DE2024242C2 - Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern, oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch üchteinwirkung unlöslich oderoleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden 2. B. durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatisehe Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmedium mit aktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet

Vondiesen Verbindungen, die z. B. in der DE-PS 5 96 731 undderGB-PS7 12 606 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutungerlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist ferner in den US-PS 26 79 498.30 50 502 und den DE-PS 11 38 399,11 38 400,11 38 401,11 42 871 und 11 54 123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichten wird u. a. in den DE-PS 5 81 697,8 32 546, 8 88 805 und der US-PS 30 10 389 beschrieben.

Bei weitern die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazohar/.en für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt. Die Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopier- -schichten können z. B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger und lithographischer Stein verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten, die die jo genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DE-PS 9 07 147), mit organischen Polysäuren (DE-PS J5 10 91 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DE-PS 11 34 093), mit Kaliumhexafluorozirkonat (US-PS 29 46 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BE-PS 6 08 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (BE-PS 6 13 045) und die Anwendung anodisierter Aluminiumoberflächen.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mängel. So erzielt man mit den im Hinblick auf die Lagerfdhigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besieht darin, daß ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien, Phosphorsäure oder ähnliche Säuren enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrücke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der US-PS 33 00 309 empfohlen, die Diazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabilität zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-Alkoxy-4-diazodiphenylamins mit Formaldehyd, die Lichtempfindlich- r>5 keit zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem §■ darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher

organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind. b0

Es ist nun gefunden worden, daß man die aufgezeigten Mangel der bisher bekannten Materialien beseitigen oder zumindest erheblich verringern kann, indem man anstelle der bis jetzt für die obigen Anwendungen bekannten Diazoniumsalze die erfindungsgcmaß hergestellten Diazokondensationsprodukte verwendet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger vorteilhafter Diazoniumgruppen enthaltender Kondensationsprodukte zu finden, das die Herstellung einer großen Vielfalt derartiger Produkte b5 unter schonenden Bedingungen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender Kondensations-Drodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in stark saurem Medium mindestens ein Diazoniumsalz der Formel

(R'-R³-)pR²-N₂X

CarbazoI-3-diazoniumsalz, 3 Yiethoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalz oder 2,5-Dimethoxy-4-[(N-methyl-N-phenylmercapto-acetyl)amino]-benzo!diazoniumsalz mit mindestens einer Verbindung der Formel

E(-CHROR^b)„,

bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 70⁰C kondensiert, wobei

X das Anion des Diazoniumsalzes,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
R¹ einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer

zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung in saurem Medium befähigten Position,
R² eine Phenylengruppe, die außer der Diazoniumgruppe noch weitere Substituenten tragen kann,
R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH₂),-N R"-,

-O-(CH₂)r-NR-·-,

-S-(CH₂)_r-NR⁴-.

-O-R5-O-,

-O-,
— S— oder

-CO-NR⁴-.

worin

q eine Zahl von 0 bis 5,

r eine Zahl von 2 bis 5,

R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis ! 2 Kohlenstoffatomen ist,

E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einem von Diazoniumgruppen freien aromatischen Amin, einem Phenol, Thiophenol. Phenoläther, aromatischen Thioäther, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder aus Positionen des Harnstoffs, Thioharnstoffs, eines Alkylharnsloffs, Carbonsäurcamids oder Sulfonsäureamids, die zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt sind, entstandener Rest,
R^a Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest,

R^b Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und
m eine ganze Zahl von 1 bis 10

bedeuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprcdukte t.nd andere Kondensationsprodukte gleichen Aufbaus, die nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, sind in der DE-OS 20 24 244 beschrieben.

In der obigen Formel ist R·¹ vorzugsweise Wasserstoff und R^b bevorzugt Wasserstoff. Methyl. Äthyl oder Acetyl.

Es können zwar auch längere Alkylketten oder höhere Aeylresie Verwendung finden. Im allgemeinen wird aber dadurch die Löslichkeit der Verbindung

El-CHROR¹V

die im Folgenden als Komponente Bi bezeichnet wird, im Kondensationsgemisch in unerwünschter Weise herabgesetzt, und die Durchführung der Kondensation wird erschwert und verteilen.
Der Wert von in ist vorzugsweise nicht größer als 4.

Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente B; vollständig oder teilweise unter intermolekularer Abspaltung von R¹OH mit dem Diazoniumsalz

(R'-RJ-^R-'-N.X.

im Folgenden kinv mit A —NjX bezeichnet, oder — niei.i bei einem Überangebot von Komponenten Bi — auch mit sieh selbst /u Kondensatioiisprodukien reagiert. Das Verhallen und die Zusammensetzung der Reaktionsi.i produkte lassen sich durch einen solchen Ablauf der Kondensation erklären.

Die Kondensationen nach dein erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen überraschend glatt, und zwar in vielen Fällen bereif unter sehr milden Bedingungen, /.. B. bei IO bis 40"C in 80 bis !00%iger Phosphorsäure praktisch quantitativ unter Bildung von Mischkondensaten.

Eine Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verführen hergestellten Mischkondensaten zeichnet sich durch eine besonders gute Beständigkeit unter den bevorzugten Kondensationsbedingungen aus. Diese Gruppe leitet sich von Komponenten Bi ab, welche unter vorzugsweise milden Kondensationsbedingungen, z. B. in 80 bis IOO°/oiger Phosphorsäure bei Temperaturen von 10 bis 40"C, keine ins Gewicht lallende Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

Zu dieser Gruppe gehören besonders solche Komponenten Bi, welche sich von Stammverbindungen aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Phenolälher, der aromatischen Thioäther und der nicht-basischen Heterocyclen, z. B. Diphenylensulfid, Diphenylenoxyd und Phcnoxathiin ableiten. Diese Stammverbindungen haben als gemeinsames Merkmal die Eigenschaft, nicht in alkalischem Medium, sondern nur in saurem Milieu mit Formaldehyd unter Kondensation ;r.u reagieren. Es sei aber auch erwähnt, daß in alkalischem Medium aus Phenolen gebildete Phenolalkohole bzw. deren Äther und Ester mit freier phenolischer OH-Gruppe unter den obengenannten milden Bedingungen eine überraschend geringe Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

N-Methylolverbindungen sowie deren Äther und Ester sind der Abspaltung von Formaldehyd unter den Kondensationsbedingungen leichter zugänglich.

Im Rahmen dieser Erfindung sind die Verfahrensprodukte am wichtigsten, bei deren Herstellung B, in solcher \5 Menge Verwendung findet, daß auf jede Molekel A —N>X mindestens eine — CHR^aOR^b-Gruppe kommt. Ganz besonders bevorzugt werden Mischkondensate, welche etwa 0,5 bis 2 Mol Bi pro Einheit A-NiX gebunden enthalten.

Innerhalb dieser großen Gruppe ist eine weiter bevorzugte Gruppe von Kondensationsprodukten hervorzuheben, welche aus den obengenannten, bei der Kondensation praktisch keinen Formaldehyd abspaltenden Komponenten Bi und leicht kondensierbaren Diazoniumsalze der allgemeinen Formel

worin

R¹ eine Phenylgruppe ist, die entweder nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen substituiert ist,
R² eine Phenylengruppe ist, die außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die aus Halogenatomen. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder jo

Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen können, und
R³ entweder eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-O-

— S— oder -NH-

ist. unter milden Kondensationsbedingungen hergestellt werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Bi können als Isomerengemische und bzw. oder als Gemische von Verbindungen eingeset2:t werden, welche sich im Parameter /7? unterscheiden. Es ist aber von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs B, oder besonders eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlich verringert wird und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte besonders leicht ist. Es werden insbesondere solche Verbindungen Bi bevorzugt, in denen die aromatischen Kernpositionen, die zur Kondensation mit Carbonylverbinduniien oder mit Resten —CHR-¹-OR^h befähigt sind, oder mindestens einige von ihnen, <is durch solche oder andere Reste besetzt sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen Bi sind

Di-methoxymethyl-diphenyläther, besonders das 4.4'-Isomere.

Di-methoxymethyl-diphenylsulfid. besonders das 4.4'-Isomere, Di-methnxymethy!-dipheny!, besonders das 4,4'-!sornere,

4,4'- Bis-methoxyme thy l-dipheny I methan.

Bei Verwendung dieser einheitlichen Komponenten B, wird über den obengenannten überwiegend alternierenden Aufbau der Kondensate hinaus ein hoher Grad von Einheitlichkeit der Produkte erreicht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schon unter milden Bedingungen Mischkondensate höheren Molgewichtes erhalten werden.

,Hierin und in dem einheitlichen Aufbau der Verfahrensprodukte dürfte die Ursache für deren besonders leichte Abscheidbarkeit aus wäßrigen Lösungen in Form schwer löslicher Salze die hohen Ausbeuten bei der Herstellung und deren bessere Anwendungseigenschaften in lichtempfindlichen Kopierschichten zu suchen sein, ω

Dies trifft besonders ?.u für die Kondensationsprodukte aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalzen und 0,75 bis 2 Mol Bi, wobei sich Bi vom Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenyl und Diphenylmethan ableitet m gleich 2 ist und einheitliche Verbindungen Bi, besonders solche, deren —CHR^OR^Gruppen in p,p-Stellung stehen, verwendet werden.

Bei der Umsetzung von A-NiX mit Bi kann in bestimmten Fällen auch eine begrenzte Menge aktive Carbonylverbindung, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden. Das gilt z. B. wenn man auch bei erheblichem Unterschuß an Bi zu höhermolekularen Kondensaten gelangen will. Diese Verfahrensweise wird jedoch nicht bevorzugt

Die Verbindungen Bi können bei besonders reaktionsfähigen Ausgangsverbindungen B (= EH,„) durch Anlagerung von aktiver Carbonylverbindung in alkalischem oder neutralem Medium gewonnen werden (z. B. Phenole, Sulfonamide und Carbonamide). Die primär gebildeten Anlagerungsprodukte des Alkoholtyps lassen sich leicht weiter in die entsprechenden im allgemeinen stabileren Äther oder Ester überführen. ;■'

Für Komponenten B, welche im alkalischen Medium aktive Carbonylverbindung nicht anlagern, dagegen in saurem Medium reagieren (z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenoläther) ist eine indirekte Herstellung der Verbindungen des Typs Bi angezeigt, da es im allgemeinen nicht gelingt, in saurem Medium bei J: Umsetzung der Komponente B mit aktiver Carbonylverbindung die Zwischenprodukte des Typs Bi in guter j Ausbeute zu fassen, da diese unter den Bildungsbedingungen zu rasch weiterreagieren. ■

ίο Die indirekte Herstellung von Verbindungen des Typs Bi kann/. B. auf folgenden Wegen erfolgen:

1. Durch Halogenmethylierung der Komponenten B und anschließende Umwandlung der Halogenmethylver- ·, bindungen in die entsprechenden Alkohole, Ester oder Äther. "

2. Durch Seitenkettenhalogenierung von Komponenten B, die im aromatischen Kern Methylgruppen tragen, V. d.h. durch Verwandlung dieser Methylgruppen in Monohalogenmcthylgruppen, die wie unter 1. weiter V

umgesetzt werden. ψ

3. Durch Spaltung von Reaktionsprodukten einer Mannich-Reaktion mit Acetanhydrid. :

4. Durch Reduktion von Verbindungen B, welche in den Ringen Aldehyd-, Keton- oder Carbonsäureester- ,.{ gruppen tragen, zur Alkoholstufe, welche ggf. weiter veräthert bzw. verestert werden kann. ;;

5. Durch Umsetzung von aromatischen metallorganischen Verbindungen mit Formaldehyd oder anderen >■;■: Aldehyden oder von aromatischen Aldehyden, deren CHO-Gruppen am aromatischen Kern stehen, mit h metallorganischen Verbindungen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Bi ist bekannt und in der Literatur eingehend .;■ >■> beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs Bi ist im Handel erhältlich. 's

Die erfindungsgemäße Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchge- ";;' führt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren, deren Säuregehalt den ;. Gehalt an Verdünnungsmittel übersteigt. Das Kondensationsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter ;" Kondensationsbedingungen flüssig ist. *

Die untere Grenze für die Menge an saurem Kondensationsmittel, das man nach allen beschriebenen Verfah- ^ rensvarianten für die Mischkondensate verwendet, wird durch die Viskosität des Gemisches und die obere κ Grenze durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt. ■■;;

Vorzugsweise verfährt man so, daß man einerseits so wenig Säure wie möglich verwendet und andererseits ein \■'.;

leicht rührbares und leicht mischbares Kondensationsgemisch erhält. Bei der Auswahl des Typs und der Menge "i.

der zu verwendenden Säure sollte man auf die Kondensationsfähigkeit und Löslichkeit der Komponenten in der ■"'■

Säure achten. '';a

Die günstigsten Bedingungen für jede Kombination von A-NiX und Bi werden in Vorversuchen bestimmt. Besondere Sorgfalt sollte man bei der exothermen Kondensationsreaktion walten lassen, damit diese nicht zu stark vorangetrieben wird, da dies die Kontrolle über den Reaktionsablauf behindern würde und ferner zur ;■}; Zersetzung der Diazoverbindungen führen könnte. t.

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind beispielsweise in der US-PS 32 35 382, Spalte I₁ Zeile 71, bis *t Spalte 2, Zeile 5, genannt. W

Geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure. Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzen- ^;ü

trationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im p,

allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Essigsäure und $$ N-Methyl-pyrrolidon bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85%ige Phosphorsäure, 2s

8O°/oige Schwefelsäure und 9O°/oige Methansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, verwendet. p

80 bis 100%ige, insbesondere 85 bis 90%ige Phosphorsäure, ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in ^['f.

dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugte ||

so Kondensationsmittel für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedin- |«i

gungen schnell genug reagieren. ||

80 bis !OO^o/oig8, insbesondere aber 90%ige MeihänSuifunsäure, ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den |jj Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten Bj noch besser als Phosphorsäure löst. ||

Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. mindestens 15%ige, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, sind als Kondensationsmittel nur in begrenztem Maße geeignet Die Verwendung dieser Säuren ist weniger günstig, da sich unter diesen Bedingungen Halogenalkylverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit bilden, die unter relativ milden Kondensationsbedingungen nicht weiter reagieren.

