure mit dem gewünschten organischen Amin, das im Überschuss eingesetzt werden kann. The more or less soluble organic amine salts of the formula I are readily obtainable by neutralizing the corresponding free acid with the desired organic amine, which can be used in excess.
Beispiel 1 example 1
A) Für die Herstellung einer Verbindung der Formel A) For the preparation of a compound of the formula
H5C2°>lcH2-f>CH2j/°C2H5 H5C2 °> lcH2-f> CH2j / ° C2H5
HcC_0 OC H HcC_0 OC H
o 2 2. o wurde ein Gemisch von 50 g Triäthylphosphit (P(OC2Hs)3) und 17,5 g 1,4-Xylylen-dichlor bei Rückflusstemperatur während 9 h gerührt, danach das überschüssige Triäthylphosphit unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Li-groin verdünnt und zur Abkühlung stehen gelassen, wobei Auskristallisierung erfolgte, die abfiltriert, mit wenig Ligroin gewaschen und dann getrocknet wurde. Der erhaltene weisse Kristall in Form des Phosphonsäureesterderivats der vorstehenden Formel zeigte einen Schmelzpunkt von 71—73,5 °C. o 2 2. o a mixture of 50 g of triethyl phosphite (P (OC2Hs) 3) and 17.5 g of 1,4-xylylene dichloro was stirred at the reflux temperature for 9 h, after which the excess triethyl phosphite was distilled off under reduced pressure, the residue with Diluted Li-groin and left to cool, crystallization taking place, which was filtered off, washed with a little ligroin and then dried. The white crystal obtained in the form of the phosphonic acid ester derivative of the above formula showed a melting point of 71-73.5 ° C.
B) Für die Herstellung einer Verbindung der Formel B) For the preparation of a compound of the formula
•CHO • CHO
0CH2CH2CH2S03Na wurden 61g Salicylaldehyd in 400 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde mit 20 g in wenig Wasser gelöstem Natriumhydroxid versetzt, wobei das Natriumsalz von Salicylaldehyd ausfiel. Unter Erhitzen bei Rückflusstemperatur wurden tropfenweise 63 g Propansulton innert 20 min eingerührt, dann wurde während weiteren 2 h gerührt und danach dem Reaktionsgemisch zur vollständigen Lösung der Ausfällung wenig Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung wurde der ausgefällte Kristall abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der vorstehenden Formel erhalten wurde. 0CH2CH2CH2S03Na 61 g salicylaldehyde were dissolved in 400 ml ethanol. 20 g of sodium hydroxide dissolved in a little water were added to the solution, the sodium salt of salicylaldehyde precipitating out. While heating at the reflux temperature, 63 g of propane sultone were stirred in dropwise within 20 min, then the mixture was stirred for a further 2 h and then a little water was added to the reaction mixture to completely dissolve the precipitate. After cooling, the precipitated crystal was filtered off, washed with ethanol and dried, whereby a benzaldehyde derivative of the above formula was obtained.
