DE2065733A1 - Lichtempfindliches kopiermaterial - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

P 20 65 733.4 K 1901 Tr.A.

WLK-Dr.N.-ur 27. Januar 1975

Lichtempfindliches Kopiermaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht besteht, die ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Diazoniumverbindung enthält.

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-a.

Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Plachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmedium mit aktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert

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hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet.

Von diesen Verbindungen, die z. B. in der deutschen Patentschrift 596 731 und der britischen Patentschrift 712 6O6 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist ferner in den USA-Patentschriften 2 679 49 ö, 3 050 502 und den deutschen Patentschriften 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871 und 1 154 123 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichten wird u. a. in den deutschen Patentschriften 581 697, 832 546, 888 805 und der USA-Patentschrift 3 010 389 beschrieben.

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Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt. Die Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z. B. wasserfestes Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger, lithographischer Stein u. a. verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten, die die genannten Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

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Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (DBP 907 147), mit organischen Polysäuren (DBP 1 091 433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (DBP 1 134 093)3 mit Kaliumhexafluorozirkonat (USA-Patent 2 946 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestelltem Diazoharzen (BeIg. Patent 6O8 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (BeIg. Patent 613 045), die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflächen usw.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mangel. So erzielt man mit den im Hinblick auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Parbannahrae der Ausbelichtungsprodukte.

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Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besteht darin, daß ihr üblicherweise verwendetes Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien, Phosphorsäure oder ähnliche Säuren enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrucke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung· kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 300 309 vorgeschlagen, die Diazoharze mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplex artige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

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Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazoharzen, welche eine ausgezeichnete Thermostabilität zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-Alkoxy-4-diazodiphenylarains mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als · Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.

Es ist nun gefunden worden, daß man die aufgezeigten Mängel der bisher bekannten Materialien beseitigen

oder zumindest erheblich verringern kann, indem man anstelle der bis jetzt für die obigen Anwendungen vorgeschlagenen Diazoniumsalze neuartige Diazokondensationsprodukte verwendet.

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In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung . ... ... (K I9OO A) werden neuartige lichtempfindliche Verbindungen und ein lichtempfindliches Kopiermaterial beschrieben und beansprucht, das aus einem Träger und einer mindestens eine der neuartigen Verbindungen enthaltenden Kopierschicht besteht, wobei die neuen Verbindungen lichtempfindliche Kondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen sind, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A(-D) und B
η

enthalten, die durch ein zweiwertiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei

A der Rest einer mindestens zwei aromatische carbocyclische und bzw. oder aromatische heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

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D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit aktiver Carbony!verbindung befähigt ist,

und wobei das Kondensationsprodukt durchschnittlich etwa 0,01 bis 50 Einheiten B pro Einheit A(-D)_n enthält,

In diessr gleichseitig eingereichten Anmeldung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen lichtempfindlichen Kondensationsprodukte vorgeschlagen und beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel A(-D) und mindestens eine Verbindung B, wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung in freier Form oder mit eine solche Carbonylverbindung abgebenden Mitteln in stark saurem Medium kondensiert.

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Diesea Verfahren ist häufig gut anwendbar, wenn die Komponenten A(-D) und B im Kondensationsmedium ausreichend löslich sind. Während bei sehr vielen Diazoverbindungen diese Löslichkeit gegeben i3t, iat nur ein Teil der in Betracht kommenden Komponenten B im Kondensationsgeraisch ausreichend löslich.

Leider zeigen aber gerade die Komponenten B, welche Mischkondensate ergeben, die Reproduktionsmaterialien mit besondere vorteilhaften Eigenschaften liefern, eine 3ehr geringe Löslichkeit in den als Kondensationsmedien bevorzugten starken Säuren hoher Konzentration. Da3 gilt z. B. für die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Phenoläther und bestimmte nicht basische heterocyclische Verbindungen.

Zwar sind eine Reihe derartiger Komponenten in der als Kondensationsmedium überaus wirksamen 96 - 98 iigen Schwefelsäure ausreichend löslich. Jedoch tritt in diesem Medium als Konkurrenzreaktion leicht Sulfonierung der Komponenten B ein, und man erhält in diesen Fällen nicht die gewünschten Mischkondensate. Meaitylen, Anisol

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und Diphenylather z. B. lösen sich in 96 - 98 £iger Schwefelsäure bei 30 bis 40° C unter Sulfonierung auf. In 80 #iger Schwefelsäure tritt zwar diese Störung kaum mehr auf, dafür ist aber die Löslichkeit der genannten bevorzugten Zweitkomponenten schon wieder verhältnismäßig gering.

Hochkonzentrierte Schwefelsäure wird als Reaktionsmedium ferner aus dem Grunde nicht bevorzugt, weil eine Reihe von Diazoverbindungen, z. B. die 3-Alkoxydiphenylamin-4-diazoniumsalze, die besonders wertvolle Mischkondensate ergeben, gegen diese Säure sehr empfindlich ist. 80 - 100 #ige Phosphorsäure ist zwar ein wesentlich schonenderes Kondensationsmedium, doch ist die Löslichkeit vieler bevorzugter Komponenten B gerade in dieser Säure besonders gering.

Zwar kann durch Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Eisessig oder Methanol, eine gewisse Verbesserung der Homogenität während der Kondensation erzielt werden, es muß aber beachtet werden, daß hierdurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure häufig zu stark verringert wird und die Gefahr von Nebenreaktionen besteht.

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Weiterhin ist es bei Verwendung von Komponenten A(-D) und B mit stark unterschiedlicher Reaktkonsgeachwindigke5„t gegenüber der aktiven Carbonylverbindung nicht leicht, die Bildung von Homokondensaten der rascher reagierenden Komponente zu vermeiden und die Kondensation so zu führen, daß verhältnismäßig einheitlich zusammengesetzte Kondensationsprodukte entstehen. Überhaupt ist es bei' der außerordentlichen Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten der drei Reaktionspartner untereinander schwierig, von den gleichen Ausgangsprodukten zu stets Kleichen Kondensationsprodukten zu kommen. Will man daher Kondensationsprodukte mit genau reproduzierbaren Eigenschaften erhalten, so ist es im allgemeinen notwendig, die Reaktionsbedingungen sehr sorgfältig einzuhalten.