Aus diesem Grund sind auch Diazoniumsalze, wie Diazoniumphosphate oder -sulfate, als Ausgangsmateriabo lien für die Kondensation in vielen Fällen den Halogeniden überlegen. Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft verwendeten Metallhalogeniddoppelsalze vorliegen, so ist es im allgemeinen ratsam, diese im Kondensationsmittel zu lösen, dann trockenen Stickstoff oder trockene Luft durch das Gemisch zu leiten, bis alle Chloridionen in Form von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entwichen sind, und anschließend die halogenidfreie Lösung für die Kondensation zu verwenden.

h5 Die Menge der als Kondensationsmittel verwendeten Säure kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist beispielsweise möglich, 1 bis 100Gewichtsteile Säure pro Gewichtsteii des Gemisches aus A-N₂X + Bi zu verwenden, wie die Beispiele zeigen. Die Menge an Säure kann auch größer sein, ohne daß damit größere Vorteile verbunden sind. Es ist wichtig, so viel Kondensationsmedium zu verwenden, daß ein leicht mischbares

Reaktionsgemisch garantiert ist. Bei Anwendung von sehr geringen Mengen an Kondensationsmittel erhält man normalerweise Kondensationsprodukte von niedrigerem Molekulargewicht.

Entsprechend dem Kondensationsmittel, den Kondensationspartnern und ihrer Konzentration im Kondensationsmittel kann es erforderlich sein, die Kondensationsreaktion durch Erhitzen zu beschleunigen oder durch Kühlen zu verlangsamen, l-'s empfiehlt sich, keine Kondcnsationslempcratur über 70'¹C' zn wühlen, da die ^r, Beständigkeit der Diazoverbindungen Λ — Ν.,Χ bei höherer Temperatur begrenzt isl. Hs isl jedoch auch möglich, Diazokondensationsprodukte bei einer Temperatur über 70"C herzustellen. Der für die Herstellung der Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von + I0^l'C bis +40⁰C. Wenn man sehr aktive Kondensationsmittel verwendet, kann es von Vorteil sein, die Kondensation bei Temperaturen um 0^cC oder darunter durchzuführen.

Es ist von Vorteil, bei der Durchführung aller Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Man wendet also die Komponenten Bi, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise in Form von Lösungen an. wobei als Lösungsmittel z. B. Methanol und Essigsäure verwendet werden. Sind einzelne Komponenten in dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als Emulsion in dem Kondensa- r. tionsmittel zur Anwendung gelangen. In jedem Falle ist für besonders gute mechanische Durchmischung des Kondensationsgemisches zu sorgen.

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch durch Mitverwendung von organischem Lösungsmittel für ein homogenes Kondensaiionsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist. Gut ;o geeignet für viele Fälle ist z. B. Eisessig. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Ameisensäure. N-Methylpyrrolidon und Methanol. Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure oft verringert wird und daß der Zusatz eines Lösungsmittels zu Nebenreaktionen führen kann.

Für die Herstellung der Mischkondensate können die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer A—NjX und Bi und die Bedingungen des Kondensationsverfahrens in weiten Grenzen schwanken.

Prinzipiell ist es möglich, Mischkondensate beliebiger Zusammensetzung herzustellen, z. B. also Mischkondensate, die nur Spuren einer darin kondensierten Diazoverbindung A —N2X enthalten. Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A —N2X 0,1 bis 50 Mol Zweitkomponente enthalten, können im allgemeinen für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Kopiermalerialien verwendet werden. Von besonderen Fällen abgesehen, sind die wichtigsten Mischkondensate jene, die pro Mol A—N2X 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Eigenschaften auf, die sich von denen der entsprechenden Homokondensate deutlich unterscheiden.

Im einfachsten und günstigsten Falle kann man die Mischkondensation durchführen, indem man die Komponente A —N2X in einer als Kondensaiionsmittel geeigneten Säure löst und die Komponente Bi entweder als solche oder in Form einer Lösung unter Rühren zufügt.

Dieses Verfahren kann vielfach abgewandelt werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß es in vielen Fällen nicht günstig ist, Bi in Abwesenheit von A-NiX in dem Kondensationsmedium zu lösen, da sich aus derartigen Lösungen je nach Reaktivität von Bi mehr oder weniger rasch Homokondensate von Bi abscheiden können, welche der Mischkondensation nicht mehr ohne weiteres zugänglich sind.

Vielfach ist es jedoch auch möglich, die Komponenten A-NiX und B| miteinander zu vermischen und die Mischung oder die einzelnen Komponenten entweder in Form einer Lösung oder als Substanzen der Säure zuzufügen.

In einigen Fällen kann die Kondensationsreaktion mit Hilfe der Komponente Bi eingeleitet und die Komponente A-N₂X erst später zugesetzt werden. Nach einer der Methoden ist es sogar möglich, Diazoharze. z. B. solche, die durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Carbonylverbindungen hergestellt wurden und niedrigere Kondensationsgrade haben, mit einer oder mehreren Komponenten Bi in einem sauren Medium zu kondensieren. In einigen Fällen ist eine Mischkondensation eines niedermolekularen Homokondensats einer Zweitkomponente Bi mit A — N₂X in einem sauren Medium möglich, und sogar eine Mischkondensation von Formaldehyd-Kondensaten einer Komponente A —N2X mit Homokondensaten einer Komponente Bi oder Mischkondensaten mehrerer Komponenten Br ir. einem sauren Medium kann erfolgreich durchgeführt werden.

Für die Herstellung löslicher Kondensate werden im allgemeinen solche Komponenten Bi bevorzugt, in denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder 4, ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit m = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole Bi pro Mol A—N2X die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensationsprodukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten Bi, in denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazoverbindung nicht übersteigen.

Für die Festlegung der oberen Grenze muß jedoch im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige bo Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist, liegt darin, sie mil solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

Es ist auch möglich. Komponenten Bi mit m = 1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dann zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Diazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen Kopierschichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Günstig kann jedoch t>s die Kombination von Komponenten Bi, in denen in = 1 ist, mit solchen sein, die ein /77 von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente Bi ^/7» = 1) die Rolle etwa eines »Reglers« für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

In den Fällen, in welchen in der Komponente B, m gleich oder größer als 2 ist und die Komponente Bi pro Mol A —N-X in einer Menge angewendet wird, die weniger als I Gruppcnäquivalent — CHR"OR^h-Gruppen enthält (1 Mol Komponente Bi mit m = 2 enthält /.. B. 2 Gruppenäquivalcntc), so empfiehlt es sich, noch aktive Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, zuzusetzen, und zwar mindestens so viel, daß die Summe der vorhandenen Gruppenäquivalcntc —CHR¹OR¹' und die mit 2 multiplizierte Molmenge des zugesetzten Formaldchyds(das sind dessen Kondensationsäquivalentc) mindestens I Äquivalent pro Mol Diazoverbindung beträgt. Darüber hinaus kann noch weiterer Formaldehyd zugesetzt werden, doch wird die oben erklärte Summe der Kondensationsäquivalente im allgemeinen 4 selten übersteigen. Fine weitere Möglichkeit, um bei Verwendung von Komponenten Bi mit in = 1 zu höhcrmolekularen Kondensaten zu kommen, besteht darin, noch aktive Carboxylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, bei oder nach Herstellung des Kondensats zuzusetzen, und zwar auch in den Fällen, wo pro Mol Diazoverbindung I Mol oder mehrere Mole Komponente Bi verwendet werden. In diesen Fällen sollte pro Mol Komponente Bi und pro Mol Diazoverbindung A-N)X, die mehr da ist als Komponente Bi, mindestens 0,5 Mol Formaldehyd zugesetzt werden.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und -bedingungen stark variieren. F.s hat sich jedoch gezeigt, daß zur Herstellung guter Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondcnsaic mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und !0 000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird in einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate in fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensalionsgemisehe kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Methode ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsproduktes angepaßt. Mischkondensate, die eine verhältnismäßig große Menge an Zweitkomponente Bi enthalten, können oft durch Einrühren des Kondensationsgemischcs in Wasser abgetrennt werden. In diesen Fällen ist es oft möglich, eine leichter lösliche Fraktion des Mischkondensais aus der Mutterlauge in Form eines schwerlöslichen Salzes abzuscheiden. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich ist. ist es oft möglich, das Produkt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem niederen Keton abzutrennen.

Ein Vorteil vieler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergcMelllen Kondensate besteht darin, daß sie in Form von Salzen, die von komplexbildendcn Metallsalzen frei sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die in Wasser schwerlöslich sind und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder ihrer in Wasser löslichen Salze leicht ausgefällt werden können.

Einige Abtrennungsverfahren werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte werden vorzugsweise in Form der Diazoniumsalze eingesetzt. Sie können aus dieser Form auch in bekannter Weise in lichtempfindliche Azide, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonate und ähnliche Substanzen übergeführt und in dieser Form in den Kopiermaterialien verwendet werden.

Als Komponenten A — N.'X und B, kommen zur Herstellung der Kondensationsprodukte im Prinzip alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium unter Kondensation zu reagieren vermögen und deren Grundkörper unter Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden. In der Regel können alle Komponenten Bi nach dem Verfahren der Erfindung in einem sauren Medium kondensiert werden, deren Grundkörper in einem derartigen Kundensationsmedium mit Formaldehyd /u reagieren vermögen.

Als Gruppen, welche die Kondcnsicrbarkeit der Komponenten A-NKX und F.H,,. (des Grundkörpers, von welchem Bi abgeleitet ist) bewirken, seien genannt:

1. Aiylreste. und heterocyclische Reste, welche kondensationslähige Kompositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kompositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellicrung mit weiteren iiroiiiniischcn Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie —OH. -O-Alkyl. -O-Aryl. -SH. -S-Alkyl, -S-Aryl. -Alkyl. -Aryl. -Amino, — Alkylamino. -Dialkylamino. —Arylamine und — Diarylaniino. Neben diesen aktivierenden Substitiienten können in den kondensaiionsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen. vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamide N-Alkylsulfonsäureamid-, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-, Thioureido-. Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur crfindungsgcmäßen Herstellung der Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A —N..X, und B₁ die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

Diazoniumverbindungen A-NiX

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. 4-Diazo-phenol). die hier nicht mitumfaßt sind, so stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Kern, welcher die Diazogruppc trägt, noch mindestens einen iso- und bzw. oder heterocyclischen Ring ir.'i mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition und bzw. oder mit Subsiituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

Als Substituenten. die selbst nicht kondensationsfähig sind, werden solche bevorzugt, welche die Reaktivität ^r. des Kerns für die Kondensation erhöhen, also /_ B. Alkyl-. Alkoxy-, Alkyliiicrcapto-. Aryloxy-, Arylniercapto-. Hydroxy . Mercapto-, Amino- und Anilinogruppen.

Beispiele für Verbindungen der Formel

(Rl_R3_)_pR2_N,X ,„

sind

^',S-Trimethoxy-diphenyM-diazoniumchlorid

Z4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid 4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniurnsulfat 4^N-(3-Phenoxy-propy))-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumtc(rafluoroborat 4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-25-dimethoxy-benzoldiazoniunichlorid 4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid 4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluort phosphat Diphenylamin-4-diazoniumsulfat

2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid.

Besonders gut geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R'-R³-)_PR2-N₂X

ausgeht, in denen

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1.

R¹ ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest,

R² ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenamine. Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, und

R^J eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

-O-

-S- -NH-

ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche nach der allgemeinen Formel

R' -R^s- R-- N₂X

aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlen-Stoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

-COOR(R = H, Alkyl oder Aryl)

-CONH₂

-CN t>o

-COR(R = Alkyl oder Aryl)

-SO₂OR(R = H. Alkyl oder Aryl)

-NHCOR(R = Alkyl oder Aryl)

-NHRundNRR'(RundR' = Alkyl. Aryl. Aralkyl)

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphcnylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl. Trifluormclhyl. Mcthoxy. Difluormeihoxyl, Äthoxy. Hydroxyäthoxy. Äthoxyäthoxy. Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl. Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfo-

nyl, Acetylamino, Methylamine), Äthylamino, Dimethylamino. Diäthylamino, Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino. Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.

Als Diphenylamin-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten:

4-Amino-diphenylamin,4-Amino-3-methoxy-diphenylamin,4-Amino-2-methoxy-diphenylamin,
4'-Amino-2-methoxy-diphenylamiπ,4'-Amino-4-methoxy-diphenylamin,4-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin,4'-Amino-3-methyl-diphenylarnin, 4'-Amino-4-methyI-diphenylamin.
4-Amino-3-äthoxy-diphenylamin,4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin,

ι ο 4- Amino-3-^-hydroxy-äthoxy-diphenylamin, 4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin,

4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin,4'-Amino-33'-dimethyl-diphenylamin,
S'-Chlor^-amino-diphenylamin^'-Amino^-n-butoxy-diphenylamin,
4'-Amino-3',4-dimethoxy-diphenylamin,4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure,
4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure,4-Amino-diphenylamin-2'-carbonsäureund

4'-Brom-4-amino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und S-Methyl^-amino-diphenylamin. Besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3- Methoxy-4-amino-diphenylamin.

Diazoniumverbindungen A-N^X zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auch Homokondensationsprodukle der genannten Diazoverbindungen mit aktiven Carbonylverbindungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Diazoharze, welche erfindungsgemäß als weiter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazogruppen anzusehen sind.

Die Diazoniumverbindungen A —N:X können in Form irgendeines löslichen Salzes einer mittelstarken bis starken Säure zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten Bi

Als Komponenten Bi kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklassc sind die Derivate von substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen, sofern die Grundkörper Kernpositionen aufweisen, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und somit die CHR'OR^h-Gruppen aufnehmen können.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyciischen und heterocyclischen Verbindungen sind in

diesem Sinne als Grundkörper EH,,, für die Komponenten Bi geeignet, z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thiophcn, Furan. Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin. Carbazol und Phcnothiazin. Diese aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substitucnten enthalten.