C) Für die erfindungsgemässe Herstellung einer Verbindung der Formel C) For the preparation according to the invention of a compound of the formula
NaO_. SCH„CH_CH_0 NaO_. SCH "CH_CH_0
■CH=CH ■ CH = CH
CK=CH CK = CH
0CH„CH_CH„30_Na wurden 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats und 12,8 g des gemäss B) erhaltenen Benzaldehydderivats in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und bei einer Temperatur unterhalb 20 °C mit 10 g pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt, wobei die Temperatur etwas anstieg. Das Gemisch wurde bei 20—25 °C während 2 h gerührt und danach während 30 min bei 40 °C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml Wasser versetzt, zur Lösung etwas erwärmt und danach ein geringer Anteil von unlöslicher Substanz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure schwach alkalisch gestellt und dann zwecks Aussalzung eines Kristalls mit 40 g Natriumchlorid versetzt. Der ausgefällte flockige Kristall wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der vorstehenden Formel wurde aus Wasser umkristallisiert und einer Elementaranalyse unterzogen, wobei die nachstehenden Resultate erhalten wurden: 0CH "CH_CH" 30_Na 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to A) and 12.8 g of the benzaldehyde derivative obtained according to B) were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide and 10 g of powdered potassium hydroxide were added at a temperature below 20.degree , with the temperature rising slightly. The mixture was stirred at 20-25 ° C for 2 hours and then reacted at 40 ° C for 30 minutes. The reaction mixture was mixed with 300 ml of water, warmed a little to the solution and then a small proportion of insoluble substance was filtered off. The filtrate was made slightly alkaline with hydrochloric acid and then 40 g of sodium chloride were added to salt out a crystal. The precipitated flaky crystal was filtered off, washed with a little water and dried. The 1,4-bis-styryl-benzene derivative of the above formula obtained was recrystallized from water and subjected to elemental analysis, whereby the following results were obtained:
Analyse: Analysis:
ber.: C 55,81 H 4,68 O 21,24 S 10,64 calc .: C 55.81 H 4.68 O 21.24 S 10.64
gef.: C 55,54 H 4,48 O 21,14 S 10,52 Found: C 55.54 H 4.48 O 21.14 S 10.52
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Example 1 was repeated with the following exceptions:
B) Anstelle von Salicylaldehyd wurde der gleiche Mengenanteil 3-Hydroxybenzaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel B) Instead of salicylaldehyde, the same proportion of 3-hydroxybenzaldehyde was used, a benzaldehyde derivative of the formula
CHO CHO
0CH2CH2CH2S03Na erhalten wurde. 0CH2CH2CH2S03Na was obtained.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
626 040 626 040
C) 12,8 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des Phosphonsäureesterderivats A) zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel C) 12.8 g of the benzaldehyde derivative obtained were reacted with 7.6 g of the phosphonic ester derivative A), a 1,4-bis-styryl-benzene derivative of the formula
OCH2Ch'2CH2SO Na OCH2Ch'2CH2SO Well
OCH2CH2CH SO Na erhalten wurde, das nach Umkristallisierung mit Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 55,81 H 4,68 O 21,24 S 10,64 gef.: C 55,42 H 4,75 O 20,85 S 10,48 OCH2CH2CH SO Na was obtained which, after recrystallization with water, gave the following results of the elementary analysis: calc .: C 55.81 H 4.68 O 21.24 S 10.64 found: C 55.42 H 4.75 O 20 , 85 S 10.48
Beispiel 3 Example 3
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Example 1 was repeated with the following exceptions:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 68 g 2-Methyl-4- B) Instead of the salicylaldehyde, 68 g of 2-methyl-4-
der Formel f \ of the formula for
OHC-Ç V0CH2CH2CH2S03Na OHC-Ç V0CH2CH2CH2S03Na
15 CH, 15 CH,
erhalten wurde. o was obtained. O
13,6 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat hydroxybenzaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat 20 der Formel 13.6 g of the benzaldehyde derivative obtained were reacted with 7.6 g of the phosphonic ester derivative obtained according to A), using a 1,4-bis-styryl-benzene derivative using hydroxybenzaldehyde, a benzaldehyde derivative 20 of the formula
CH. CH.
erhalten wurde, das nach Umkristaüisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: was obtained, which after recrystallization from water gave the following results of the elementary analysis:
ber.: C 57,13 H 5,11 O 20,29 S 10,17 calc .: C 57.13 H 5.11 O 20.29 S 10.17
gef.: C 56,82 H 4,92 O 20,54 S 9,85 Found: C 56.82 H 4.92 O 20.54 S 9.85
Beispiel 4 Example 4
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Example 1 was repeated with the following exceptions:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 77 g 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd und anstelle des Propansultons wurden 40 der Formel B) Instead of the salicylaldehyde, 77 g of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde and instead of the propane sultone were 40 of the formula
(CH2)4-S03Na (CH2) 4-S03Na
30 72 g 1,4-Butansulton eingesetzt, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel 30 72 g of 1,4-butanesultone are used, a benzaldehyde derivative of the formula
ohc-t' Vo-(ch ohc-t 'Vo- (ch
35 OCH 35 OCH
erhalten wurde. J was obtained. J
C) 14,9 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat C) 14.9 g of the benzaldehyde derivative obtained were reacted with 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to A), a 1,4-bis-styryl-benzene derivative
OCH. OCH.