Diese und weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung von Diazomischkondensaten werden vermieden oder zumindest stark gemindert, wenn man die Kondensationsprodukte nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren herstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher aromatischer Diazokondensationsprodukte des oben genannten allgemeinen Typs,

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ferner die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen in lichtempfindlichem Kopiermaterial. Bei dem Verfahren setzt man in einem stark sauren Medium mindestens eine Verbindung der Formel A(-D) mit mindestens einer Verbindung der Formel B₁ der Struktur E(-CHR_a-OR_b)_m um, wobei

A der Rest einer Verbindung 13t, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10,

E ein Rest, der durch Abspaltung von m H-Atomen aus einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung entstanden ist, die .in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

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-IA- -flh

R_a H, ein Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischer Rest,

R. H, ein Alkyl- oder Acylrest mit 1-4 C-Atomen

oder ein Phenylreet und
m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

In der obigen Formel ist R_Q vorzugsweise Wasserstoff und Rj₃ bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Acetyl.

Es können zwar auch längere Alkylketten oder höhere Acylreste Verwendung finden. Im allgemeinen wird aber dadurch die Löslichkeit der Komponente B₁ im Kondensationsgemisch in unerwünschter Weise herabgesetzt, und die Durchführung der Kondensation wird erschwert und verteuert.

Der Wert von m kann je nach Molekülgröße 1 bis etwa 10 betragen. Vorzugsweise ist er nicht größer als 4.

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Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der Kondensation die Komponente B₁ vollständig oder teilweise unter intermolekularer Abspaltung von R₀OH mit der Komponente A(-D) oder - meist bei einem Überangebot von Komponente B₁ - auch mit sich selbst zu Kondensationsprodukten reagiert. Das Verhalten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte lassen sich durch einen solchen Ablauf der Kondensation erklären.

Die Kondensationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen überraschend glatt, und zwar in vielen Fällen bereits unter sehr mulden Bedingungen, z. B. bei 10 - 40° C in 80 - 100 %iger Phosphorsäure praktisch quantitativ unter Bildung von Mischkondensaten

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Misch kondensaten aus Diazoverbindungen A(-D)_n und B₁ weist gegenüber der Umsetzung von A(-D)_n und B mit Carbonylverbindung unter anderen die folgenden Vorteile auf:

1. in Fällen, wo Komponenten B mit im Vergleich zur Diazoverbindung sehr unterschiedlicher Reaktivität Anwendung finden, wird durch den übergang zur Verbindung B₁ die Mischkondensation gegenüber der Homokondensation des rascher kondensierenden Partners im allgemeinen begünstigt.

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-IL*

2. Die Kondensation von A(-D) mit B. ist in vielen Fällen unter milderen Bedingungen möglich als die entsprechende Kondensation von A(-D) , B und aktiver Carbonylverbindung. Dies ist von Vorteil, wenn A(-D)

oder B gegen energische Kondensationsmedien, z. B. konzentriertere Schwefelsäure, empfindlich sind.

3. Bei der Kondensation von A(-D) mit B₁ ist es im allgemeinen möglich, gleichmäßigere und besser definierte Kondensationsprodukte in besserer Qualität und höherer Ausbeute zu erhalten.

4. Die Verbindungen B₁ sind im allgemeinen in den üblichen stark sauren Kondensationsmedien besser löslich als die Stammverbindung B. Ein Zusatz von organischem Lösungsmittel bei der Kondensation kann also in den meisten Fällen unterbleiben. Besonders günstig ist die Anwendung niedrig schmelzender, besonders flüssiger Komponenten B₁ . Die niederen Alkylather (R_b = Alkyl) sind deshalb eine bevorzugte Gruppe von Komponenten B₁.

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5· Das Verfahren ist sehr viel weniger anfällig für Störungen und wesentlich leichter reproduzierbar, da ee in vielen Fällen in der homogenen Phase durchgeführt werden kann.

Eine Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischkondensaten unterscheidet sich auch durch Stoffmerkmale deutlich von den nach dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

(K I9OOA) aus den entsprechenden Komponenten A(-D) , B und Formaldehyd hergestellten Mischkondensaten. Diese Gruppe leitet sich von Komponenten B. ab, welche unter vorzugsweise milden Kondensationsbedingungen, z. B. in BO - 100 jiiger Phosphorsäure bei Temperaturen von 10 bis 40° C, keine ins Gewicht fallende Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

Zu dieser Gruppe gehören besonders solche Komponenten B₁ , welche sich von Stammverbindungen aus der Reihe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Phenoläther, der aromatischen Thioäther und der nicht-basischen
Heterocyclen, z. B. Diphenylensulfid, Diphenylenoxyd, Phenoxathiin u. a. ableiten. Diese Stammverbindungen

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haben als gemeinsames Merkmal die Eigenschaft, nicht in alkalischem Medium, sondern nur in eaurem Milieu mit Formaldehyd unter Kondensation zu reagieren. Es sei aber auch erwähnt, daß in alkalischen Medium aus Phenolen gebildete Phenolalkohole bzw. deren Äther und Ester mit freier phenolischer Qjä-Gruppe unter den oben genannten milden Bedingungen eine überraschend geringe Abspaltung von Formaldehyd erfahren.

N-MethylQlverbindungen sowie deren Äther und Ester sind jedoch der Abspaltung von Formaldehyd unter den Kondensationsbedingungen leichter zugänglich.

Die genannte Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukten unterscheidet sich von den Kondensaten, die aus A(-D)_n, B und Formaldehyd erhalten werden, in der Anordnung der Bausteine. In den erfindungsgemäßen Kondensaten sind die Einheiten A(-D) im wesentlichen nur über von einer oder mehreren Molekülen B₁ abgeleitete Bindeglieder verknüpft. Das bedeutet also, daß der Abstand von Diazogruppe zu Diasogruppe im Mischkondensat einen durch die Struktur von E bedingten Mindestwert im wesentlichen nicht unterschreitet,

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-η-

während nach dem Verfahren der Parallelanmeldung hergestellte Kondensate Bausteine A(-D) und B im wesentlichen in statistischer Anordnung durch Methylenbrücken verknüpft enthalten oder in sonstigen gemischten Anordnungen, welche durch die Reaktionsfähigkeit von A(-D) und B und durch die Art, wie man A(-D) , B und Formaldehyd in die Säure einbringt, beeinflußt werden. In solchen Produkten kommen naturgemäß auch Kondensate mit mehreren lediglich durch Methylenbrücken verknüpften Bausteinen A(-D) vor, ein Typ, der in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensaten praktisch fehlt, da die genannten Komponenten B₁ unter den milden Kondensationsbedingungen, z. B. 10 - k0° C und 80 - 100 /»ige Phosphorsäure als Kondensationsmedium, nicht als Formaldehyd abgebende Mittel anzusehen sind.