Beispiele für derartige Substituents sind:

-NROR'
-N(R⁷),

4-, -OR»

-OR⁷
-R⁷
-SR*
-SR⁷

worin

R" H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -SOo-Araikyl, -SO.-Heteroyl, -CONH₂. -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-O-Alkyl, -CO-O-Aryl, -CS-O-Aryl. -CS-O-Alkyl und

R⁷ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrcst

bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Wl

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylresi mil I bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein

kann. z. B. durch -Halogen. -Alkoxy. -OH, -COOIl. -CONHj. -CN, -CO-CH₁, -SO₁II, — PO|H.< oder bei dem benachbarte Wasserstoffalomc ein weder durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mchrfachbindungen) sein können. Der Alkylrcst kann auch unterbrochen sein, h-, /.. B.durch -O-, -S-: -N(Alkyl)-, -SO.-; -SO-Gruppen.

Aryl: Ein- oder mehrkernigcr aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-,

Alkoxy- oder Aralkylrestc 6 bis 20 Kohlcnstoffalomc enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

Aralky!: Aus Alkyl- und Arylresl (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7 bis

20 Kohlenstoffatomen.
Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Reste können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen. Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von Bi in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung EH_m der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substitucntentypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen nur um maximal 10 Kohlenstoff atome durch Arylgruppen nur um maximal 20 Kohlenstoffatome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 Kohlenstoffatome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 Kohlenstoffatome

vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an Kohlenstoffatomen durch diese vier Subslituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 Kohlenstoffatome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß Iängerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 Kohlenstoffatome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z. B. O2N-, HOOC-, NC-, HCiS- und ^OjP-Gruppen vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen —CO-NH2, —SOiNH'Und —SO2NH-Alkyl hingewiesen.

Die Grundkörper EH,,, oder die von diesen sich ableitenden Komponenten Bi können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoff gruppen angehören:

Aromaten (iso- und heterocyclisch), unsubstituiert oder substituiert; Aromatische Amine

Phenole und Thiophenole

Phenoläther und Thiophenoläther

Aromaten, welche durch Alkyl- Aralkyl oder Arylreste substituiert sind

Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch) und

Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A-N₂X und Bi nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensationsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten Bi, deren Grundkörper EH,,, Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1 bis 2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und bzw. oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen und bzw. oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Die Verwendung von Verbindungen Bi mit niederem Molekulargewicht ist auch deshalb vorteilhaft, weil diese in dem Kondensationsmedium oft leichter löslich und infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen Bi rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A — NiX.

Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl. Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylinercapto, OH, SH und Amino, ggf. neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substiluenten eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmcrcapto- und Aryloxygruppen enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine sal/bildendcn Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

40 45

55

bll

Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten Bi genannt, welche sich vom Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogeiiatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen mit DiphenyIamin-4-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxy rest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente Bi im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.

Die gemäß dieser Erfindung hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten ίο der Komponente A — N2X im allgemeinen durchschnittlich 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol Einheiten der Komponente B,. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2 bis 2 Mol Bi pro Mol A-N₂X.

Die Anwendung der Kondensate kann in sehr verschiedenartiger Form erfolgen. So können die neuartigen Kondensationsprodukte in manchen Fällen in Form der Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensationsmittels, zur Anwendung gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittei pro Mol Diazoverbindung gering gehalten werden kann.

Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte in Form eines Salzes abgeschieden und in dieser Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbestandleile zur Herstellung des Kopiermaterials verwendet.

Die Diazokondensalionsprodukte können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden und verwendet werden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwassersloffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester, Arsonsäuren, Phosphinsäuren, Trifluoressigsäure, Amidosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure, ferner aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B.

Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, Sulfosalizylsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, NaphthaIin-2-sulfonsäure, 2,6-Di-tert.-butylnaphthaIinsuIfonsäure, 2,6-Di-tert.-butyl-naphtha!indisulfonsäure, 1,8-Dinitronaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-3.3'-disulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäure und l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.

Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Betracht kommen, sind in den Spalten 2 bis 5 der US-PS 32 19 447 angegeben.

Die neuen Diazokondensationsproduktc können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink. Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen, oder als Umsetzungsprodukte mit Natriumtetraphenylboratoder2-Nitro-indandion-(l,3)abgeschieden und in bekannter Weise verwendet werden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazuharzen bekannt ist, eingesetzt weiden.

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Diazokondcnsationsprodukte mit sich bringt, wurden schon weiter oben die folgenden angeführt:

a) Geringeres Absinken der Diazoverbindung in Träger hinein, welche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloscacctat-Folic. Die Folge ist ausgezeichnete Oleophilie der Bildstellen nach der Belichtung,
b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerabdrücke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Anteil an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher.

Während im Fall a) aber schon bei Kondensaten, welche nur 0,1 Mol Bi pro Mol A—N2X enthalten, im allgemeinen der Vorteil merkbar wird, erhält man im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol, in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt.

Außer den obengenannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile. So beobachtet man eine im Vergleich zu den bekannten Diazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensationsprodukten hergestellten Kopierschichten, d. h. man kommt bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszeiten aus. Auch dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an Bi an und ist je nach Art der Komponente Bi, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen umso deutlicher, je höher das Molekulargewicht der Kompo-

tio nente B, ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente B, wird der Harzcharaktcr der Mischkondcns;iic immer ausgeprägter, während der Sal/vharaktcr mi' abnehmendem Gehalt an Dia/oniumsal/.gruppen im Molekül des Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher,die keine

η", ionisierbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensatc oft gute filmbildcndc Eigenschaften, und die Schichten /eigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fallen eine gute Beständigkeil gegen verschiedene Ätzmittel. So ist es bei einer Reihe von Mischkondensaten möglich, ohne den iihlirhpn 7iKat7 an

Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ät/fcstigkcii herzustellen, die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen und kopierten Sch;iluingen verwenden kann.

Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung /u hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die entweder unsiibstitiiiert oder > durch Alkyl-, Alkoxy-. Alkylinercapio-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Ci nippen substituiert sind.

eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten Bi ab. welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensale von Komponenten Bi. die sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid. Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten, mit Diphcnylaniin-4-diazoniumsalzen, insbesondere S-AIkoxy-diphenylamin^-diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukie sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivate des Typs Bi, welche für die Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensat/, zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Einige der neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugt Anwendung fanden, z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen.

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensale aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Harnstoff.

Hervorzuheben ist weiter, daß Mischkondensate, die aus Diazoniumsalze!! und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (ggf. unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien zu liefern vermögen.

Den Kopierschichten können neben den Kondensationsprodukten noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

Säuren,

z. B. Ph.osphorsäuren, bevorzugt Orthophosphorsäure, Phosphonsäuren, Schwefelsäure. Bromwasserstoffsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure. Methansulfonsäure und Naphthalin-l,5-disulfonsäure.

Wasserlösliche Polymerisate,

z. B. Polyvinylalkohol. Polyäthylenoxid, Polydimethylacrylamid. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacet- J5 amid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate.

z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze. Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyurethane, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat und Polyäther.

Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage erhält man aus Kopierschichten, die die Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumträgern.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente

Farbstoffe Weichmacher

Netzmitte!

Sensibilisatoren

Indikatoren

Fettsäuren

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und Einzelverbindungen aufgezählt, welche als Komponenten Bi zur Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Bi ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs Bi ist im Handel erhältlich.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Bi können als Isomerengemische und bzw. oder als Gemische von Verbindungen Bi angewendet werden, welche sich im Parameter m unterscheiden. Es ist aber häufig von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs B| oder besonders eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlieh verringert und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte erleichtert wird.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten Bi ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substituent. Naturgemäß ist beim Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substituenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe nicht ohne Willkür.

In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die allein durch desaktivierende Substituenten substituiert sind, als Stammverbindung für Komponenten B, einzusetzen.

Beispiele hierfür finden sich in der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

Bevorzugte Anwendung finden jedoch solche Verbindungen des Typs Bi, welche aktivierende oder außer den — CHR^a—OR^b-Gruppen keine weiteren Substituenten tragen. >

Von isocyclischen und heterocyclischen Aromaten abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Benzylalkohol ''

Dibenzyläther [ί

1,3-Bis-hydroxy methyl-benzol ',ι,

1,4-Bis-methoxymethyl-benzol ·',

1.5-Bis-acetoxyniethyI naphthalin
ίο 1,4-Bis-hydroxymethyl-naphthalin

1 -Hydroxymethyl-naphthalin :'

2-Hydroxymethyl-naphthalin ά

9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen ji-

9-Hydroxymethyl-phenanthren =i

Ii 2,5-Bis-methoxymethyl-thiophen \l

2-Hydroxymethy!-furan ψ,

Bis-niethoxymethyl-diphenylenoxid ί[

Bis-methoxymethyl-diphenylensulfid :;

Bis-methoxymethyl-dimethyldiphenylcnoxid (ι

2,6-Bis-hydroxymethyl-naphthalen j.!i

Benzhydrol ;

l,4-Bis-(rt-hydroxybenzyl)-benzol

3-Methyl-hydroxy me thy !benzol :

2.5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol
2-Methyl-5-isopropyl-hydroxymethylbenzol

4,6-Dimethyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol ;

2,5-Dimethyl-1,4-bis-hydroxymethyl-benzol

2,4,6-Trimethy!-1,3-bis-hydroxymethyl-benzol

2,4,6-Trimethyl-l,3,5-tris-methoxymethyl-benzol ί

2,3,5,6-Tetramethyl-l,4-bis-acetoxymethyl-benzol b

2,4,5,6-Tetramethyl-l,3-bis-äthoxymethyl-benzol ^f;

4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan ';

4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl

2-Methy!-l,5-bis-acetoxymethyl-naphthalin ,-,;

J5 2-Äthyl-9.10-bis-methoxymethyl-anthraccn _;i

2,4-Diisopropyl-hydroxymethylbenzol '

4.6-Diisopropyl-1,3-bis-hydroxymcthyl-benzol

4,6-Diisopropyl-1,3-bis-methoxymethyl-benzol

6-Chlor-1 -hydroxymethyl-naphthalin
4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylsulfon

4,4'-Bis-methoxymethyl-benzophenon

4-Chlor-hydroxymethyl-benzol

Wohldefinierle Derivate des Typs Bi von aromatischen Aminen sind nicht so leicht wie bei anderen Verbin- S₁

■45 dungstypen zu erhalten, u. a. da sie stark zur Wasserabspaltung neigen und eine Reihe von Nebenreaktionen ,ι

möglich sind. Beispiele für solche Anhydrisicrungsprodukte sind N,N'- Mcthylenbisdiphenylamin und Anhydroformaldehydanilin. Diese Verbindungen sind auch noch zur Kondensation in saurem Medium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befähigt.

Verbindungen des Typs Bi, die sich von Phenolen ableiten, ^l

d. h. von Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Subsiiiuenien tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine Position im Molekül erhalten bleibt, die die Gruppe — CHR-¹-OR^b tragen kann. Beispielsweise seien genannt: Phenole der allgemeinen Formel

R^s für einen einwertigen Rest und
für eine ganze Zahl von 0 bis 4

steht.

Als Beispiele seien folgende Kombinationen von R* und ίangeführt:

Λ	Isomere
I bis 4	alle
1 bis 2	alle
Ibis 2	alle
1 bis 2	alle
I bis 2	alle
I bis 3	alle
1 bis 2	alle
1 bis 2	alle
1 bis 2	alle
1 bis 2	alle
1	vorzugsweise
	para zur
	OH-Gruppe
ide I	desgl.
1	desgl.

Alkyl (C, bis C₁)

Alkyl (C₄ bis C_1n)

Halogen (F, Cl. Br, I)

Aralkyl ggf. substituiert (C7 bis C 20)

Aryl ggf. substituiert (C_h bis C20)

Alkoxy und Alkylmercapto (Ci bis Cj)

Alkoxy, Alkylmercapto und Aralkoxy, ggf. substituiert (C₄ bis Chi) Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert (Cf, bis C>«) Alkylamino, Dialkylamino(Ci bis C₄)

Arylamino (Ch bis Cm)

Aryl-SO₂-,(Ct bis Ci₄)

SOjH, PO3H2, AsOjH >, COOH. und die entsprechenden Ester und Amide Nitro

Die durch Formaldehydanlagerung aus den oben genannten Phenolen erhältlichen »Phenolalkohole« sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich z. B. in der Monographie von Martin »The Chemistry of Phenolic Resins«, |ohn Wiley & Sons N. Y., 1956. Es sei weiter auf »Die Makromolekulare Chemie, 44, Seiten 44 bis 45 (1961)« verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohole und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B. durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren obengenannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

Im einzelnen sind z. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol

6-Hydroxy-2,4-dimethyl-l,3,5-trishydroxymethyl-benzol 6-Acetoxy-3-methyl-1,5-bis-acetoxymethyl-benzol 5-Chlor-2-hydroxy-1,3-bis-hydroxyineihyl-bcnzol 5-tert.-Butyl-2-hydroxy-1,3-bis-methoxymethyl-benzol

S-Benzyl^-acetoxy-I.S-bis-acetoxymethyl-benzol 5-Phenoxy-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Methoxycarbonyl-2-hydroxy-1,3-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Cumyl-2-hydroxy-l,3-bis-methoxymethyl-benzol 5-Methylmercapto-2-hydroxy-1.3-bis-hydroxymethyl-benzol

5-Äthoxy-2-hydroxy-1,3-bis-methoxymethyl-benzol 5-Fluor-2-hydroxy-6-methyl-1,3-bis-hydroxymethyl-ben7.ol 5-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Chlor-4-hydroxy-2-methyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol 3,5-Dibrom-2-hydroxy-hydroxymethy!benzo!