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 55,64 H 5,25 O 23,16 S 9,28 gef.: C 55,17 H 5,42 O 23,45 S 9,56 was obtained, which after recrystallization from water gave the following results of the elemental analysis: calc .: C 55.64 H 5.25 O 23.16 S 9.28 found: C 55.17 H 5.42 O 23.45 S 9.56
Beispiel 5 Example 5
50 C) Je 6,4 g des gemäss Beispiel 1B und 2B erhaltenen Benzaldehydderivats und 7,6 g des gemäss A) erhaltenen Phosphonsäureesterderivats wurden zur Reaktion gebracht, wobei ein Gemisch von Verbindungen der nachstehenden Formeln erhalten wurde: 50 C) 6.4 g each of the benzaldehyde derivative obtained according to Examples 1B and 2B and 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to A) were reacted, a mixture of compounds of the following formulas being obtained:
55 55
0CH2CH2CH2S03Na 0CH2CH2CH2S03 Well
626 040 626 040
6 6
OC^CH^Ci^SO^Na OC ^ CH ^ Ci ^ SO ^ Na
0CH2CH2CH9S03Na 0CH2CH2CH9S03 Well
Das erhaltene Gemisch eignet sich gleichermassen als optisches Aufhellungsmittel. The mixture obtained is equally suitable as an optical brightener.
Beispiel 6 Example 6
6,1 g Salicylaldehyd und 20 g Natriumhydroxid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf ungefähr 70 °C erhitzt, wonach innert ungefähr 30 min eine schwach alkalische 15 Lösung von 96,2 g 1-Chloräthansulfonsäure und 24 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser tropfenweise eingerührt wurde. Dann wurde das Gemisch auf 95-100 °C erhitzt, während ungefähr 3 h zur Reaktion stehen gelassen und danach durch Salzsäure konz. stark sauer gestellt. Der ausgefällte Kristall 20 wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel dehydderivats auf gleiche Art mit dem Phosphonsäureester-derivat wurde ein Gemisch von 1,4-Bis-styryl-benzolderivaten der nachstehenden Formel erhalten: 6.1 g of salicylaldehyde and 20 g of sodium hydroxide were dissolved in 300 ml of water and heated to approximately 70 ° C. with stirring, after which a weakly alkaline solution of 96.2 g of 1-chloroethanesulfonic acid and 24 g of sodium hydroxide in 250 ml was obtained within approximately 30 minutes Water was stirred in dropwise. Then the mixture was heated to 95-100 ° C, left to react for about 3 h and then concentrated by hydrochloric acid. very acidic. The precipitated crystal 20 was filtered off, washed with water and dried, whereby a benzaldehyde derivative of the formula dehyde derivative in the same way with the phosphonic acid ester derivative was obtained a mixture of 1,4-bis-styryl-benzene derivatives of the following formula:
OCH_CHSO Na \ 21 3 OCH_CHSO Na \ 21 3
\ OH \ OH
CHO CHO
OCHS03H OCHS03H
ch3 ch3
erhalten wurde. was obtained.
11,1 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden gemäss Beispiel IC mit 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel 11.1 g of the benzaldehyde derivative obtained were reacted according to Example IC with 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to Example 1A, a 1,4-bis-styryl-benzene derivative of the formula
CH-3 CH-3
I J I J
OCHSO„Na I J OCHSO "Well I J
CH3 CH3
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 59,28 H 4,55 O 24,10 S 12,07 gef.: C 59,84 H 4,27 O 23,87 S 12,54 Bei Verwendung von 81 g 2-Chlor-l-hydroxyäthansulfon-säure anstelle der l-Chlor-äthansulfonsäure zur Herstellung des Benzaldehydderivats und Reaktion des erhaltenen Benzal- was obtained, which after recrystallization from water gave the following results of the elemental analysis: calc .: C 59.28 H 4.55 O 24.10 S 12.07 found: C 59.84 H 4.27 O 23.87 S 12.54 If 81 g of 2-chloro-l-hydroxyethanesulfonic acid are used instead of the 1-chloroethanesulfonic acid for the preparation of the benzaldehyde derivative and reaction of the benzal obtained
25 25th
30 30th
"OCH_CHSO_Na "OCH_CHSO_Na
2I 3 2I 3
OH OH
OCHCH„SO_Na I 2 3 OCHCH "SO_Na I 2 3
OH OH
OH OH
Beispiel 7 Example 7
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wieder-35 holt: Example 1 was repeated with the following exceptions:
B) Anstelle des Salicylaldehyds wurden 78 g 5-Chlor-sali-cylaldehyd verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel B) Instead of the salicylaldehyde, 78 g of 5-chloro-salicylic aldehyde were used, a benzaldehyde derivative of the formula
Cl Cl
40 40
CHO CHO
45 45
OCH2CH2CH2SO Na erhalten wurde. OCH2CH2CH2SO Na was obtained.