Im Rahmen dieser Erfindung sind die Verfahrensprodukte am wichtigsten, bei deren Herstellung B₁ in solcher Menge Verwendung findet, daß auf jede Molekel A(-D) mindestens eine -CHR OR^-Gruppe kommt. Ganz besonders bevorzugt werden Mischkondensate, welche etwa 0,5-2 Mol B₁ pro Einheit ^A("°)_n gebunden enthalten.

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Innerhalb dieser großen Gruppe ist eine weiter bevorzugte Gruppe von Kondensationsprodukten hervorzuheben, welche aus den oben genannten, bei der Kondensation
praktisch keinen Formaldehyd abspaltenden Komponenten B₁ und leicht kondensierbaren Diazoniumsalzen der
allgemeinen Formel

- R, - R₂ - N₂X,

R₁ eine Pheny!gruppe ist, die entweder nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist,

R₂ ein Benzolring ist, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen bestehen können, und

^R3 entweder eine homöopolare Bindung oder eine der Gruppen

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-S- oder

-NH-

ist, unter milden Kondensationsbedingungen hergestellt worden sind.

Aus der letzten bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukten werden diejenigen besonders bevorzugt, die mit chemisch einheitlichen Verbindungen B^, also nicht mit Isomerengemischen, erhalten werden.

In diesem Sinne besonders bevorzugte Verbindungen B. sind

Di-methoxymethyl-diphenylather, besonders das 4,4'-Isomere, Di-methoxymethyl-diphenylsulfid,

besonders das 4,4'-Isomere, Di-methoxymethyl-diphenyl,

besonders das 4,4'-Isomere, 4,4'-Bis-methoxymethy1-dipheny!methan.

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Bei Verwendung dieser einheitlichen Komponenten B₁ wird über den oben genannten überwiegend alternierenden Aufbau der Kondensate hinaus ein Grad von Einheitlichkeit der Produkte erreicht, wie er bei der Kondensation von A(-D)_n, B und Formaldehyd normalerweise nicht zu erzielen ist. Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Mischkondensate sind im allgemeinen auch chemisch einheitlicher aufgebaut als die nach dem zuletztgenannten Verfahren erhaltenen. Auch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon unter milderen Bedingungen Mischkondensate höheren Molgewichtes erhalten werden.

Hierin und in dem einheitlicheren Aufbau der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte dürfte die Ursache für deren besonders leichte Abscheidbarkeit aus wäßrigen Lösungen in Form schwer löslicher Salze (vgl. Beispiele 97 und 98), die hohen Ausbeuten bei der Herstellung und deren bessere Anwendungseigenschaften in lichtempfindlichen Kopierschichten zu suchen sein.

Dies trifft besonders zu für die Kondensationsprodukte aus J-Alkoxy-diphenylamin-Jj-diazoniumsalzen und 0,75 - 2 Mol B₁, wobei sich B₁ vom Diphenylather, Diphenyl-

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sulfid, Diphenyl und Diphenylraethan ableitet, m gleich 2 iat und einheitliche Verbindungen B₁, besonders solche, deren -CHRg₁OR₀-Gruppen in ρ,ρ-Stellung stehen, verwendet werden.

Obwohl die besonderen Vorteile deu erfindungsgemäßen KondensationsVerfahrens gerade in Abwesenheit von aktiver Carbonylverbindung erzielt werden, kann bei der Umsetzung von A(-D) mit B₁ in bestimmten Fällen auch eine begrenzte Menge aktive Carbonylverbindung, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden. Das gilt z. B., wenn man auch bei erheblichem Unterschuß an B₁ zu höhermolekularen Kondensaten gelangen will. Diese Verfahrensweise wird jedoch nicht bevorzugt.

Die Verbindungen B₁ können bei besonders reaktionsfähigen Ausgangsverbindungen B durch Anlagerung von aktiver Carbonylverbindung in alkalischem oder neutralem Medium gewonnen werden (z. B. Phenole, Sulfonamide "und Carbonamide). Die primär gebildeten Anlagerungsprodukte des Alkoholtyps lassen sich leicht weiter in die entsprechenden im allgemeinen stabileren Xther oder Es.-,er überführen.

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Pur Komponenten B, welche im alkalischen Medium aktive Carbonylverbindung nicht anlagern, dagegen in saurem Medium reagieren (z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenoläther) ist eine indirekte Herstellung der Verbindungen des Typs B₁ angezeigt, da es im allgemeinen nicht gelingt, in saurem Medium bei Umsetzung der Komponente B mit aktiver Carbonylverbindung die Zwischenprodukte des Typs B₁ in guter Ausbeute zu fassen, da diese unter den Bildungsbedingungen zu rasch weiterreagieren.

Die indirekte Herstellung von Verbindungen des Typs B₁ kann z. B. auf folgenden Wegen erfolgen:

1. Durch Halogenmethylierung der Komponenten B und anschließende Umwandlung der Halogenmethylverbindungen in die entsprechenden Alkohole, Ester oder Äther.

2. Durch Seitenkettenhalogenierung¹ von Komponenten B, die im aromatischen Kern Methylgruppen tragen, d. h. durch Verwandlung dieser Methylgruppen in Monohalogenmethylgruppen, die wie unter 1. weiter umgesetzt werden.

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3. Durch Spaltung von Reaktionsprodukten einer Mannich-Reaktion mit Acetanhydrid.

4. Durch Reduktion von Verbindungen B, welche in den Ringen Aldehyd-, Keton- oder Carbonsäureestergruppen tragen, zur Alkoholstufe, welche ggf. weiter veräthert bzw. verestert werden kann.

5. Durch Umsetzung von aromatischen metallorganischen Verbindungen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder von aromatischen Aldehyden, deren CHO-Gruppen am aromatischen Kern stehen, mit metallorganischen Verbindungen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B. ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs B. ist im Handel erhältlich. Im Rahmen dieser Erfindung wird für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B. kein Schutz begehrt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ können als Isomerengemische und/oder als Gemische von Verbindungen angewendet werden, welche sich im Para-

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meter ra unterscheiden. Es ist aber von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs B. oder besonders eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlich verringert wird und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte besonders leicht ist. Es werden insbesondere solche Verbindungen B₁ bevorzugt, in denen die aromatischen Kernpositionen, die zur Kondensation mit Carbonylverbindungen oder mit Resten -CHf^-OR₁₃ befähigt sind, oder mindestens einige von ihnen, durch solche oder andere Reste besetzt sind.