2,2'-Dihydroxy-dibenzyläther

Dihydroxymethylhydrochinon

4-Hydroxy-3,5-bis-hydroxymethy!-dipher.y!äther 2,2'-Bis-(4-hyd:Oxy-3,5-bis-hydroxymethyl-phenyl)-propan Bis-(4-hydroxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon 3,4-Dihydroxy-hydroxymethyIbenzoI 2,3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol 2-Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethy!benzoI 2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis-hydroxymethyl-diphenylmethan

Von Thiophenolen abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Es ist möglich, statt der Phenolderivate die entsprechenden Thiophenolderivate zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenolen bei weitem vorzuziehen, u. a. deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Von Phenol- und Thiophenoläthern abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther der unter »Phenole« und »Thiophenole« angeführten Verbindungen.

15

10

20 25 30

40

45

50

55

60

65

Von isocyclischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Die Verbindungen des Typs Bi dieser Stoffgruppe werden beispielsweise durch Halogenmethylierung der Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen —CH2OH, -CH₂O-Alkyl oder CH₂-O-Acyl erhalten.

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (welche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sind bekannt.

Zu Verbindungen des Typs Bi, welche sich von Phenoläthern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Aralkylierung der phenolischen OH-Gruppe von Phenolalkoholen. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B.:

l,3-Bis-(3-hydroxymethyl-phenoxy)-propan ι ϊ 1,5-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-pentan

1,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-n-hexyl-benzol t.3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthyi-benzol l.S-Dihydroxymethyl^-benzyloxy-S-methoxycarbonyl-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-brom-benzol l.S-Dihydroxymethyl^-methoxy-S-cumyl-benzol l.S-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-methylmercapto-benzol l.S-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-phenoxy- benzol l^-Dihydroxymethyl^.S-diäthoxy-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-benzyl-benzol 1,3-Dirne thoxymethyl-2-methoxy-5-fluor-benzol 1,3-Dimethoxymethyl-2-äthoxy-5-melhoxy-benzol l,3-Dimethoxymethyl-2-methoxy-5-phenyl-benzol Bis-[2-(4-hydröxymethyl-phenoxy)-äthyl]-äther l,3-Dimethoxymethyl-2-äthoxy-5-brom-benzol 1 ,S-Diacetoxymethyl^-äthoxy-S-tert.-butyl-benzol

I.S-Diacetoxymethyl^-meihoxy-S-phenylmercapto-benzol I.S-Diacetoxymethyl^-methoxy-S-chlor-benzol l.S-Diacetoxymethyl^.S-dimethoxy-benzol 1.3-Bis-(2-methyl-4-benzyl-6-hydroxymelhyl-phenoxy)-propan Ji 3.4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol

6-Brom-3,4-dimethoxy-hydroxymethy !benzol 4.5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzol 2,3-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol 2,2'-Dimethoxy-3,3'-bis-hydroxymethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan Dihydroxymethyl-hydrochinondimethylälher 4-Methoxy-3,5-bis-hydroxymethyl-diphenyläther Bis-(4-älhoxy-5-methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon 4-Methoxymethyl-diphenyläther 2-Hydroxymeth> !-diphenylether 4.4'-Bis-hydroxymethyl-diphenyläther 4.4'-Bis-acetoxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther 4,4'-Bis-äthoxymethyl-diphenyläther 2,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther 2.4,4'-Tris-methoxymethy]-diphenyläther 2,4.2'-Tris-methoxymethyl-diphenyläther 2,4,2',4'-Tetrakis-rr.ethoxyrr,ethyl-diphcriyläiher Bis-methoxymethyl-4,4'-dimethyl-diphenylüther Bis-methoxymethyl-2,4-dimethoxy-5-methyl-dipheny lather Bis-methoxymethyl-33'-dirnethyl-diphenylsulfid

Bis-methoxymethyl-2,4'-dimethoxy-diphenylsulfid 2,2'-Dimethyl-4,4'-bis-hydroxymethyl-diphenyläther 4-Chlor-4'-methoxymethyl-diphenyläther l,3-Bis-(4-methoxymethyI-phenoxy)-benzol bO 1.3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-propan

4,4'-Bis-mcthoxymethyl-diphenylsulfid ö-Methylmercapto^-methyl-hydroxymethylbcnzol 2.2-Bis-[4-(4-methoxymethyl-phcnoxy)-phcnyl]-propan 4.4'-Bis-phcnoxymethyl-diphenyläther b5 Bis-methoxymethyl-4-phenoxydiphenylsulfid

Bis-methoxymethyl^-isopropyl-S-mcthyl-diphcnyläther Bis-methoxymethylO-broiTM-methoxy-diphcnyläthcr Bis-methoxymethyl-4-nitro-diphenyläther

16

Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Die nachstehenden §

Verbindungen des Typs Bi sind auch kondensationsfähig, wenn sie keine aromatischen Ringe enthalten. Diese a

Gruppe von Verbindungen des Typs Bi ist abgeleitet von Verbindungen des Typs B, die mindestens einen ?"

Substituenten enthalten, welcher mit aktiver Carbonylverbindung unter Kondensation zu reagieren vermag. ~|

Beispiele für derartige Substiluenten sind: 5 ψ-

-NH-CO-NH. ;.

-NH-CS-NH.

-CO-NH,

-CO-NH-Alkyl

-SO₂-NH, ;'

-SO₂-NH-CO-NH, ^;>

-SO₂-NH-Alkyl ;-

-NH-CO-NH-Alkyl ;'

-CN 15 '

und direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen. Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen. Als Beispiele für diese allgemeine Gruppe von Verbindungen seien genannt: ύ

Bis-hydroxymethyl-harnstoff

Bis-hydroxymethyl-äthylenharnstoff

Bis-hydroxymethyl-oxamid

Bis-hydroxymethyl-bernsteinsäurediamid

Bis-methoxymethyl-adipinsäurediamid Bis-hydroxymethyl-sebazinsäurediamid

Hydroxymethylbenzamid '

Bis-hydroxymethyl-icrephthulsäurediamid

Hydroxymethylbenzolsulfonsäurcamid

Tetra-(hydroxymethyl)-melaniin jo

Hexa-(methoxymethyl)-melamin

Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten Bi in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z. B. auch die entsprechenden Drivate von Cyanursäurehydraziden, Guanidin und Aminopyrimidinen verwendet werden. js

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Mischkondensaie.

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vielen Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis — das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde — Diazoverbindung und Komponente Bi am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Angaben können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch aus zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt, sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere auch die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig. Die Beispiele enthalten alle für die Herstellung der Mischkondensate erforderlichen Angaben.

In den Beispielen stehen GewichtsteileJGt.) und Volumenteile (Vt.) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben. Gewichtsprozente. Temperaturen sind in "C angegeben. Beiden Analysenwerten bedeuten N denGcsamtslickstoffgehall und NDden Dia/.osticksloff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondcnsaiionsprudukle wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser b/w. Kondcnsationsmittel enthalten können. Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsal/.en mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als »Rohkondensat« wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Kondensationsmedium enthält.

Der besseren Übersicht wegen sind in der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A-N₂X und die Komponenten Bi, die zur Herstellung der in dem erfindungsgeniäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden, unter Numerierung zusammengestellt. Auf die Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen. Die Beispiele 22. 26, 31 und 47 zeigen die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukten. t>o

Tabelle 1
Diazoverbindungen

Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalz b5

Diazo 2: 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniums;ilz

Diazo 3: 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz

Diazo 4: 2'-Carboxy-diphenylamin-4-diazoniumsal/

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Diazo 5: 2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumsalz

Diazo 6: 4-(4-Methyl-phenylrnercaplo)-2J>-dimethoxy-benzoldiazoniurnsalz

Diazo 7: Z5-Dime'.hoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumsalz

Diazo 8: 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumsalz

Diazo 9: 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalz

Diazo 10: 4-[(N-Methyl-N-naphthyl-(l)-methyl)amino]-benzoldiazoniumsalz

Diazo 11: 4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure (inneres Salz)

ίο Diazo 12-· 2,5-Dimethoxy-4-[(N-meihyl-N-phenylrnercaploacetyl)arnino)-benzoldiazoniurnsalz

Diazo 13: 4-[N-MethyI-N-{/f-pheny!-rnercaptoäthyI)-amino]-benzoldiazoniumsalz

Komponenten Bi

Nr. 1: Ν,Ν'-Dimethylol-bernsteinsäurediamid

Hexamethoxymethyl-melamin N,N'-Dimethylol-harnstoff N,N'-Dimethylol-terephthalsäurediamid 2,6-Dimethylol-4-methyl-phenoI Nr. 6: 2.6-Dimethylol-4-methyl-anisol

Dihydroxymethyl-durol Diacetoxymethyl-durol 1,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-ben/.ol l,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol 1,5-Diacetoxymethyl-naphihalin 1,4-Dimethylol-benzol

Technischer Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Zusammensetzung vgl. Beispiel 8) 4,4'-Diacetoxymethyl-diphenyläther 4,4'-Dimethoxymethyl-diphcnyläther Nr. 16: 2,5-Diäthoxymethyl-thiophen

9,10-Dimethoxymethyl-anthracen Benzhydrol

l,4-Bis-(*-hydroxybenzyl)-benzol 1,3-Diisopropyl-4,6-dimethoxymethy !-benzol Nr. 21: 4,4'-Dimethoxymethyl-diphenylsulfid

Methoxymethyl-diphenyläther, erhalten durch Reaktion von technischem chlormethyliertsm Diphenyläthermit Natriuminethylat. (Zusammensetzung vgl. Beispiel 35) 2,2'- Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-diäthyläther l,3-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan Nr. 25: Bis-methoxymethyl-diphenyienoxid

4,4'-Bis-methoxymethyl-diphcnylniclhan methoxymethyliertes Biphenyl methoxymethylicrter4.4'-Dinicthyl-diphenyläthcr methoxymethyliericr2-lsopropyl-5-methyl-diphenyl;ither methoxymethylierte^-BroiTM-mclhoxy-diphenylüther methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen methoxymethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-mcthyl-phenol

4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenyläther so Nr. 35: 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylälher

N,N'-Dimethylol-oxamid N,N'-Dimethylol-adipinsäurediamid Trimethylolcitramid

Be ispi ele 1 bis

Die Ausbelichtungsprodukte der in den Beispielen 1 bis 12 und 14 bis 21 beschriebenen Kondensationsprodukte weisen eine gute bis ausgezeichnete Oleophilie auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie im Vergleich zu reinen Formaldehydkondensatcn der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichen keit auf. Eine Übersicht über die Kondensalionsprodukte zeigt Tabelle

Nr.	1:	24:	26:
Nr.	2:	Nr. 25:	27:
Nr.	3:	Nr.	28:
Nr.	4:	Nr.	29:
Nr.	5:	Nr.	30:
Nr.	6:	Nr.	31:
Nr.	7:	Nr.	32:
Nr.	8:	Nr.	33:
Nr.	9:	Nr.	34
Nr.	10:	Nr.	35
Nr.	11:	Nr.	36
Nr.	12:	Nr.	37
Nr.	13:	Nr.	38
Nr.	14:	Nr.
Nr.	15:	Nr.
Nr.	16:
Nr.	17:
Nr.	18:
Nr.	19:
Nr.	20:
Nr.	21:
Nr. 22:
Nr. 23:
Nr.

18

Tabelle 2

Bei- Mischkondensat (MK) spiel

Diazoverbindung A-N₂X Komponente B₁ CHiO Abgeschieden

als

Verhältnis zu B₁ A-N₂X in MK

1 Diazo 3, HSO₄"

2 Diazo 2, H₂POJ

3 Diazo 2, HSO₄"

4 Diazo 2, HSO₄

5 Diazo I₁HSO₄"

6 Diazo 2, HSO₄"

7 Diazo4, H₂PO₄

8 Diazo 2, HSO^

9 Diazo 1,HSO₄-

10 Diazo 1,HSO₄"

11 Diazo 2, HSO₄-

12 Diazo 2, HSO₄"

13 Diazo 1, HSO₄

14 Diazo I₁ H₂PO₄ + Diazo 2, H₂PO₄

15 Diazo7, Cl"

16 Diazo 7, Cl

17 Diazo8, Cl"

18 Diazo9, Cl"

19 Diazo2, Cl"

20 Diazo 6, Cl

ZnCI₂

_ ZnCl₂ 2

ZnCl₂

2 ZnCl₂

. ZnCl₂

21 Diazo 2, HSO₄"

5 7 6 9+11

19 18 13 10

20 20

12 12 15 12 15

cr

ZnCU

H₂PO₄- · H₃PO₄

cr cr cr

cr cr cr

cr

Cl "

Rohkondensat Clrr ^ZnCI2 ^U ~^~

H₂PO₄" · H₃PO₄ ZnCl₂

Cl" Cl

eier

Cl

cr cr

ZnCl₂ 2

ZnCl₂ 2

ZnCl₂

ZnCU C:N = 23.6:5

1:1.1 1:1.1

Überschuß von

9.6 C-Atomen je N₂-Gruppe 1:2.4 1:1.1

Überschuß von

10.6 C-Atomen je N₂-Gruppe 1:0.716 1:0.9 1:0.2 1:1.05

1:2

1:1.18 1:1.5

1:0.4

1:0.625

1:5.4 (s. Herstellung)

1:0.7

Überschuß von

17 C-Atomen je N₂-Gruppe

AGMMA = Athylenglykolmonomethyläther. DMF = Dimethylformamid.

Beispiel!

17,75Gt 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat (91%ig) (Diazo 3, Sulfat) werden in 150 Vt 86%iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend trägt man 11,2Gt Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente Bi Nr. 4) als feines Pulver unter heftigem Rühren ein und kondensiert 21 St. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser vor 40°C gelöst, und aus der Lösung scheidet man mit 200 Vt. 50%iger Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt Wasser (50⁰C) gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wider ausgefällt Ausbeute 26.8 Gt (C 46,6%, N 11,5%). Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente N und C im Verhältnis " : 23,6.