C) 7,2 g des erhaltenen Benzaldehydderivats und 6,4 g des gemäss Beispiel 1B erhaltenen Benzaldehydderivats wurden 50 mit 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, wobei ein Gemisch von Verbindungen der nachstehenden Formeln erhalten wurde: C) 7.2 g of the benzaldehyde derivative obtained and 6.4 g of the benzaldehyde derivative obtained according to Example 1B were reacted with 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to Example 1A, a mixture of compounds of the following formulas being obtained:
626 040 626 040
0CH2CH2CH2303Na 0CH2CH2CH2303 Well
Beispiel 8 Example 8
A) 61 g Salicylaldehyd und 20 g Natriumhydroxid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf ungefähr 70 °C erhitzt, wonach innert 30 min tropfenweise eine schwach alkalische Lösung von 47,3 g Monochloressigsäure und 20 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser eingerührt wurde. Die Mischung wurde dann auf 95—100 °C erhitzt, zur Reaktion während 3 h stehen gelassen und dann mit Salzsäure konz. stark sauer gestellt. Der ausgefällte Kristall wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Benzaldehydderivat der Formel A) 61 g of salicylaldehyde and 20 g of sodium hydroxide were dissolved in 300 ml of water and heated to about 70 ° C. with stirring, after which a weakly alkaline solution of 47.3 g of monochloroacetic acid and 20 g of sodium hydroxide in 200 ml of water was added dropwise over the course of 30 minutes . The mixture was then heated to 95-100 ° C, left to react for 3 hours and then concentrated with hydrochloric acid. very acidic. The precipitated crystal was filtered off, washed with water and dried, giving a benzaldehyde derivative of the formula
CHO CHO
io erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 66,93 H 4,82 O 19,11 gef.: C 67,21 H 4,55 O 18,76 io was obtained, which after recrystallization from water gave the following results of the elemental analysis: calc .: C 66.93 H 4.82 O 19.11 found: C 67.21 H 4.55 O 18.76
i5 Beispiel 10 i5 Example 10
Beispiel 8 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Example 8 was repeated with the following exceptions:
A) Anstelle der Monochloressigsäure wurden 61 g 1-Chlorpropionsäure verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat 20 der Formel A) Instead of monochloroacetic acid, 61 g of 1-chloropropionic acid were used, a benzaldehyde derivative 20 of the formula
^^VcHO ^^ VcHO
OCH2COOH OCH2COOH
erhalten wurde. was obtained.
B) Bei Reaktion von 8,6 g des erhaltenen Benzaldehydderivats und 7,6 g des gemäss Beispiel 1A erhaltenen Phosphonsäureesterderivats gemäss Beispiel IC wurde ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel B) In the reaction of 8.6 g of the benzaldehyde derivative obtained and 7.6 g of the phosphonic acid ester derivative obtained according to Example 1A according to Example IC, a 1,4-bis-styryl-benzene derivative of the formula
25 25th
OCHCOONa I OCHCOONa I
CH3 CH3
erhalten wurde. was obtained.