Es ist auch möglich, mit den entsprechenden Thioanalogen der allgemeinen Formel B.

E ( -CHR₈₁SR₀ )_m

die erfindungsgemäße Kondensation vorzunehmen. Die Kondensation verläuft jedoch in diesen Fällen weniger glatt, und es kann zu Geruchsbelästigungen kommen. Außerdem sind die Thioverbindungen des Typs B.

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wesentlich kostspieliger als die sehr leicht zugänglichen Sauerstoffverbindungen.

Bei diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Varianten möglich, die sich auf die Durchführung der Kondensation, die eingesetzten Mengenverhältnisse u. dgl. beziehen.

Die erfindungsgemäße Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren, deren Säuregehalt den Gehalt an Verdünnungsmittel übersteigt. Das Kondensationsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß es unter Kondensationsbedingungen flüssig ist.

Die untere Grenze für die Menge an saurem Kondensationsmittel, das man nach allen beschriebenen Verfahrens-Varianten für die Mischkondensate verwendet, wird durch die Viskosität des Gemisches und die obere Grenze durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt.

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Vorzugsweise verfährt man so, daß man einerseits so wenig Säure wie möglich verwendet und andererseits ein leicht rührbares und leicht mischbares Kondensationsgemisch erhält. Bei der Auswahl des Typs und der Menge der zu verwendenden Säure sollte man auf die Kondensationsfähigkeit und Löslichkeit der Komponenten in der Säure achten.

Die günstigsten Bedingungen für jede Kombination von A(-D) und B₁ werden in Vorversuchen bestimmt. Besondere Sorgfalt sollte man bei der exothermen Kondensationsreaktion walten lassen, damit diese nicht zu stark vorangetrieben wird, da dies die Kontrolle über den Reaktionsablauf behindern würde und ferner zur Zersetzung der Diazoverbindungen führen könnte.

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind beispielsweise im U.S. Patent Nr. J 235 382, Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Zeile 5, genannt.

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Geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Re3t ist im allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln, ζ. B. Methanol, Essigsäure, N-Methyl-pyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85 T^;ige Phosphorsäure, 80 /oige Schwefelsäure und 90 %±ge Methansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, verwendet.

80 - 100 kige, insbesondere 85 - 90 /iige Phosphorsäure, ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise
durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugte Kondensationsmittel für alle Kombinationen von
Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren.

80 - 100 #ige, insbesondere aber 90 #ige Kethansulfonsäure, ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den

Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten B₁ noch besser als Phosphorsäure löst.

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-Jt-

Halogenwasserstoffsäuren, wie ζ. B. mindestens 15 vorzugsweise konzentrierte wäßrige Chlorwasaerstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, sind als Kondensations mittel nur in begrenztem Maße geeignet.

Die Verwendung dieser Säuren ist weniger günstig, da sich unter diesen Bedingungen Halogenalkylverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit bilden, die unter relativ milden Kondensationsbedingungen nicht weiter reagieren.

Aus diesem Grund sind auch Diazoniumsalze, wie Diazoniumphosphate oder -sulfate, als Ausgangsmaterialien für die Kondensation in vielen Fällen den Halogeniden überlegen. Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft verwendeten Metallhalogeniddoppelsalze vorliegen, so ist es im allgemeinen ratsam, diese im Kondensationsmittel zu lösen, dann trockenen Stickstoff oder trockene Luft durch dae Gemisch zu leiten, bis alle Chloridionen in Form von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entwichen sind, und anschließend die halogenidfreie Löeung für die Kondensation zu verwenden.

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Die Menge der als Kondensationsmittel verwendeten Sävi'e kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist beispielsweise möglich, 1 bis 100 Gewichtsteile Säure pro Gewichtsteil des Gemisches aus A(-D)_n + B₁ zu verwenden, wie die Beispiele zeigen. Die Menge an Säure kann auch größer sein, ohne daß damit größere Vorteile verbunden sind. Es ist wichtig, so viel Kondensationsmedium zu verwenden, daß ein leicht mischbares Reaktions gemisch garantiert ist. Bei Anwendung von sehr geringen Mengen an Kondensationsmittel erhält man normalerweise Kondensationsprodukte von niedrigerem Molekulargewicht.

Entsprechend dem Kondensationsmittel, den Kondensations-Partnern und ihrer Konzentration im Kondensationsmittel kann es erforderlich sein, die Kondensationsreaktion durch Erhitzen zu beschleunigen oder durch Kühlen zu verlangsamen. Es empfiehlt sich, keine Kondensationstemperatur über 70° C zu wählen, da die Beständigkeit der Diazoverbindungen A(-D)_n bei höherer Temperatur begrenzt ist. Es ist jedoch auch möglich, erfindungsgemäße Diazokondensationsprodukte bei einer Temperatur über 70° C herzustellen. Der für die Herstellung der

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Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von + 10° C bis + 40° C. Wenn man sehr aktive Kondensationsmittel verwendet, kann es von Vorteil sein, die Kondensation bei Temperaturen um 0° C oder darunter durchzuführen.

Es ist von Vorteil, bei der Durchführung aller Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Man wendet also die Komponenten B₁, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise in Form von Lösungen an, wobei als Lösungsmittel z. B. Methanol, Essigsäure u. dgl. verwendet werden. Sind einzelne Komponenten in dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als Emulsion in dem Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen. In jedem Falle ist für besonders gute mechanische Durchmischung des Kondensationsgemisches zu sorgen.

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch durch Mitverwendung von organischem Lösungsmittel für ein

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homogenes Kondensationsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist. Gut geeignet für viele Fälle ist z. B. Eisessig. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Ameisensäure, N-Methylpyrrolidon und Methanol. Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure oft verringert wird und daß der Zusatz eines Lösungsmittels zu Nebenreaktionen führen kann.

Für die Herstellung der Mischkondensate können die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer A(-D) und B. und die Bedingungen des Konditionsverfahrons in weiten Grenzen schwanken.

Prinzipiell ist es möglich, Mischkondensate beliebiger Zusammensetzung herzustellen, z. B. also Mischkonden-v sate, die nur Spuren einer darin kondensierten Diazoverbindung A(-D) enthalten. Mischkondensate, die durchschnittlich pro Mol A(-D) 0,1 bis 50 Mol Zweitkomponente enthalten, können im allgemeinen für die Herstellung wertvoller lichtempfindlicher Kopiermaterialien verwendet werden. Von besonderen Fällen

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abgesehen, sind die wichtigsten Mischkondensate jene, die pro Mol A(-D) 0,1 bis 20 Mol Zweitkomponente enthalten. Innerhalb dieses Bereiches weisen die Mischkondensate normalerweise Eigenschaften auf, die sich von denen der entsprechenden Homokondensate deutlich unterscheiden.