Beispiel 2

6,5Gt S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumphosphat (Diczo 2. Phosphat) werden in 60Vt 86.7%iger Phosphorsäure bei 40⁰C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren eine Lösung von 3,4 Gt 2,6-Dimethylo!-4-methyl-phenol (Komponente Bi, Nr. 5) in 7 Vt N-Methylpyrrolidon zulaufen. Es wird so weit gekühlt daß die Temperatur des Gemisches nicht über 50°C ansteigt. Man kondensiert anschließend 2 Std. bei 40⁰C. Man erhält ein in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das rohe Kondensationsgemisch in 1000 Vt Isopropanol eingerührt, der Niederschlag abgesaugt mit zweimal 200 Vt. Isopropanol gewaschen und getrocknet Ausbeute: 7,5Gt Man erhält das saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensierter Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Dia/.ogruppe aufweist. Danach ist je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente einkondensiert (C 47,3%, N 7,6%, ND 5,1%, P 9,4%, Atomverhältnis 21,7 :3:2: 1.67.

Beispiel 3

In 100 Vt.86°/oiger Phosphorsäure werden 32,3 Gt 3-Methoxy-r!iphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst Unter Rühren trägt man in kleinen Portionen 19,4Gt Bis-(hydroxymeihyl)-duiol (Komponente Bi, Nr. 7) bei Raumtemperatur ein und kondcnsieri 25 Std bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 1000 Vt Wasser gelöst wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese wird

)o durch Druckfiltration geklärt. Man fällt das Chlorid des Kondcnsaiionsproduktes, indem man das Filtrat auf 70⁰C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36%igc Salzsäure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. Zur Reinigung wird in gleicher Weise nochmals umgefällt Ausbeute: 33.8 Gt Das Kondcnsationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mchrgehalt von etwa 13 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1.1 Molen Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 65,0%, N 8,7%, Cl 9.2%, Atomverhältnis 26,1 :3 : 1,25.)

Beispiel 4

In 55 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 17,8 Gt 3-Methoxy-diphcnylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, SuI-fat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10 Gt. fein gepulvertes 4-Methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (Komponente Bi, Nr. 6) zu. Anschließend wird 5 Std. bei Raumtemperatur und SVjStd. bei 40⁰C gerührt, und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Kondensationsgemisch wird in 300 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter Rühren bei +5"C mit 150 Vt gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Die Fällung wird abgetrennt und in gleicher Weise nochmals uingefällt Man erhält 18,7 Gt eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 11,2 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe aufweist. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Mol Zweitkomponentc je Mol Diazoverbindung. (C 60,3%, N 8,7%, Cl 10,2%, Atomverhältnis 24,2:3:1,38.)

Beispiel 5

15,42Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfal (Dia/o 1, Sulfat) (95%ig) werden in 100 Vt Methansulfonsäure (90%ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6.8Gt fein gepulvertes l.5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin (Komponente Bi, Nr. Ii) eingestreut. Nach I '/<stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 4,15 Gt l,3-Dimethyl-4,6-dimethylolbenzol (Komponente Bi, Nr. 9) unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung). Bei + 10°C fällt man das Kondensationsprodukt durch Zugabe von 200 Vt Salzsäure. (36,5%ige Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird zur Reinigung in Wasser gelöst und abermals durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 14,5 Gt

M) Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 10,7 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe auf. (C 67.2%. N 10,4%, Atomverhältnis 22,6 : 3.)

Beispiel b

ι-· 32.4 CiI. .i-MiMhoxy-uiphcnylamin^-dia/oiiitmisiillal (Dia/.o 2. Sulfat) werden in J20 Vl. Kb%iger Phosphorsäure μιΊοΜ. Beginnend mil einer lniieiilemper;ilur von 2^r> ( werden ΊΊ,^Γ>(Ι|. l,i Diisopropyl-4,6 dinielliylol Ih-m/oI (Komponente M , Nr. K)) in lenisl^epnlvei lei I οι in linier Kiilneii einbeinigen. I SId. wird ohne Ijwärnien daiiM wird 20 S ld. be ι I 4(1 ( ' kondensiert Μ;ιη erhall ein in W;isser kl;iι lösliches Kuhkondi'Ms:iι

Das Kondensationsprodukl wird aus der wäßrigen Lösung des Rohkondcnsatcs mit Salzsäure ausgefällt und zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst und erneut mit Salzsäure ausgefüllt. Ausbeute 64Gt. (C 68,2%, N 5,1%, Atomverhältnis 46,8:3). Das Analysenergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2.4 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 7

Zu einer Auflösung von J.4 Gl. 2'-Carboxy-diphcnylamin-4-dia/oniiimpho.sphai (Diazo 4. Phosphat) in 20 Vt. 90%iger Mcthansulfonsäure gibt man unter Rühren allmählich 2,8Gt. Bis-acctoxymethyl-durol (Komponente B₁, Nr. 8) bei Raumtemperatur z.u und rührt weiter 24 Std. bei Raumtemperatur.

Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung des Reaktionsproduktes in 250 Vl. Wasser eingerührt. Die Fällung wird nach Absaugen und Nachwaschen in 250 Vt. Wasser noch einmal in 250 Vt. Wasser von 50^cC aufgelöst und durch Zugabe von 50 Vt. I8%iger Salzsäure wieder ausgefällt. Durch kurzes Erwärmen der Suspension auf 8O⁰C und Abkühlen wird die Absaugbarkeit der Fällung verbessert. Man saugt ab, wäscht mit I η Salzsäure und trocknet bei 35°C, Die Ausbeute beträgt 3,7 Gt. (C 64,0%. N 8,5%. Alornverhältnis 26,3 : 3). Nach Analyse kommen in dem Mischkondensat auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1.1 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 8

33,2Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2. Sulfat) (97,5%ig) werden in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 15 Min. werden bei Raumtemperatur 25,9 Gt. Mcthoxymethyldiphenyloxid (Zusammensetzung siehe unten) (Komponente Bi, Nr. 13) unter Rühren eingetropft. Es entsteht ein klares Rohkondensat, das 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 6 Std. bei 40⁰C nachgerührt wird. Das Kondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst, und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit. Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, empfiehlt es sich, das Produkt noch einmal in gleicher Weise umzufallen. Ausbeute 37,6 Gt. Das Kondensationsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazomolekül einen Mehrgehalt von 16 Kohlenstoffatomen auf.(C61,7%, N 7,4%, Cl 9,3%, Atomverhältnis 29,2 : 3 : 1,5.)

Das verwendete Methoxymelhyldiphenyloxid hat folgende Zusammensetzung:

Diphenyläther 1,3%

Mono-o-(methoxymethy!)dipheny!äther 2.2%

Mono-p-(methoxymethyl)diphenyläther 1 i.8%

unbek. ähnl. Monomethoxymethylverbindung 3.9%

o.p'-Di-(methoxymethyl)diphenyläther 21,9%

p,p'-Di-(methoxymethyl)diphenyläther 47,3%

Tri-(methoxymethyl)diphenyläther 1.3%

Tetra-(methoxymethyl)diphenyläiher 9,5%

Trägt man Methoxymethyidiphenyloxid in die Säure ein, ohne daß Diazoverbindung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem Rühren zuerst auf. Nach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein in der Säure und in siedendem Wasser unlösliches Kondensat ab. Ein Mischkondensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophilie liefert, wird erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt des Sulfats der Diazo 2 die äquimolare Menge Diazo 1, Sulfat, einsetzt. Das Mischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Kopierschichten mit besserer Lagerfähigkeit.

Beispiel 9

In 600 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 4,65 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig) Diazo I, Sulfat) gelöst. Man löst r.ur. 4,65Gt. !,4-Bis-{ii-hydrüxyben/-yi)-beii/.ül (Komponente B₁. Nr. i9) in 30 Vt. Eisessig und erwärmt dabei gerade so stark, daß alles in Lösung geht. Die heiße Essigsäurelösung wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 2000 Vt Wasser gelöst, klar filtriert und mit 300 Vi. konz. Salzsäure gefällt. Die Fällung wird abgetrennt, in 500 Vt Wasser bei 60°C gelöst, filtriert und mit 50 Vt 6 η Salzsäure in Wasser gefällt. Das abgeschiedene Produkt wird nochmals in gleicher Weise umgefällt Es resultieren 4,8 Gt des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N :C1 = 26,6 :3 :1,05. D>as entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2%. N 9,1⁰Zo₁ Cl 8,1 %.)

Beispiel 10

In 1000 Vt 86%iger Phosphorsäure werden 30,84 Gt Diphenylamin-4-diiizoniumsuIfat (95%ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18.4Gt. Benzhydrol (Komponente Bi. Nr. 18) in 200 Vt Eisessig eingetropft Man kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Die Hälfte des Rohkondensates wird in 2500 Vt auf 40⁰C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflösung kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen in Form von Kristallblättchen aus. Ausbeute: 21.9Gt (C 56,6%. N 8,1%, P 8,9%, Atomverhältni«; 24.5:3:1,5.)

Nach der Analyse weist das Kondcnsationsproduki gegenüber der unkondensiertcn Verbindung einen Mehrgehalt von 12,5 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazovcrbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt. Paraformaldehyd versetzt und 20Std. bei Raumtempe-

ratur nachkondensiert. Das Rohkondensat wird in 2000 Vt. Wasser gelöst und von einer leichten Trübung durch ■".'; Filtration befreit. Es kann in üblicher Weise als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute:

22,9 Gt.(C 59,9%, N 8,5%, Atomverhältnis 24,6 : 3). '..;.

Beispiel 11 U

K) {

Zur Herstellung des Rohkondensalcs trägt man in 39,9 Gt. 86%ige Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxydipheny- ."

lamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man 5,17 Gt. eines in .ß_:

seiner Zusammensetzung in Beispiel 8 angegebenen Gemisches mcthoxymethylierter Diphenyläther (Kompo- '■■■.·;

nente Bi, Nr. 13) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach. i_;

Nun wird auf 40°C aufgeheizt, und man fügt ein Gemisch von 22,1 Gt. der gleichen Diazoverbindung mit 2,4 Gt. ί·/

Paraformaldehyd zu und kondensiert 24 Sid. bei 4Q"C Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der ρ

Streichlösung verwendet. i i

B e i s ρ i e I 12 |$

Zur Herstellung des Diazokondensaiionspioduktes löst man 81 Gl. Diazo 2, Sulfat in 500 Vt. 85%iger i;i

Phosphorsäure, trägt binnen 15 Min. 61 Gt. l,3-Diisopropyl-4.6-diniethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 10) ein ',_;

und kondensiert 39 Std. bei 40°C. Das in Wasser klar lösliche Kondensalionsgemisch wird in 2500 Vt. Wasser |;i

gelöst und mit 500 Vt. 18%iger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit |*

0,5 η Salzsäure wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 'S

66,2%, N 8,8%, Atomverhältnis 26,3 : 3.) %

Nach dem Analysenergebnis ist pro Mol Diazovcrbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden. ¹N

Beispiel 13 ^

jo (Verglcichsbeispiel) ,!

analog dem in der DE-PS 5 96 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid-Dop-

Durch Kondensation in 80%iger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd alog der
pelsalzes.

Beispiel 14

4,84 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2. Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) werden in 300 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente Bi. Nr. 16) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2</> Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat ist klar löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes läßt man das Gemisch in gut gerührtes Isopropanol bei etwa 65°C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab.

Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,9Gt. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondcnsaiionsprodukt die Komponenten 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamin und Thiophcn im Verhältnis 0,7 :0,3 :2 eingebaut. (C 46.9%, N 6.7%, S 10,1%, OCH₁ 3,1%, Atomverhältnis 24,6 :3 : 1,98 :0.73.) Läßt man 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen in Abwesenheit der Diazoverbindung in Phosphorsäure einlaufen, so erhält man sofort ein in Säure und Wasser praktisch unlösliches Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 15

In 60 Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 3,6 G t. 2.5-Dimcthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid (Diazo 7) als Doppelsalz mit V₂ MoI Zinkehlorid (NaCl-haltig, N = 7,7%) gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft ge'eitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Es werden dann 2,7 Gt. 1,3-Diisopropyl-4,6-di-(methoxymethyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 20) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40⁰C kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkehlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 2,9 Gt. (C 57,6%, N 4,4%, Atomverhältnis 30,6 :2). Die Analyse ergibt, daß in dem Mischkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung

μ) gebunden sind.

Beispiel 16

3,6 Gt. des in Beispiel 15 als Ausgangsmaterial verwendeten Diazoniumsalzcs (Diazo 7, Zinkchlorid-Doppelb5 salz) werden in 60 Vt. 90%iger Mcthansulfonsäurc getost, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

Anschließend trägt man 2,7 Gt. l,3-Diisopropyl-4,6-Bis-(melhoxymcihyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 20) ein und kondensiert 1 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40"C.

^! Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten

Anteilen befreit.

:"' Aus dem Filtrat wird das Kondensationsprodukt als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt. Ausbeute: 5.8 Gt. (C

': 41,0%, N 2,7%, Atomverhältnis 35,3 :2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro

\i Mol Diazoverbindung. i;.

fc B e i s ρ i e I 1 7

1,75 Gt. 4-(2,5-Diäthoxy-ben/oylaniino)-2,5-diäthoxyben/oldia/oniuinchlorid (Diazo 8, Zinkchlorid-Doppelsalz) (N = 4,8%) werden in 10 Vt. 90%igcr Mcthansull'onsaure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 12) zugegeben. Nach 4stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Zinkchloridlösung aus dem Filtrat das Kondensat ausgefällt.

Ausbeute: 2,2 Gt.(C 25,2%, N 3,6%, Atomverhältnis 24,5 : 3).

Beispiel 18

In 10 Vt. 90%iger Methansulfonsäure löst man 0,78Gt. 3Methoxy-diphenylcnoxid-2-diazoniumchlorid als Doppelsalz mit V₂ Mol Zinkchlorid (N 7,2%) (Diazo 9) und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man 0,14Gt. 1,4-Dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 12) ein und kondensiert 4 Std. bei Raumtemperatur. Die Abscheidung des Kondcnsationsproduktes wird mit Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: 1,4Gt.