B) 9,4 g des erhaltenen Benzaldehydderivats wurden mit 7,6 g des Phosphonsäureesterderivats zur Reaktion gebracht, 30 wobei ein 1,4-Bis-styryl-benzolderivat der Formel B) 9.4 g of the benzaldehyde derivative obtained were reacted with 7.6 g of the phosphonic ester derivative, 30 being a 1,4-bis-styryl-benzene derivative of the formula
CH, CH,
OCHCOONa erhalten, das nach UmkristaUisation aus Wasser die nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: OCHCOONa obtained, which after recrystallization from water gave the following results of the elementary analysis:
ber.: C 66,01 H 4,23 O 20,13 gef.: C 65,62 H 4,15 O 20,32 calc .: C 66.01 H 4.23 O 20.13 found: C 65.62 H 4.15 O 20.32
Beispiel 9 Example 9
Beispiel 8 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Example 8 was repeated with the following exceptions:
A) Anstelle der Monochloressigsäure wurden 61 g 2-Chlorpropionsäure verwendet, wobei ein Benzaldehydderivat A) Instead of monochloroacetic acid, 61 g of 2-chloropropionic acid were used, a benzaldehyde derivative
55 55
OCHCOONa I OCHCOONa I
Crl3 Crl3
erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus Wasser die 45 nachstehenden Resultate der Elementaranalyse ergab: ber.: C 66,93 H 4,82 O 19,11 gef.: C 66,43 H 4,62 O 18,65 was obtained which, after recrystallization from water, gave the 45 results of the elementary analysis: calc .: C 66.93 H 4.82 O 19.11 found: C 66.43 H 4.62 O 18.65
Beispiel 11 Example 11
so Bei Reaktion von 4,3 g des gemäss Beispiel 8A erhaltenen so when 4.3 g of the reaction obtained according to Example 8A reacts
626 040 626 040
8 8th
OCH2CH2COONa OCH2CH2COONa
Beispiele 12—25 Auf ähnliche Art wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten 1,4-Bis-styryl-benzolderivate hergestellt. In Tabelle 4 sind, falls nichts anderes angegeben ist, R und Rx sowie -O-A-X und -O-Ai—Xi gleich und die die Stellung jedes io Substituenten bezeichnende Nummer ist auf die Gruppe -CH = CH- in der Formel I bezogen. In den Angaben betreffend die Elementaranalyse sind die in der jeweiligen oberen Reihe angegebenen Werte die errechneten und in der unteren Reihe die gefundenen Werte. Examples 12-25 The 1,4-bis-styryl-benzene derivatives shown in Table 4 below were prepared in a similar manner. In Table 4, unless otherwise indicated, R and Rx and -O-A-X and -O-Ai-Xi are the same and the number indicating the position of each io substituent is related to the group -CH = CH- in formula I. In the information regarding the elementary analysis, the values given in the respective upper row are the calculated values and in the lower row the found values.
Tabelle 4 Table 4
Beispiel example
R, Ri R, Ri
-O-A-X, -O-Aj-XJ -O-A-X, -O-Aj-XJ
Elementaranalyse C H Elemental analysis C H
O O
S S
12 12th
H H
2-0CH2CH2S03Na 2-0CH2CH2S03 Well
54,16 54.16
4,20 4.20
22,20 22.20
11,12 11.12
54,52 54.52
4,42 4.42
21,78 21.78
10,82 10.82
13 13
4-CH3 4-CH3
2-0CH2CH2S03Na 2-0CH2CH2S03 Well
55,81 55.81
4,68 4.68
21,24 21.24
10,64 10.64
55,49 55.49
4,51 4.51
21,06 21.06
11,12 11.12
14 14
5-C1 5-C1
2-0CHCH2CH2S03Na 2-0CHCH2CH2S03Na
51,66 51.66
4,05 4.05
18,35 18.35
9,19 9.19
1 1
52,21 52.21
4,10 4.10
18,11 18.11
8,86 8.86
ch3 ch3
15 15
2-C1 2-C1
4-0CHCH2CH2S03Na 4-0CHCH2CH2S03Na
55,17 55.17
5,40 5.40
16,33 16.33
8,18 8.18
1 1
54,78 54.78
5,35 5.35
15,92 15.92
7,97 7.97
(CH2)4 • CH3 (CH2) 4 • CH3
16 16
3-Br 3-br
4-0CH2CH2CH2S03Na 4-0CH2CH2CH2S03Na
44,23 44.23
3,45 3.45
16,83 16.83
8,43 8.43
43,85 43.85
3,23 3.23
16,57 16.57
8,21 8.21
17 17th
5-CH3 5-CH3
2-0CH2CH2CH2S03Na 2-0CH2CH2CH2S03Na
57,13 57.13
5,11 5.11
20,29 20.29
10,17 10.17
56,78 56.78
4,92 4.92
19,88 19.88
9,84 9.84