Im einfachsten und günstigsten Falle kann man die Mischkondensation durchführen, indem man die Komponente A(-D)_n in einer als Kondensationsmittel geeigneten Säure 103t und die Komponente B₁ entweder als eolche oder in Form einer Lösung unter Rühren zufügt.

Dieses Verfahren kann vielfach abgewandelt werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß es in vielen Fällen nicht günstig ist, B₁ in Abwesenheit von ^A(-D)_n in dem Kondensationsmedium zu lösen, da sich aus derartigen Lösungen je nach Reaktivität von B₁ mehr oder weniger rasch Homokondensate von B₁ abscheiden können, welche der Mischkondensation nicht mehr ohne weiteres zugänglich sind.

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Vielfach ist es jedoch auch möglich, die Komponenten A(-D)_n und B₁ miteinander zu vermischen und die Mischung oder die einzelnen Komponenten entweder in Form einer Lösung oder als Substanzen der Säure zuzufügen.

In einigen Fällen kann die Kondensationsreaktion mit Hilfe der Komponente B₁ eingeleitet und die Komponente A(-D) erst später zugesetzt werden. Nach einer der Methoden ist es sogar möglich, Diazoharze, z. B. solche, die durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Carbonylverbindungen hergestellt wurden und niedrigere Kondensationsgrade haben, mit einer oder mehreren Komponenten B₁ in einem sauren Medium zu kondensieren. In einigen Fällen ist eine Mischkondensation eines niedermolekularen Homokondensats einer Zweitkomponente B₁ mit Ai-D)_n i-ⁿ einem sauren Medium möglich, und sogar eine Mischkondensation von Formaldehyd-Kondensaten einer Komponente A(-D) mit Homokondensaten einer Komponente B₁ oder Mischkondensaten mehrerer Komponenten B₁ i_n einem sauren Medium kann erfolgreich durchgeführt werden.

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Für die Herstellung löslicher Kondensate werden im allgemeinen solche Komponenten B₁ bevorzugt, in denen ra 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder ^, ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit m = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole B. pro Mol A(-D) die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensationsprodukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten B., in denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazoverbindung nicht übersteigen.

Für die Festlegung der oberen Grenze muß jedoch im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist, liegt darin, sie mit solchen mit m = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

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Es ist auch möglich, Komponenten B₁ mit m = 1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dann, wenn in der Verbindung A(-D) η = 1 ist, zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Diazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen Kopierschichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Güniscig kann jedoch die Kombination von Komponenten B₁, in denen m = 1 ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente B₁ (m = 1) die Rolle etwa einee "Reglers" für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

In den Fällen, in welchen in der Komponente B₁ m gleich oder größer als 2 ist und die Komponente B₁ pro Mol AC-D)_n in einer Menge angewendet wird, die weniger als 1 Gruppenäquivalent -CHR 01^-Gruppen enthält (1 Mol

Komponente B₁ mit m = 2 enthält z. B. 2 Gruppenäquivalente), so empfiehlt es sich, noch aktive Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, zuzusetzen, und zwar mindestens so viel, daß die Summe der vorhandenen Gruppenäquivalente

-CHR₀OR, und die mit 2 multiplizierte Molmenge des zugea ο

setzten Formaldehyds (das sind dessen Kondensationsäqui-

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valente) mindestens 1 Äquivalent pro Mol Diazοverbindung beträgt. Darüber hinaus kann noch weiterer Formaldehyd augesetzt werden₃ doch wird die oben erklärte Summe der Xondensationsäquivalente im allgemeinen 4 selten übersteigen. Eine weitere Möglichkeit, um bei Verwendung von Komponenten B^ mit m = 1 zu höhermolekularen Kondensaten zu kommen, besteht darin, noch aktive Carbony!verbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, bei oder nach Herstellung des Kondensats zuzusetzen, und zwar auch in den Fällen, wo pro Mol Diazoverbindung 1 Mol oder mehrere Mole Komponente B₁ verwendet werden. In diesen Fällen sollte pro Mol Komponente B₁ und pro Mol Diazoverbindung A(-D) , die mehr da ist als Komponente B₁, mindestens 0,5 Mol Formaldehyd zugesetzt werden.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und
-bedingungen stark variieren. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß zur Herstellung guter 'Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10.000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte

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handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird in einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate in fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensationsgemische kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Methode ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktions-Produktes angepaßt. Mischkondensate, die eine verhältnismäßig große Menge an Zweitkomponente B₁ enthalten, können oft durch Einrühren des Kondensationsgemisches in Wasser abgetrennt werden. In diesen Fällen ist es oft möglich, eine leichter lösliche Fraktion des Mischkondensats aus der Mutterlauge in Form eines schwerlöslichen Salzes abzuscheiden. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich ist, ist es oft möglich, das Produkt

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durch Verdünnen des Reäktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem niederen Keton und dergleichen, abzutrennen.

Ein Vorteil vieler nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensate besteht darin, daß sie in Form von Salzen, die von komplexbildenden Metallsalzen frei sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die in Wasser schwerlöslich sind und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder ihrer in Wasser löslichen Salze leicht ausgefällt werden können.

Einige Abtrennung3verfahren werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte werden . vorzugsweise in Form der Diazoniumsalze eingesetzt. Sie können aus dieser Form auch in bekannter Weiee in lichtempfindliche Azide, Diazoamino-Verbindungen, Diazosulfonate und ähnliche Substanzen übergeführt

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und in dieser Form in den Kopiermaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Komponenten A(-D) und B₁ kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte im Prinzip alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium unter Kondensation zu reagieren vermögen und deren Grundkörper unter Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden. In der Regel können alle Komponenten B₁ nach dem Verfahren der Erfindung in einem sauren Medium kondensiert werden, deren Grundkörper in einem derartigen Kondensationsmedium mit Formaldehyd zu reagieren vermögen.

Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A(-D) und EH (des Grundkörpers, von welchem B₁ abgeleitet ist) bewirken, seien genannt:

1. Arylre3te, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Re3te, in welchen diese Kernpositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellierung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, -S-Aryl, -Alkyl, -Aryl, -Amino, -Alkylamino, -Dialkylamino, -Arylamino, -Diarylamino etc. Neben diesen 509836/0777

aktivierenden Subatituenten können in den kondensation3-fähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Garbonsäureamid-, Sulfonsäureamide, N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-, Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A(-D)_n, und B. die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt.