(C 22,4%, N 2,9%, Atomverhältnis 18 : 2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 19

Nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 401 wird ein Kondensationsprodukt aus S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumchlorid und Formaldehyd hergestellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phosphat abgeschieden.(N9.3%;AtomverhältnisC:N :P = 14:3:2.3.)

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazoniumsalz je Molekül, ermittelt durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung der Diazoaminoverbindung mit Diisobutylamin in Benzol.

10Gt. des Diazokondensationsprodukts werden in 85Gt. 85%iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 Min. J5 tropft man 5,7 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁. Nr. 15) zu und kondensiert 20 Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wasser verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird durch erneutes Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet. Ausbeute: 8,1 Gt.(C 48,3%, N 4,3%, Atomverhältnis 39,4 : 3).

Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 :5,4 miteinander mischkondensiert.

Beispiel 20

In 40Vt. 80%iger Schwefelsäure werden 5 Gi. 4-p-Tolyl-mercaplo-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniurnchIorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9%) (Diazo 6) gelöst, und es wird trockene Luft durch die Lösung geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 12) werden in Portionen eingetragen, man rührt noch 1 Std. bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trägt nun in 300 Vt. Wasser ein, setzt zur Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu. saugt ab und fällt im klaren Filirai das Kondensationsprodukt mit Zinkchlorid und Kochsalz aus. Ausbeute: 5,4Gl. lufttrocken (C 31%, N 3,5%, Alomverhältnis 20,6:2). Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazoverbindung etwa 0.7 Mol Zwcitkomponenlc.

Beispiel 21

In 265 Gt. 93%iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Melhoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) zu und kondensiert 2 Std. bei 4O⁰C. Zu dem klar in Wasser löslichen Gemisch gibt man !6Gt. Paraformaldehyd, bo kondensiert weitere 6 Std. bei 40⁰C und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Das in Wasser rückstandslos lösliche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die voluminöse Fällung wird 1 Std. bei 40⁰C gehalten und schließlich soweit wie möglich abgesaugt und der Nutschen-Inhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxid getrocknet. Dabei verwandelt sich das Produkt in eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute: 175 Gt. (C 16,4%, N 1,9%, S 0,45%, P b5 13,7%, Atomverhältnis C : N : P = 30,2 :3 :9.7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 Kohlenstoffatomen auf.

Beispiel 22

Eine Streichlösung aus 0,8% des unien angegebenen Mischkondensationsprodukts sowie 1 Mol HCI je 1 Mol

Diazoniumgruppen in einem Gemisch von 96 Vt. Äthylcnglykolmonomethyläther und 4 Vt. Wasser wird auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht, welcher nach der DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet.

Die verwendeten Entwickler sind:

ίο Entwickler I:

100Vt. Wasser
5 Gt. Natriunilaurylsulfat (50%ig)

(Rest Natriumsulfat)
3 Gt. Weinsäure

Entwickler II:

Entwickler !, dem 2 Gt. Benzylalkohol zugesetzt sind.

Bei Entwickler I ist Reiben und eine etwas iängere Einwirkung erforderlich, mit Entwickler Il verläuft die Entwicklung leichter und schneller.

Das verwendete Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt:

4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphai (Diazo 1. Phosphat) werden in 300 Vt. 96,5°/oiger Phosphorsäure

gelöst. In die Lösung gießt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 4,0 Gt. 9.10-Bis-methoxymethylanthracen (Komponente Bi, Nr. 17) in 30 Vt. Eisessig ein. Man kondensiert i'/^Std. ohne weiteres Erwärmen.

Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu isolieren, wird das Kondensationsgemisch mit 150 Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Rühren in 2000 Vt. Isopropanol bei etwa 65⁰C einlaufen gelassen. Die Fällung wi.d abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 5,4 Gt. Nach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 24,4 Kohlenstoffatomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Molen Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung. (C 52,9%, N 5,1%, P 11.3%, Atomverhältnis 36.4 : 3 : 3.)

Beispiel 23

In 93,5 Vl. 86%iger Phosphorsäure werden 30,2Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniunisulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter lebhaftem Rühren tragt man anschließend 29.3 Gt. feingepulverten 4,4-Bis-acetoxymethyldiphenyläther (Komponente Bi, Nr. 14) ein. rührt dann I¹A Std. ohne Wärmezufuhr nach und kondensiert schließlich noch 3'/> Std. bei 40⁰C. Das klare Kondensationsgemisch wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und bei 40°C wird durch Zulropfen von 220 Vt. Salzsäure (36%ige HCI mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung löst man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch Salzsäurczugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30^cC in einem Umlufttrokkenschrank. Ausbeute: 38.7 Gt. (C 65,7%, N 8,1 %.C! 8.6%, Atomverhältnis 28.5 : 3 : 1.26).

B e i s ρ i e I 24

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-dia/.oniumsulfal (Diazo 2. Sulfat) werden in 320 Vt. 85%iger Phosphorsäure gelöst. Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt. feinstgcpulvertes und gesiebtes 1,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 9) unter lebhaftem Rühren eingetragen, und es wird 30 Min. bei Raumtemperatür nachgerührt. Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40⁰C. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Wasser, fällt durch Zugabe von 60 Vt. 45%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung löst man das Produkt in 1000 Vt. Wasser von 50°C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus. wäscht mit 1 %iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet das abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute: 42 Gt-(C 53,1%, N 7,8%, Br 18,6%, Atomverhältnis 23,8 :3 :1,25). Danach sind pro MoI Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

bo B e i s ρ i e I 25

Zu einer Auflösung von 3.23Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 12Gt. 86%iger Phosphorsäure fügt man unter gutem Rühren 12,9 Gt. 4.4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente Bi, Nr. 15) und Kondensiert 24 Std. bei 40°C. Das klare Rohkondensat wird in 10OVt. 2 η Salzsäure b5 eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt. 2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwas klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen im Vakuum für die Beschichtung verwendet. (C 64,6%. N 3,4%, Atomverhältnis 66,5 : 3).

Beispiel 2b

Elektrolytisch aufg·. ;-juhte und anschließend anodisiertc sowie dann mit Polvvinylphosphunsäure nach DIvPS 11 34 093 vorbehandelte Alüniiniuniträger werden jeweils mit einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

b)

1.!Gt.	1.1 Gl	1.1 Gt.	1.1Gl
0,6Gl.	0.6Gt.	0.6Gt.	0.6Gt.
0,2Gt.	0,2Gl.	0.2Gt.	0.2 GL
3Gt.	—	—	—
	3Gt	—	—
—	—	0.1 Gt.	—
	—	0,1 Gt.	—
		—	3Gt.
100 Vt.	100 Vt.	100 Vt.	100 Vt.

Mischkondensat (vgl. unten)

Diazokondensat nach DE-PS 11 38 401. Beispiel i

eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe p-Toluolsulfonsäure · H>O

harz 2 Harz3 Harz 4 Harz 5 Äthylenglykolmonomethyläther/Butylacelat 8: 2(Vl)

Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten:

Man löst 32.3 Gt. 3-Methoxy-diphenyiamin-4-diazoniumsuIfat (Diazo 2, Sulfat) in 170 Gt. 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) und kondensiert 5Std. bei 40⁰C. Nach dem Verdünnen mit 250Vt. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. Ausbeute: 53 Gt.(C 67.2%, N 6,3%. S 4.6%. Atomverhältnis 37,3 :3 :0.96).

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhoniologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes Mischkondensat (Kondensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird in den Azofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmt. Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmt.

Herstellung des Mischkondensates:

32.3Gt.
170Gt.
25,8Gt.

4,5Std.bei40°C
2 χ mit Salzsäure
Salz der Mesitylensulfonsäure
55Gt.

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfal 86%ige Phosphorsäure 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläthcr (98 bis 99%) Kondensationsdauer Abscheidung als Chlorid Endgültige Abscheidungsform Ausbeute (C 67.2%, N 6,4%, S 4,5%, P 0,2%, Cl 0,23%, OCHj 4,9%, Atomverhältnis C : N : S : OCHj = 36,7 : 3 : 0,95 : 1.04)

Aus 10 Gt. dieses Produktes wird in Äthylenglykolmonomethyläthcr unter Zusatz von N H j und Phenyimethylpyrazolon der Farbstoff in einer Ausbeute von 9,23 Gt. erhalten.

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrisehe Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung in Chloroform ermittelt. Es beträgt 3180.

Zur Fraktionierung werden Chloroformlösungen des Farbstoffes aus Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden Gemischen weiter extrahiert wird. Über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

Fraktion	Chloroform	Methanol	Fraktion Menge	N	mittleres
Nr.	(ecm)	(ecm)	(mg)	%	MG
1		150	3,2
2	60	90	13,9	—	_
3	67.5	82,5	65.8	11,8	1115
4	75	75	89,6	1 1.8	1451
5	82,5	67,5	91,2	11,5	1828
6	90	60	152,6	11.3	2530
7	97.5	52.5	247,3	10,8	4012
8	105	45	429,4	10,6	6165
9	112,5	37,5	156.6	10.3	6674

25

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harzl:

Epoxyharz auf Basis Bisphencl-A-Epichlorhydrin, Schmp. 64 bis 76°C, mittleres Molgewicht 900

Harz 2:

Polyvinylbutyral, enthaltend 69 bis 71% Polyvinylbutyral-, 1% Polyvinylacetat- und 24—27% Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6°/oigen Lösung bei 20⁰C beträgt 4 bis 6 rnPa · s (DIN 53 015)

Harz 3:

nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2

Harz 4:

ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38%, Ölgehalt 30%, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität 40% in Xylol 550 bis 700 m Pa - s.

Harz 5:

Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100 000

Die Platten werden 2 Min. unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 kW im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend dirrch Überwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50Gt. Wasser

15Gt. lsopropanol

20 Gt. n-Propanol

12,5Gt. n-Propylacetat

1,5Gt. Polyacrylsäure

1,5Gt. Essigsäure.

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate verwenden, z. B. die folgenden:

1)

2)

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat	100 Gt.	64,6Gt.	1
(Diazo 2, Sulfat)			i
85%ige Phosphorsäure	527Gl.	340Gt.	I
4,4'-Bis-methoxymethyldiphenyläther	60Gt.	77,4Gt.	i
(Komponente Bi, Nr. 15)			1
Kondensationsdauer	6Std.40"C	4,5Std.40°C	1
	Stehen über Nacht	—	I
2 χ als Chlorid gefallt und schließlich			I
abgeschieden als Salz der	Mcsilylcnsulfonsäurc	Mesitylensulfonsäure	1
Ausbeute	140Gt.	126Gt.	1
Analyse			1
C:	66,5%	69,2%	1
N:	6,8%	4,9%
S:	5,2%	4,0%
OCH3:	_	4,9%	@
Atomverhältnis	34,2 : 3 : 1	49,5:3: 1,07 : 1.35	1

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffs von 2 mit Methylphenylpyra/olon, bestimmt wie oben beschrieben, ist 2390.

Beispiel 27 Zwei Mischkondensate werden analog Beispiel 26 wie folgt hergestellt:

86%ige Phosphorsäure 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfai (Dia/o 3) 4.4'-Bis-methoxymclhykliphcnyloxicl (Komponente Ui. Nr. I¹),Tabelle I) Kondensalionsdaucr bei 40"C

120Gt.	170Gt.
32,3Gl.	32,3Gt.
12,9Gt.	25,8CJt.
20 SId.	3,5 Sld

26

Die Kondensationsgeniische sind in warmem Wasser klar löslich.
Die Kondensationsprodukte werden mit Salzsäure als Chloride gefällt.

a) b)

Ausbeute 22.1 Gt. 44.5Gt.

Atomverhältnis C : N im Kondensationsprodukt 29.5 :3 34,2 :3

Analyse

C: 64.2% 65.6% ">

N: 7.6% 6,7%

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiel 28

Man verfährt ähnlich Beispiel 26, es gelangen aber zur Anwendung: 16,2 Gt. l-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 36 Vt. 86%ige Phosphorsäure, 6,86 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente Bi, Nr. 21). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 4O⁰C.

Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensationsprodukt ausgefällt. Die zähe Fällung wird in Wasser gelöst unJ erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt Die Fällung wird nochmals in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40⁰C beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7%. N 6,4%, S 9,1%. Atomverhältnis 35,4 :3 :1,86).

Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 0,86 Mol Zweitkomponeptc eingebaut.

Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 28, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber in unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet wird.

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2Gt. 3-Methoxy-diphenylatnin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 50Vt. 86%ige Phosphorsäure und 13,7Gt. 4,4'-Bis-methoxyniethyl-diphenylsulfid (Komponente Bi, -⁵⁰ Nr. 21) werden 4 Std. bei 40⁰C kondensiert. Das Rohkondensat wird in Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsalzlösung gefällt, abgetrennt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird wieder in Wasser gelöst und das Kondensat als Salz der Mesitylensulfonsäure gefällt. Ausbeute: 24,8Gt. (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, Atomverhältnis 35,4 :3 :2,05). Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung einkondensiert.

Beispiel 29

In 60 Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. der Diazoverbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2%) gelöst, und binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-älher (Komponente Bi. Nr. 15) zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 4O⁰C.

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C 62,3%, N 4,3%, Atomverhältnis 33,8 : 2). «

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol Zweitkoniponenie pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 30

In 10 Vt. 92%iger Phosphorsäure werden 0,94 Gt. der Diazoverbindung 10 (Zinkchlorid-Doppelsalz, N 8,9%) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keine Salzsäure mehr entweicht, d. h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen ist.

Man trägt nun 0,52 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphcnyläthcr (Komponente Bi, Nr. 15) ein und kondensiert 15 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 100 Vt. Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und mit 0,92 Gt. naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium in 100 Vt. Wasser wird das Sulfonat der Diazoverbindung gefällt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4%, N 3,8%, S 4,8%, Atomverhältnis 59,3 : 3 :1,66).

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,75.