18 18th
5-C(CH3)3 5-C (CH3) 3
2-0CH2CH2CH2S03Na 2-0CH2CH2CH2S03Na
60,49 60.49
6,20 6.20
17,91 17.91
8,97 8.97
60,15 60.15
6,08 6.08
18,02 18.02
9,15 9.15
ch3 ch3
19 19th
3-OCH 3-OCH
1 1
4-0CH2CH2CH2S03Na 4-0CH2CH2CH2S03Na
56,81 56.81
5,61 5.61
22,26 22.26
8,92 8.92
1 1
57,03 57.03
5,41 5.41
21,95 21.95
8,64 8.64
CH3 CH3
20 20th
4-OCH3 4-OCH3
2-0CH2CH2CH2S03Na 2-0CH2CH2CH2S03Na
54,37 54.37
4,87 4.87
24,14 24.14
9,68 9.68
54,12 54.12
4,62 4.62
24,44 24.44
9,45 9.45
21 21st
2-C1 2-C1
4-OCH2COONa 4-OCH2COONa
57,48 57.48
3,34 3.34
17,67 17.67
57,18 57.18
3,22 3.22
17,93 17.93
22 22
H H
2-OCHCOONa 2-OCHCOONa
57,48 57.48
3,34 3.34
17,67 17.67
57,16 57.16
3,18 3.18
17,95 17.95
Cl Cl
23 23
4-CH3 4-CH3
1 1
2-OCH2COONa 2-OCH2COONa
66,93 66.93
4,81 4.81
19,11 19.11
67,21 67.21
4,89 4.89
19,41 19.41
24 24th
H H
2-OCH2CH2CH2COONa 2-OCH2CH2CH2COONa
67,92 67.92
5,32 5.32
18,09 18.09
68,22 68.22
5,35 5.35
17,87 17.87
25 25th
H H
2-OCHCH2CH2COONa 2-OCHCH2CH2COONa
68,81 68.81
5,77 5.77
17,19 17.19
1 1
68,45 68.45
5,58 5.58
17,32 17.32
ch3 ch3
Im nachstehenden sind beispielsweise einige Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen angeführt. Some possible uses of the compounds according to the invention are listed below, for example.
1. Für die optische Aufhellung eines Aminoharzes wurden 100 g Harnstoff, 200 g Formalinlösung, 37gew.-%ig, neutral, und 5 g Hexamethylentetramin unter Erhitzung zur Reaktion gebracht, wobei eine harzige Flüssigkeit erhalten wurde, die mit 60 g a-Cellulose, 0,05 g Ammoniumchlorid, 0,2 g Zink-stearat und 0,5 g Zinkweiss versetzt und geknetet wurde. Dann 1. For the optical brightening of an amino resin, 100 g of urea, 200 g of formalin solution, 37% by weight, neutral, and 5 g of hexamethylenetetramine were reacted with heating to give a resinous liquid which was mixed with 60 g of a-cellulose, 0.05 g ammonium chloride, 0.2 g zinc stearate and 0.5 g zinc white were added and kneaded. Then
60 wurde das Gemisch in einem Lufttrockner während 90 min bei 80 °C getrocknet und danach in einer Kugelmühle gemahlen. Dem erhaltenen feinen Pulver wurde das jeweilige optische Aufhellungsmittel in Form einer erfindungsgemässen Verbindung, vorzugsweise einem weniger gut löslichen organischen 65 Aminsalz der Formel I, insbesondere dem Triäthylamin- oder Guanidinsalz, in einem Mengenanteil von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zugesetzt. Bei Verformung des erhaltenen Gemisches auf bekannte Art wurden In 60 the mixture was dried in an air dryer at 80 ° C. for 90 minutes and then ground in a ball mill. The respective optical brightener was obtained in the form of a compound according to the invention, preferably a less readily soluble organic amine salt of the formula I, in particular the triethylamine or guanidine salt, in a proportion of 0.1% by weight, based on the total weight, of the fine powder obtained of the mixture added. When the mixture obtained was deformed in a known manner
9 9
626 040 626 040
in einem sehr klaren Weiss optisch aufgehellte Formkörper aus Harnstoffharz erhalten. obtained in a very clear white optically brightened molded body made of urea resin
Das verwendete, weniger gut lösliche organische Aminsalz wurde folgendermassen hergestellt: The less soluble organic amine salt used was produced as follows:
Die gemäss Beispiel IC in Form des Natriumsalzes erhal- 5 tene Verbindung wurde unter Erwärmen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung durch Zusatz von Salzsäure konz. im Überschuss stark sauer gestellt und zum Abkühlen stehen gelassen. Die gebildete Ausfällung wurde abfiltriert und zur Entfernung von überschüssiger Salzsäure mit Wasser gespült. Der 10 Filterkuchen wurde erneut in Wasser dispergiert, mit einem geringen Überschuss Triäthylamin alkalisch gestellt und unter Rühren auf 70-80 °C erwärmt. Nach Abkühlung wurde die erhaltene Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, wobei das entsprechende Triäthyl- 15 aminsalz in Form eines weissen Pulvers erhalten wurde. The compound obtained according to Example IC in the form of the sodium salt was dissolved in water with heating and the solution obtained was concentrated by adding hydrochloric acid. acidified in excess and left to cool. The precipitate formed was filtered off and rinsed with water to remove excess hydrochloric acid. The 10 filter cake was redispersed in water, made alkaline with a small excess of triethylamine and heated to 70-80 ° C. with stirring. After cooling, the precipitate obtained was filtered off, washed with water, dried and ground, the corresponding triethyl 15-amine salt being obtained in the form of a white powder.
2. Für die Oberflächenbeschichtung von Papier für den Druck wurden 166 g Casein, 48 g wässrige Ammoniaklösung konz. und 300 g Wasser zur Lösung erhitzt und dann mit Wasser auf 1000 g gestellt. 20 2. For the surface coating of paper for printing, 166 g of casein, 48 g of aqueous ammonia solution were concentrated. and 300 g of water heated to the solution and then made up to 1000 g with water. 20th
66 g der erhaltenen Lösung wurden mit 80 g Tonerde, 20 g Calciumcarbonat und 15 g eines Styrol/Butadien-Copolymer-latex vermischt und mit Wasser auf 250 g gestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,2 g optischem Aufhellungsmittel in Form der Verbindung gemäss Beispiel 12 versetzt. Mit der erhaltenen Zubereitung wurde ein geleimtes Papier für den Druck beschichtet und getrocknet, wobei ein optisch aufgehelltes Papier für den Druck mit einem klaren Weissgrad erhalten wurde. 66 g of the solution obtained were mixed with 80 g of alumina, 20 g of calcium carbonate and 15 g of a styrene / butadiene copolymer latex and made up to 250 g with water. The resulting mixture was mixed with 0.2 g of optical brightening agent in the form of the compound according to Example 12. With the preparation obtained, a sized paper for printing was coated and dried, whereby an optically brightened paper for printing with a clear degree of whiteness was obtained.
3. Für die optische Aufhellung von fotografischem Kopierpapier wurde ein Barytpapier mit einer Zubereitung, enthaltend 90 g einer 5gewichtsprozentigen wässrigen Gelatinelösung, 2 g einer 3,7gewichtsprozentigen wässrigen Formalinlö-sung und 1 g einer 0,5gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels sowie 0,03 g der Verbindung gemäss Beispiel 13 als optische Aufhellungsmittel, beschichtet und getrocknet, wobei ein optisch aufgehelltes Barytpapier mit einem sehr klaren Weissheitsgrad erhalten wurde. 3. For the optical brightening of photographic copying paper, a baryta paper with a preparation containing 90 g of a 5% by weight aqueous gelatin solution, 2 g of a 3.7% by weight aqueous formalin solution and 1 g of a 0.5% by weight aqueous solution of a nonionic surface-active agent and 0. 03 g of the compound according to Example 13 as an optical brightener, coated and dried, an optically brightened baryta paper having a very clear degree of whiteness being obtained.
s s
Claims (4)
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| JP51054297A JPS5851972B2 (en) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | 1,4-bis-styrylbenzene derivative and its production method |
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