Beispiel 31

Dieses Beispiel belegt die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalzform, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit sekundären Aminen erhältlichen Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschleifen, im speziellen Falle solcher zur Herstellung von Gerbbildern. ^b<>

I Gt. des in Beispiel 23 beschriebenen Mischkondensates, hergestellt mit der entsprechenden Menge der Komponente Nr. 15, wird in 10 Vt. Wasser gelöst, und es werden 0,39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, etwas mit Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen

2Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst sind (K-Wert 91). Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgeschleudert und die Schicht getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trockner, die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallvioleltlösung gefärbt.

Beispiel 32

In 50 Vt 86%iger Phosphorsäure löst man 6,5 Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazonium-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter Ichhaftem Rühren 3,9 Gt. Hexa-mcthoxymethyl- melamin (Komponente ίο Bi, Nr. 2) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden. Ausbeute: 9,1 Gt. (C 32,9%. N 11.6%, P 14,9%). Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10:3.

B c i s ρ i e 1 33

In 100 Vt. 80%iger Schwefelsäure werden 15,42 Gt. Diphenylaniin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dimcthyiolsuccindiamid (Komponente Bi, Nr. 1, feingepulvert) eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf +25"C gehalten wird. Man kondensiert 1572 Std. bei Raumtemperatur, löst das Rohkondensat in 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 50%iger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50⁰C in 500 Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 50%iger Zinkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6 Gt. (C 40,8%. N 11,6%, ND 5.35%. Atomverhältnis 17,8 :4.35 :2). Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu sein.

Beispiel 34

In 50 Vt. 36,5%iger wäßriger Salzsäure werden 23,2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) gelöst. Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12Gt. feingepulverten Dimethylolharnstoff (Komponente Bi, Nr. 3) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 40°C. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80 Vt. Methanol verdünnt und in 1200 Vt. Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, rasch 2mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält. (N 19,6%, ND 8,2%, Cl 10,8%, Atomverhältnis 4,8 :2 : 1,04).

Beispiel 35

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 23. wendet aberdie folgenden Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen an:

32.3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfai (Diazo 2, Sulfat)
170Gt. 86%ige Phosphorsäure

64.4 Gt. Methoxymethyldiphenyläther aus CM DPO-32 (Komponente Bi, Nr. 22. vgl. unten)

Es wurde 4¹^ Std. bei 4O⁰C kondensiert, in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Ausbeute: 44 Gt.

Der chlormethylierte Diphcnyläther CMDPO-32 hat einen CH>CI-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther 1,9%

4,4'-Di-chlormethyl-diphenyIäther 8,6%

2,2',4'-Tri-chlormethyl-diphenyläther 17%

2,4.4'-Tri-chlormethyl-diphenyläthcr 72%

2,2',4,4'-Tetra-chlormethyl-diphenyläther weniger a's 2%

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9%. Es wurde zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:(C 67,5%, N 4,4%,Cl gesamt 4,3%,Cl ionogen 3,8%,OCH j 12,7%,
Atomverhältnis 53,6 :3 : 1,16 : 1,03 : 3,92).

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Beispiel 36

Zur Herstellung eines Mischkondcnsaics verführt r.nn analog Beispiel 34, wendet jedoch die folgenden Sioffmengcn und Bedingungen an.
(·>■>

32JGt. Dia/o 2. Sulfat
I 70 dl. 8b%ige Phosphorsäure
32.3 Gt. Komponente Bi, Nr. 22

Es wird 472 Std. bei 4O⁰C kondensiert, das Kondensationsproduki aus einer wäßrigen Lösung mit Kochsalzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und nochmals mil Kochsalzlösung gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Ausbeute 55,7 Ct. (C 66,7%, N 5,8%, S 4,7%, OCH, 7,8%, Atomverhältnis 40,2:3:1,06:1,82).

Das Analysenergebnis zeigt, daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Beispiele 37-4b

Die in diesen Beispielen beschriebenen Mischkondensate aus verschiedenen Komponenten und in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktionclle Sulfonsäuren) eignen sich als lichtempfindliche Verbindungen zur pholomcchanischen Herstellung von Flachdruckformen.

Es ist überraschend, daß die in den Beispielen 42 und 43 beschriebenen Fällungsprodukte aus dem polyfunktionellen Mischkondensat und den zweiwertigen Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich sind.

Daten über die Mischkondensate finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel	Mischkondcnsai(MK)	Komponente	Abgeschieden	Verhältnis
	Diazoverbindung	Bi	als	von A-NOC
	A-N,X			zliBi in MK

37	Diazo 2. HSO4-	CTi	Niiphthalin-1-SO,	:0,57
38	desgl.	CTl	PFh	:0,42
39	Diazo 2, HSO4	10	Naphthaiin-l-SOi	:0,57
40	desgl.	10	PF1,	:0,31
41	Diazo 2, H2PO4 -	17	Cl	:0,63
42	Diazo 2, HSO4-	10	Diazidostilbcndisulfonat	:1
43	desgl.	10	Di-tert.butyl-naphthalin-di-SOi	:0,75
44	Diazo 2, H2PO4-	11	Cl-	:0.77
45	Diazo 2, HSO4-	15	2-Diazo-1-naphthol-5-SOj	: 1,1
46	Diazo 2, HSO4 -	15	Mcsitylen-SOt	:1
			Naphthalin-2-SOr	:0,68

Beispiele 37 und 38

Die Kondensation wird analog Beispiel 23 durchgeführt, jedoch werden folgende Bedingungen und Stoffe angewendet:

120 Gt. 86%ige Phosphorsäure
32,2 Gt. Diazo 2. Sulfat
8,3 Gt. l,3-Dimethyl-4.6-dimethy!ol-benzol (Komponente Bi. Nr. 9)

Es wird 20 Std. bei 40⁰C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 37) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Niederschlag in Wasser gelöst und als Salz der NaphthaIin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 11,5 Gt. (C 65,5%, N 8,0%, S 6,1 %, Atom verhältnis 28.7 : 3 : 1).

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon ist 1256.

Die andere Hälfte (Beispiel 38) des rohen Kondensationsgemisches wird in Wasser gelöst und mit Hexafluorphosphorsäure als Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 21,2 Gt. (C 45,4%, N 9.2%, Atomverhällnis 17,2 : 3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte

Beispiele 39 und 40
Man verfährt wie bei Beispiel 37 und 38 jedoch werden folgende Stoffe und Bedingungen angewendet:

120 Gt 86%ige Phosphorsäure
323 Gt. Diazo 2, Sulfat
13,1 Gt4,6-Diisopropyl-13-dimethyloI-benzol(KomponenteBi.Nr. 10)

Es wird 20 Std. bei 40⁰C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 39) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt, die Fällung wieder in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1 -sulfonsäure gefällt Ausbeute: 133 Gt (C 663%, N 7.5%, S 5,6%, Atomverhällnis 31 :3 :0,98). Mittleres Molgewicht des Pyrazolonfarbstoffes 1299.

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 40) wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Hexafluorphosphorsäure das Hexafluorphosphat gefällt Ausbeute: 11.1 Gt{C 52.9%, N 10,7%, Atomverhältnis 173:3).
Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiel 41

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 22, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt. 86%ige Phosphorsäure

3,23 Gt. Diazo 2, Phosphat

1,33Ct. 9,10-ßis-methoxymeihykinthracen (Komponente Bi. Nr. 17)

in 20 Vt. Eisessig

κι Die Zweitkompcnentc wird in siedendem F.iscssig gelöst und in die Dia/olösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40⁰C. Das Kondcnsalionsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 2,8Gt. (C 51.1%. N 7,8%, Atom verhältnis 23 :3).

Beispiele 42 und 43

Zur Herstellung des Kondensaiionsprodukies verfährt man ähnlich wie in Beispiel 12, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

240 Gt. 86%ige Phosphorsäure
64,6Gt. Diazo 2, Sulfat

44,4 Gt. Komponente Bi, Nr. 10(vgl. Beispiele 39—40).

Es wird 20 Stunden bei40°C kondensiert.

Das rohe Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in zwei Hälften geteilt. :5 Aus der ersten Hälfte (Beispiel 42) wird das Kondensat zuerst mit Salzsäure als Chlorid und schließlich als Salz der 4,4'-Diazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt. Ausbeute: 41,9 Gt. (C 63,7%, N 12,9%, S 4,8%, Atomverhältnis 70,6:12,3:2).

Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 43) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6-Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure gefällt.
jo Ausbeute: 38,3 Gt. (C 68,1%. N 7,7%, S 4.9%,
Atomverhältnis 31 :3:0,835).

Beispiel 44
j-) Man verfährt ähnlich Beispiel 5. es werden jedoch folgende Stoffe bzw. Bedingungen angewendet:

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat
15Vt. Methansulfonsäure90%ig
2,04 Gt. 1,5-Di-acetoxymethyl-naphthalin (Komponente Bi. Nr. 11)

Die Kondensation erfolgt in 2 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 3,2 Gt (C 64,0%,C 9,4%. Alomvcrhältnis 23.8 : 3).

Beispiel 45

Das in Beispiel 26 beschriebene Kondensat wird als Salz der 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure abgeschieden und bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpcntoxid getrocknet.

B e i s ρ i e1 46

Das 1 :1-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel 26 für die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffs verwendet wird.

Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 :0,67 enthält, wird analog den Angaben von Beispiel 26 nach folgenden Daten hergestellt:

120 Gl 86%ige Phosphorsäure
323 Gt. Diazo 2, Sulfat
b0 12,9 Gt. Komponente B₁, Nr. 15(98-99%ig)

Es wird 21 Stunden bei 40"C kondensiert und das Reaktionsprodukt zweimal mit Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Schließlich wird es als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden. Ausbeute 35 Gt. (C 67,0%, N 7,2%, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21%, Atomverhältnis C : N :S = 32,6 :3 :1). b5 Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe^ mit Phenylmethylpyra/.olon beträgt 1455.

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Weri.e:

lraktion

Chloroform (ecm)

60 67.5 75 82,5 90 150

Methanol (ecm)

150 90 82.5 75 b7,5 60

I ι;ikiion

1,5 90,9 217,7 274,1 232 204,2 143.3

Beispiel 47

N	mittleres
(%)	Molgewicht
13.5	874
13,6	1097
13,2	1261
12,6	1779
12.2	2475
11.5	3995

Dieses Beispie! zeigt, daß auch Mischkondcnsaie. weiche nur wenig Diu/.overbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen Lösung eines Mischkondensates (welches nach Analyse auf eine 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin-Einheit etwa 18 p-Kresoleinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt. Wasser,35 Vt. n-Propanol und 2 Gt. NaH₂PO₄ 2H₂O reinigen läßt.

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresoleinheiten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Diazoverbindung entsprechende Menge an S-Methoxydiphenylamin^-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopierschicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch Überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört.

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Diazoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 0,323 Gt. Diazo-2, Sulfat, in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst, und zu dieser Lösung gießt man unter kräftigem Rühren eine Auflösung von 3,36Gt. 2,6-Dimethylol-4-methylpheno! (Komponente Bi, Nr. 5) in 20 Vt. warmem Methanol. Man erhält im Augenblick der Vermischung eine klare Lösung, die sich jedoch rasch unter Abscheidung des Kondensates trübt. Nach einstündigem Rühren und Stehen über Nacht wird mit 400 Vt. Wasser verdünnt und mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 Gt. (C 71,0%, N 1,4%, Atomverhältnis 177 :3).

Analyse des unter den gleichen Bedingungen hergestellten Homokondensates aus 2, 6-Dimethylol-p-Kresol: (C 71,6%, H 7,1 %). Die Analyse spricht für eine dibenzylätherartige Verknüpfung der Bausteine.

Beispiele 48-57

Angaben über die Kondensation sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4

Beispiel

Mischkondensat

Diazoverbindung

A-NOC

49 50 51 52 53 54 55 56 57

Diazo-2-suifat

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

<omponente	Verhältnis	1
B,	A-N2XZuB	1
	in MK ca.	1
28	1 :1	1
23	1	1,3
24	1	1
25	1	1
31	1	1
29	1	:1
30	1
26	1
27	1
32	1

Beispiel 48

Herstellung der Komponente Bi

12,4 GL 4,4'-Dimethyldiphenyläther werden in 27 Vt Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gl 63%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5 Gt. 95%ige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 bis 95°C wird über Nacht abkühlen gelassen.

31

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrocknung aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 bis 110"C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-Überschuß) eingetragen. Nach 2stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente Bi, Nr. 28 (OCHj : 21,7%).

4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat werden in 15 Vt.86°/oiger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der obenerhaltenen Komponente Bi, Nr. 28, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5stünin diger Kondensation bei 4O⁰C wird in Wasser gelöst und das Kondcnsationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.
Ausbeute6,9 Gt.(C65%, N 7,4%, AtomverhältnisC : N = 30,8:3).

Beispiel 49

Die Komponente Bi, Nr. 23, wird aus p-Hydroxy-bcnzaldehyd-Kaüum und 2,2'-Dich!ordiäthy!äther (»Makromolekulare Chemie«, 17,156(1955—56) und anschließende Reduktion mit Natriumborhydrid in Wasser-Methanol erhalten.

Zur Herstellung des Kondensates löst man 1,62Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6 Gt. Komponente Bi, Nr. 23, in 5 Vt. fast siedenden Eisessig ein. Nach 5stündiger Kondensation bei 40°C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 50

Die Komponente Bi, Nr. 24, wird analog Komponente Bi, Nr. 23. aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 1,3-Dibrompropan und anschließende Reduktion des Dialdehyds zum Dialkohol mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213 Gt. Diazo-2, Sulfat in 1,5 Vt. 93%iger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19Gt. Komponente B₁, Nr. 24. in 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt. 93%iger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40° C gehalten. Das klare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 51 und 52

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 25, wird Diphenylenoxid (100Gt.) analog Beispiel 48 in einem Gemisch von 300 Vt. Eisessig, 54Gt. Paraformaldehyd, 500Gt. 63%iger Bromwasserstoffsäure und 294Gt. 96%iger Schwefelsäure bei 75°C brommethyliert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert (Bisbrommethyl-diphenylenoxid [berechnet: C 47,5%, Br 45,3%: gefunden: C 47.7%, Br 46,2%]) und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt. Daizo-2, Sulfat in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und 12,8Gt. Komponente B₁, Nr. 25, auf 35°C erwärmt und zugetropft.

Kondensiert wird 5 Stunden bei 40°C. Das klare Rohkondensat wird direkt für den Versuch verwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen: 0,2 Gt.) wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt.

Ausbeute: 22,6 Gl.(C 65.7%. N 8,2%, Atomverhältnis 28 _: 3).

Die Herstellung der Komponente B₁, N r. 31, und aus dieser des in Beispiel 52 verwendeten Kondensationsproduktes erfolgt analog Beispiel 51, als Ausgangsmaterial findet jedoch Dibenzothiophen Verwendung.

Beispiele 53 bis 54

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 29, wird nach »Liebig's Annalen der Chemie«. 350, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 48 3^!/> Stünden bei 90 bis 95°C biommei'nyiiert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes öl, weist einen OCH₃-Gehalt von 18.6% auf.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2. Sulfat in 20 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. der Komponente Bi. Nr. 29, zugetropft und 4 Std. bei 40⁰C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt.) dieme zur Herstellung der Beschichtungslösung. Der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Ausbeute 9 Gt.(C 66,9%, N 6,7%. Atomverhältnis 35 :3).

bo Die Herstellung des Kondensates für Beispiel 54 erfolgt analog Beispiel 53: als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 30, wird jedoch nach »J. Am. Chem. Soc.« 61, 2702 (1939) hergestellter 3-Brom-4-methoxy-diphenyläther verwendet.

Beispiel 55

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 26, wird Diphenylmcthan analog Beispiel 48 5 Std. bei 90 bis 95°C brommethyliert und das durch Umkristallisation aus Benzol erhaltene reine 4,4'-Bis-brommethyl-diphenylmethan (Schmelzpunkt 153 bis 154"C) mit Natriumhydroxid in Methanol umgesetzt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat in 15 Vl 86%igcr Phosphorsäure gelöst und |

3,85 Gl Komponente Bi, Nr. 26, zugctropfl. Nach Zugabe von 15 Vl. 93%iger Phosphorsäure wird 10 Std. bei %}

40" C kondensiert. t|

2 GL des Rohkondcnsaies werden für die Bereitung der ßcschicrnungslösung verwendet, der Rest wird in g

Wasser gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Kochsul/.lösung ausgefällt, abgetrennt und gctröck- ■;

net (C 68,6%, N 8.0%, Atomverhältnis 30 :3). |

B e i s ρ i e I 56 %

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 27, wird Diphenyl analog Beispiel 48 5 Std. bei 90 bis 92°C bromme- io >■:

thyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol ~

umgesetzt (OCH₃ :23,8%). g

Zur Herstellung des Kondensates löst man 6,4 Gl Diazo-2. Sulfat in 50 VL 86%iger Phosphorsäure, löst weiter -f

4,8Gl Komponente Bi. Nr. 27, in 10 Vt. warmen Methanols und gibt diese Lösung zur Diazolösung. Nach "?

2stündigem Erwärmen auf 40°C werden 50 Vt. 93%iger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt is _£#

12'/₂ Stunden bei40°C. ^

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendeL Der Rest wird in Wasser

gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid des Kondensates gefällt, dieses abgetrennt und K

getrocknet(C 682%, N 8,2%, Atomverhältnis C : N = 29,1 :3). *f

Beispiel 57

Zur Synthese der Komponente Bi, Ni. 32, wird nach »Liebig's Annalen der Chemie«, 350, S. 98 (1906) hergestelltes 1,4-Diphenoxy-benzol analog Beispiel 48 3 Stunden bei 90 bis 92°C brommethyliert und das Reaktionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCHj: 19,2 Gt.).

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 23 Gt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst '

und 23 Gl Komponente Bi, Nr. 32, als heiße Lösung in 1 Vt. Eisessig eingetragen. Nach 6stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der Beschichtungslösung verwendet.

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung z. B. mit HCl, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure ausfällen.

Beispiel 58

Ein inniges Gemisch aus 10,8 Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazoniumchlorid (Diazo 2, Chlorid) (97,3%) und 0,96Gt. Paraformaldehyd wird in 11,8Gt. 93%iger Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fügt man unter gutem Rühren 1,57 Gt. 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methylphenol (Komponente Bi, Nr. 33) zu. Das Gemisch wird dann unter Rühren 24 Std. bei 40°C kondensiert. Man erhält ein Rohkondensat, das in Wasser klar löslich ist und diese Eigenschaft sogar nach monatelanger Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert.

Führt man jedoch 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methylphenol in die Phosphorsäure in Abwesenheit von Diazoverbindung und Formaldehyd ein, so löst sich das Produkt rasch, aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das in der Säure und in heißem Wasser sehr schwerlöslich ist.

Beispiel 59

32,3Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren werden 28,6Gt. 4,4'-Bis-(äthoxymethy!)-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 34) zugetropft, und es wird zunächst eine Stunde ohne weitere Wärmezufuhr und dann 3Vj Stunden bei 40⁰C weitergerührt. Nachdem die Masse über Nacht gestanden hat (Zimmertemperatur) wird sie in Wasser aufgelöst (klare Lösung), und dann wird das Chlorid des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 23 ausgefällt. Ausbeute: 41,8Gt. Im Vergleich zur unkondensierten Diazoverbindung hat das Kondensationsprodukt einen Überschuß von 15,8 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe,(C 65,9%, N 8,0%. Cl 8,8%; Atomverhältnis: 28,8 :3 :1,3).

Der4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-dipheny!äther wird als viskoses öl durch Reaktion mit Natriumäthylat aus dem im Handel erhältlichen 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther erhalten.

55 Beispiel 60

Man arbeitet wie in Beispiel 59, verwendet jedoch anstelle des 4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenyläthers die entsprechende Menge (23,0Gt.) des 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläthers (Komponente Bi, Nr. 35). Die Hydroxymethylverbindung muß als sehr feines Pulver angewandt werden und kann nur langsam zugegeben ω werden. Bei unachtsamem Arbeiten können Produkte entstehen, die in Wasser unlöslich oder nur sehr schwer löslich sind. (Die Hydroxymethylverbindung kondensiert überwiegend mit sich selbst.) Die Aufarbeitung ist wie bei Beispiel 59. Ausbeute:4),2 Gt.(C 65,6%, N 8.4%, Cl 8.7%; Atomverhältnis: 27,4 :3 : 1,23).

Der 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther kann beispielsweise durch alkalische Verseifung der in Beispiel 23 genannten Diacetylverbindung erhalten werden. b5

Die nach den Beispielen 59 und 60 hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich mit gutem Erfolg in erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten verwenden, die denjenigen entsprechen, in denen das Kondensationsprodukt aus Beispiel 23 enthalten ist.

J3

Beispiel 61
Wie in Beispiel 46 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

a)

b)

4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure (inneres Salz) (Diazo 11, inneres Salz) 86%ige Phosphorsäure 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther(Komponente Bi, Nr. 15)

5,5Gt

51Gl
5,2Gl

11,0GL

51GL 5.2GL

Die klaren Rohkondensate werden a) in 290 Vl bzw. b) in 370 Vt. Methanol eingerührt die Fällungen werden mit a) 80 Vl bzw. b) 3 χ je 100 Vl Methanol nachgewaschen und getrocknet

Ausbeute:

a) 8 GL (C 59,1%, N 6,1 %, P 5,6%; Atomverhältnis: 34 :3 :1,25)

b) 6,8 Gt.(C 63,5%, N 7,3%, P 3,3%; Atomverhältnis:30,4 :3 : ü,61)

Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensationsverhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 :1,5 (a) bzw. 1 :1,24 (b).

Beispiel 62

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) werden in 100 Vl 96,5%iger Phosphorsäure gelöst und dann 7,4 Gt. Dimethyloloxamid (Komponente Bi, Nr. 36) in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt. Es wird 24 Std. bei Raumtemperatur kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in 0,5 1 Wasser gelöst und dann langsam unter Rühren bei 40⁰C 80 Vt 5O°/oiger Zinkchloridlösung zugefropft.

Nach dem Kühlen auf + i0°C saugt man die Fällung ab, löst bei 50°C erneut in 0,5 I Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zinkchloridlösung (45 Vt) und isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 16,3Gt. Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt 3 N-Atome pro 10,6 Kohlenstoffatome. (C 43,0%, N 14,2%). Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13 :3 sein.

B e i s ρ i e! 63

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) (95%) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90%) gelöst. 10,8Gt. feingepulvertes Dimethyloladipinsäurcdiamid (Komponente Bi, Nr. 37) (94,7%) werden in Portionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn das durch die Reaktion verursachte leichte Erwärmen verschwunden ist, wird die Masse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt Wasser gelöst. Durch Zugabe von 80 Vt. 50%iger Zinkchloridlösung scheidet sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab. Die Mutterlauge wird dekantiert, die Fällung in 500 Vt. Wasser bei 50°C gelöst und nach Abkühlen auf +10⁰C erneut durch Zugabe von 50Vt. 50%iger Zinkchloridlösung gefällt. Das Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0,7 Moleküle Säureamid pro Molekül Diazoverbindung.

Beispiel 64

4,47Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) (98,4%) werden in 60 Vt. 92%iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend werden 4,85 Gt Trimethyloicitramid (Komponente Bi, Nr. 38) (863%, Rest Wasser) zugefügt und die Masse 45 Std. bei Raumtemperatur kondensiert. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. Isopropanol eingerührt. Das sich abscheidende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet Ausbeute: 10,8Gi¹. Nach der Analyse beträgt des Verhältnis N : C = 3 :10,8 (C 28,8%, N 9,3%).

Beispiele 65 und 66

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 12 und 13) mit einer Komponente Bi in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensiert werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen im Kondensationsmedium in Form ihrer Metallhalogeniddoppelsalze gelöst. Trockene Luft wird durch das Gemisch geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen Zeiträume durchgeführt. Es entstehen Mischkondensate, die in Wasser klar löslich sind.

Wird die Komponente B, allein in das Kondensationsmcdium eingeführt, so bildet sich während eines Kondensationsverfahrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente Bi, das sich leicht vom Kondensationsgemisch abscheidet und sich durch Zugabe von W;isscr nicht auflöst.

34

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des Kondensationsverfahrens an: Beispiel 65 Beispiel 66

Kondensationsmedium Diazoverbindung

Zweitkomponente

Dauer des Kondensationsverfahrens

9O°/oige Methansulfonsäure(10 Vt.) 2,5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercaptoacetyl-amino)-benzoldiazoniumchlorid + V₂ Mol Zinkchlorid (N 8,8%) (0,95 Gl) 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol (0,14 Gt.) (Komponente Bi, Nr. 12) 4 Stunden

Beispiel 67

90%ige Methansulfonsäure (10 Vl) 4-[N-Methyl-N-(/?-phenyi-mercaptoäthy!)-amino]-benzoidiazoniumchlorid + ¹Ii Mol Zinntetrachlorid (N 63%) (133 Gl) 1,4-Bis-hydroxymethylbenzoI (0,14 Gl) (Komponente Bi, Nr. 12) Stunden

Dieses Beispiel zeigL daß die Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit der reaktiven Zweitkomponente begonnen werden kann.

In 100 Vl 86%ige Phosphorsäure tropft man unter Rühren 25,8Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) ein. Nach weniger als einer Minute bildet sich eine sehr starke milchige Trübung, bestehend aus einem Vorkondensat, aus. Man erwärmt 20 Min. auf 40⁰C, trägt dann 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat ein und kondensiert 5 Std. bei 40⁰C. Es bildet sich schließlich ein klares Kondensationsgemisch, welches in Wasser klar löslich ist.

Zur Abscheidung des Kondensates wird in 300 Vt. Wasser gelöst, mit 200 Vt. 20%iger NaCI-Lösung gefällL die Fällung abgesaugt, mit etwa 1000 Vt.4%iger Kochsalzlösung gewaschen und durch Auflösen in 1000 Vl Wasser und Fällen mit einer Lösung von 28 Gt. mesitylensulfonsaurem Natrium in 500 Vt. Wasser in das Mesitylensulfonat übergeführt.

Ausbeute 47,8 Gt. (C 68,8%. N 5,8%, S 4,5%; Atomverhältnis 41,6 :3 :1,02).

Das Kondensationsprodukt ist gut zur Verwendung in verschiedenartigen lichtempfindlichen Kopierschichten geeignet.

35

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in stark saurem Medium mindestens ein Diazoniumsalz der Formel

bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 70° C kondensiert, wobei

das Anion des Diazoniumsalzes.

eine ganze Zahl von t bis 3,

einen gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung in saurem Medium befähigten Position, eine Phenylengruppe, die außer der Diazoniumgruppe noch weitere Substituenten tragen kann, eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH^₇-NR⁴-,
-O-(CH?)_r-NR⁴-.

Carbazol-3-diazoa'umsalz, 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalz oder 2,5-Dimethoxy-4-[(N-methyl-N-phenylmercapto-acetylJaminoj-benzoldiazoniumsalz mit mindestens einer Verbindung der Formel

-O-R5-O-,
-O-,

-S- oder

-CO-NR⁴-.
worin

eine Zahl von 0 bis 5,
eine Zahl von 2 bis 5,

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

den durch Abspaltung von in Wasserstoffatomen aus einem von Diazoniumgruppen freien aromatischen Amin. einem Phenol, Thiophenol, Phenoläther, aromatischen Thioäther, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder aus Positionen des Harnstoffs, Thioharnstoffs, eines Alkylharnstoffs, Carbonsäureamids oder Sulfonsäureamide, die zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt sind, entstandenen Rest, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest,

Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und in eine ganze Zahl von 1 bis 10

bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmedium Phosphorsäure. Methansulfonsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 70 bis 100 Prozent einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmedium 80 bis 100%ige Orthophosphorsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung

q r R⁴

R⁵ E

R^a
R^b

einsetzt, in der m = 2 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung

(R"-RJ-VR-¹-N₂X
der Formel

O Alkyl

einsel/t. in der die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatom^ enthüll.