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Diazoniumverbindungen A(-D)

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern, abgesehen von nur wenigen Ausnahmen, (z. B. 4-Diazo-phenol), die hier nicht mitumfaßt sind, so'stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition und/oder mit Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind.

Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als Ausgangsmaterial für im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Kondensationsprodukte in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

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(R₁ - R₃ -)p

In dieser Formel bedeuten:

P eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3,

vorzugsweise 1.
w X das Anion des Diazoniumsalzes. Es kann auch

von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R₁ einen ggf. noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest.

Als Sub3tituenten sind solche bevorzugt, welche die . Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, also z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy-, Arylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino- und Anilinogruppen.

Rp einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann.

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R, ein Bindeglied zwischen den Ringen R^ und R₂, 2. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R2 zu denken ist, wenn R, nicht symmetrisch ist:

einfache homöopolare Bindung

-(CH₂) -NR^- (q=ganze Zahl von O bis 5, R^=H, Alkyl

mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₂) -NR^-(CH₂J₁₁-NR₅- (r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder

Alkyl mit 1-5 C-Atomen

-O-(CH₂)P-NR₄- -S-(CH₂)_r-NR₄- -0-R₆-O- (R6 = Arylen mit 6-12 C-Atomen)

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Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁ - R₃-)_p

2,3',S-Trimethoxy-diphenyl-^-diazoniumchlorid 2,4·,S-Triäthoxy-diphenyl-^-diazoniumchlorid 4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid

4-[N-(Naphthy1-(2)-methyl)-N-n-propy1-amino]-b enzoldiazoniumsulfat

4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methy1-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat

4-[N-(3-Phenylmercapto-propy1)-N-äthy1-amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat

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Carbazol-3-diazoniumchlorid 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid Diphenylamin-^-diazoniumsulfat Zjo-Diathoxy-^-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid.

Besondere gut für die erfindungsgemäßen Kopierschichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R₁ - R₃ -)_p R₂ - N₂X

ausgeht, in denen

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,

R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder

mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest,

R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 - k C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und

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R-, eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

- NH - ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche nach der allgemeinen Formel R. - R, - R₂ - NpX aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

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-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl) -CONH₂

-CN

-COR (R = Alkyl oder Aryl) -SO₂OR (R = H, Alkyl oder Aryl)

-NHCOR (R = Alkyl oder Aryl) -NHR und NRR¹ (R und R¹ = Alkyl, Aryl, Aralkyl)

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne
der Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy,
Difluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy,
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino,
!/[ethylamino, iithylamino, Dime thy land no, Diäthylamino, .
Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.

Als Diphenylamin-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die

Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten:

4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin,

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4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4'-Amino-2-methoxydiphenylamin, 4^l-Amino-4-methoxy-diphenylamin_J 4-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin, 4^l-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4 '-Amino-^-methyldiphenylamin, ^ί^-Amino-3-äthoxy-diphenylamin, 4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amino-3-ß-hydroxy-äthoxydiphenylamin, 4 '-Amino-2-methoxy-5-πlethyl-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4'-Amino-3 >3^fdimethyl-diphenylamin, 3'-Chlor-4-amino-diphenylamin_J 4^l-Andno-4-n-butoxy-diphenylamin, 4'-Amino-3',4-dimethoxydiphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Aminodiphenylamin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2·- carbonsäure und 4^l-Brom-4-amino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4-amino-diphenylamin. Besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

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Diazoniumverbindungen A(-D) zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auch Homokondensations produkte der genannten Diazoverbindungen mit aktiven Carbony!verbindungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Diazoharze, welche erfindungsgemäß als weiter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazogruppen anzusehen sind.

Die Diazoniumverbindungen AC-D)_n können in Form irgendeines löslichen Salzes einer mittelstarken bis starken Säure zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure usw.. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten B₁

Als Komponenten B. kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen zur Herstellung der Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind die Derivate von substituierten oder unsubstituierten

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aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen, sofern die Grundkörper Kernpositionen aufweisen, welche in saurem Medium mit aktiven ,Carbonyl verb indungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und somit die
CHR OR^-Gruppen aufnehmen können.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyclischen und heterocyclischen Verbindungen sind in diesem Sinne als Grundkörper EH für die Komponenten B. geeignet, z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere. Diese aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NR
-OR
-OR
-SR
-SR
7R8
7
8
7
8

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worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SOg-Alkyl, -SOg-Aryl, -SO₂-Aralkyl, -SOg-Heteroyl, -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-0-Alkyl, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-AIky.l

und Ry Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralky3-re3t bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH,, -SO₅H, -PO-H₂ oder bei dem benachbarte Was3erstoffatome entweder durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylreet kann auch unterbrochen s-ain, z. B. durch -0-, -S-; -N(Alkyl)-, -SO₂-; -SO-Gruppen.

Aryl: Ein- oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich ggf. noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

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Aralkyl: Aue Alkyl- und Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen. Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Reste können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen. Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von B^ in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung EH der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Subetituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsyetem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution durch Alkylgruppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylgruppen nur um maximal 20 C-Atome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

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Der GesamtZuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch r.uf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, NC-, HO,S- und HgO^P-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein,

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2QS5733

wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Subetituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation deeaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH₂, -SO₂NH_{3 und}

-SOgNH-Alkyl hingewiesen.

Die Grundkörper EH_n oder die von diesen sich ableitenden Komponenten B₁ können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

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Aromaten (iso- und heterocyclisch),

unsubstituiert oder substituiert; Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste

substituiert sind Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch) und Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).

Einzelvertreter werden später aufgezählt.

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensationsprodukte verwendet. Neben einer entsprechenden Auswahl der Komponenten A(-D)_n und B₁ nach ihren Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen verwendet man weiter, um die Bildung löslicher Kondensationsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten B^, deren Grundkörper EH Molekulargewicht (Amine werden als freie

gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) kleiner als 500, vor-

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zugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so 3ind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Die Verwendung von Verbindungen B. mit niederem Molekulargewicht ist auch deshalb vorteilhaft, weil diese in dem Kondensationsmedium oft leichter löslich und infolgedessen leichter umsetzbar sind.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B. rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen AC-D)_n.

Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl,

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Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino, ggf. neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und Aryloxygruppen enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten B. genannt, welche sich vom Diphenylather, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen' mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von

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20S&733

-CO-

Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente B₁ im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.

Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden neuartigen Konden'sationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A(-D) im allgemeinen durchschnittlich 0,1 - 50 Mol, vorzugsweise 0,1 - 20 McI Einheiten der Komponente B^. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2-2 Mol B₁ pro Mol A(-D) .

Die Anwendung der Kondensate kann in sehr verschiedenartiger Form erfolgen. So können die neuartigen Kondensationsprodukte in manchen Fällen in Form der

Rohkondensate, d. h. ohne Abtrennung des Kondensationsmittels, zur Anwendung gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering gehalten werden kann.

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2085733

Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte in Form eines Salzes abgeschieden und in dieser Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbestandteile zur Herstellung des Kopiermaterials verwendet.

Die Diazokondensationsprodukte können beispielsweise als Salze folgender Säuren abgeschieden und verwendet werden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester, Arsonsäuren, Phosphinsäuren, Trifluoressigsäure, Amidosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure, ferner aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,

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Mesitylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, SuIf©salizylsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 2,6-Di-tert.-butylnaphthalinsulfonsäure, 2,6-Ditert.-butyl-naphthalindisulfonsäure, 1,Ö-Dinitronaphthalin-3»6-disulfonsäure, 4,4'-Diazidostilbenj^'-disulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthQl-4-sulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure, l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure usw. Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Betracht kommen, sind in den Spalten 2-5 der USA-Patentschrift 3 219 447 angegeben.

Die neuen Diazokondensationsprodukte können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen, oder als Umsetzungsprodukte mit Natriumtetraphenylborat, mit 2-Nitro-indandion- (1,3) oder dgl. abgeschieden und in bekannter Weise verwendet werden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden

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-ft.

Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazoharzen bekannt ist, eingesetzt werden.

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte mit sich bringt, wurden schon weiter oben die folgenden angeführt:

a) Geringeres Absinken der Diazοverbindung in Träger hinein, welche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetat-Polie. Die Folge ist ausgezeichnete Oleophilie der Bildstellen

nach der Belichtung.

b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerab drücke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Anteil an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher. Während im Fall a) aber schon bei Kondensaten, welche nur 0,1 Mol B^ pro Mol A(-D)_n enthalten, im allgemeinen der Vorteil merkbar wird, erhält man im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol, in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt.

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Außer den oben genannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile So beobachtet man eine im Vergleich zu den bekannten Diazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensationsprodukten hergestellten Kopierschichten, d. h. man kommt bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszeiten aus. Auch dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an B. an und ist je nach Art der Komponente B₁, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen umso deutlicher, je höher das Molekulargewicht der Komponente B. ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente B₁ wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des

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Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine ionisierbcren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Schichten zeigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Atzmittel. So ist es bei einer Reihe von Mischkondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ätzfestigkeit herzustellen, die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen, kopierten Schaltungen etc., verwenden kann.

Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. Zweitkomponenten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Gruppen substituiert sind.

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Eine besonders günstige Gruppe von Kondensationsprodukten leitet sich von Komponenten B₁ ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensate von Komponenten B₁, die sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten, mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere J-Alkoxy-diphenylamin-*! -diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3~Alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz zuglaich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukte sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivate des Typs B₁, welche für die Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung

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abscheidbar. Einige der neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharzo bevorzugt Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen. Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B„ in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B. durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure, erhalten werden können.

Eine spezielle Gruppe der neuartigen Kondensationsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte und deren Haftung auf metallischen Trägern, wie sie für Flachdruckplatten verwendet werden, besondere Vorteile. Ee sind dies die Kondensationsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen.

Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften z. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhten Aluminiumfolien, ohne daß diese mit einer der

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t Il

-Qe-

bekannten chemischen Haftschichten versehen worden sind, und zwar selbst dann, wenn die Produkte in Form der Zinkchloriddoppelsalze angewendet werden.

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensate aus Diphenylamin-M-diazoniumsalzen und Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Kolloidschichten, die mit diesen Kondensaten unter Lichteinwirkung gehärtet werden, zeigen nach der Härtung eine bessere Hydrophilie als solche, die mit den bis jetzt bekannten Diazoharzen sensibilisiert sind. Dieser Effekt ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 085 00b beschrieben sind.

Hervorzuheben ist weiter, daß Mischkondensate, die aus Diazoniumsalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (ggf. unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien zu liefern vermögen.

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Die neuartigen Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung von Kopierschichten, welche wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man in analoger Weise wie beiden bekannten Diazoharzen, d. h. man löst die Diazokondens&te für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schichtbestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Träger. Geeignete Träger sind beispielsweise jene, die auf Seite 3 der vorliegenden Beschreibung genannt sind.

In manchen Fällen kann das Mischkondensat auch als feinste Suspension angetragen werden. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Aufgießen und Abschleudern des Überschusses

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der Lösung,, durch Aufbürsten, Auftamponieren oder durch Beschichten mittels Walzen und ancere Antragsysteme erfolgen. Anschließend wird die Schicht bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur angetrocknet.

Den Kopierschichten können als weitere Bestandteile nooh eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

Säuren, z. B. Phosphorsäuren (besonders die des 5-wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter die in der USA-Patentschrift 3 235 3Ö2 genannten starken Säuren, wie Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, weiter Arsensäure, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in der belgischen Patentschrift 629 055 und in der USA-Patentanmeldung Sei». No. 517 835 genannten organischen Polysäuren, z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Mellithsäure, Polyvinylhydrogenphthalat.

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•Η

Wasserlösliche Polymerisate, ζ. Β. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehalt bis etwa HO %, Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeit der Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Alginate usw.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydharze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche die Löslichkeit in

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Alkali verbessern können, ζ. B. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide und Phosphonsäuregruppen, weiter Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäuremonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den Kopierschichten einverleibt werden.

Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage erhält man aus Kopierschichten, die die Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumträgern.

Gefärbte oder ungefärbte Pigmente Farbstoffe Weichmacher Netzmittel Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.

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Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein> daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.

Die Zusatzstoffe können den Kopierschichten im allgemeinen in folgenden Mengen einverleibt werden.

Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie werden Säuren des 5-wertigen Phosphors, besonders Orthophosphorsäure, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 - 4 Mol, Phosphon- und Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen angewendet. Auf Papierträgern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 778 735 beschrieben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, z. B. die weiter oben genannten und zwar in einer Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, As oder ein Äquivalent COOH enthält, verstanden werden.

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Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlöslich sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung.

Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen je Gt. Diazoverbindung, vorzugsweise bis zu 20 Gt. eingesetzt.

Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 Gewichtsteile je Gt. Diazoverbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu 10 Gt.

Wenn die Kopierschichten wasserlösliche und bzw. oder in

V/asser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in einer Menge bis zu 50 Gew.-,i, bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt.

Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in

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Mengen nicht über 20 Gew.-/*, bevorzugt nicht über 10 %_$ bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den Kopierschichten einverleibt.

Kopierschichten, die die neuen Diazokondensate enthalten oder aus diesen bestehen, können aucn mit bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden. Dies gilt z. B. für die bekannten Diazoharze (Por'maldehydkondensate des substituierten oder unsubstituierten 4-Diazo-diphenylamins), p-Chinondiazide, Iminochinondiazide, Azidoverbindungen, lichtvernetzbare Polymere mit Azidogruppen, Chalkongruppierungen, Zimtsäuregruppierungen, Allylester- und Allyläthergruppen und für Photopolymerschichten.

Als Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungslösungen können je nach den Schichtbestandteilen z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Diäthylformamid und dgl. verwendet werden. Wasser, ggf. unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten und Phosphaten der neuen Diazokondensate angewendet.

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Reine oder wenig Wasser enthaltende organische Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden, Bromiden und Salzen der neuen Diazokondensate verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwasserstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z. B. Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon usw., um die Verlaufeigenschaften der Beschichtungen zu verbessern.

Die so hergestellten Kopiermaterialien können direkt nach der Herstellung verarbeitet werden, es können zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch Tage, Wochen oder Monate liegen. Es. ist günstig, die Lagerung an einem kühlen trockenen Orte vorzunehmen.

Bei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial bildmäßig durch eine Vorlage belichtet. Zur Bildbelichtung kann

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jede in der Reproduktionstechnik gebräuchliche Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, z. B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, Xenonirapulslampen und andere.

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Als Entwickler können z. B. Wasser, Gemische von Wasser mit organischem Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure. Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmittel, enthalten.

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Tauchen und/oder Uberwischen oder Abbrausen mit der Entwicklerflüssigkeit .

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Die unter Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern in fast allen Fällen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolharzen zu den Kopierschichten, insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkondensat ₃ erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, Gerbbilder, Druckformen für den Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden. In vielen Fällen kann die Abrieb festigkeit und chemische Beständigkeit der Bildschablone durch Einbrennen verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien können monatelang gelagert werden, sofern geeignete komponenten gewählt

wurden. Die Kopierschichten können nach Wunsch auch unmittelbar vor der Verwendung auf einen Träger aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mischkondensate

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eignen sich sehr gut für die Verwendung in sogenannten "Wipe-on"-Verfahren, bei denen ein in geeigneter Weise, z. B. wie auf Seite 5» Absatz 1 beschrieben, mechanisch und/oder chemisch vorbehandelter Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, für die photomechanische Herstellung einer Druckplatte vom Drucker entweder manuell oder mit Hilfe einfacher Vorrichtungen mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird. Für diesen Zweck sind die hohe Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen und die ausgezeichneten oleophilen Eigenschaften ihrer Lichtzersetzungsprodukte auch von besonderem Vorteil.

Die neuartigen Diazomischkondensate können vom Drucker auch für die Sensibilisierung vorbeschichteter (jedoch nicht vorsensibilisierter) Siebdruckgewebe verwendet werden. Man kann sie auch für die Herstellung vorsensibilisierter Siebdruckklischees verwenden, die gegenüber bekannten mit Chromat sensibilisierten üiebdruckklischees den Vorteil haben, daß sie eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit besitzen. Die gute Lichtempfindlichkeit der neuartigen Diazoverbindungen ist auch für den Siebdruck von Vorteil.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und Einzelverbindungen aufgezählt, welche als Komponenten B₁ zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte in Betracht kommen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs B₁ ist im Handel erhältlich.

Kondensationsprodukte, die unter Verwendung oder Mitverwendung solcher Komponenten B₁ hergestellt wurden, sind auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien geeignet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel B₁ können als Isomerengemisehe und/oder als Gemische von Verbindungen B₁ angewendet werden, weiche sich im Parameter m unterscheiden. Es ist aber häufig von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs B₁ oder besonders

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-XV

eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die
Kondensation einzusetzen, da hierdruch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlich verringert und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte erleichtert wird.

In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten B. ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden. Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation aktivierende Substituent. Naturgemäß ist beim Vorkommen von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden Substituenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe nicht ohne Willkür.

In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die allein durch desaktivierende Substituenten substituiert sind, als Stammverbindung für Komponenten B^ einzusetzen.

Beispiele hierfür finden sich in der ersten Gruppe der nachstehenden Aufzählung.

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-n-

Bevorzugte Anwendung finden jedoch solche Verbindungen des Typs B., welche aktivierende oder außer den -CHR - OR. -Gruppen keine weiteren Substituenten

ö. D

tragen.

Von isocyclischen und heterocyclischen Aromaten abgeleitete Verbindungen des Typs B₁

Benzylalkohol

Dibenzyläther

1,3~Bis-hydroxymethyl-benzol 1,4-Bis-methoxymethyl-benzol !,[j-Bis-acetoxymethyl-naphthalin lj4-Bis-hydroxymethyl-naphthalin 1-Hydroxymethyl-naphthalin 2-Hydroxymethyl-naphthalin 9,10-Bis-methoxyrnethyl-anthracen 9-Hydroxymethyl-phenanthreti 2,5-ßis-methoxymethyl-thiophen 2-hydroxymethyl-furan Bis-methoxyrnethyl-diphenylenoxid

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Bis-methoxymethyl-diphenylensulfid Bis-methoxymethyl-dimethyldiphenylenoxid 2,6-Bis-hydroxymethyl-naphthalen Benzhydrol

l,4-Bis-(X-hydroxybenzyl)-benzol 3-Methyl-hydroxymethylbenzol 2,5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol ü-Methyl-5-isopropyl-hydroxymethylbenzoi 4,6-Dimethyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol 2,5-Dimetliyl-l₃4-bis-hydroxymethyl-benzol 2,4,6-Trimetnyl-1,3-bis-hydroxyrnethyl-benzol 2,4₄6-Trimethy1-1,3»5-tris-methoxymethyl-benzol

l, 3-bis-äthoxyinethyl-benzol 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan 4,4'-Bis-methoxymethy1-diphenyl 2-Methyl-l,5-bis-acetoxymethyl-naphthalin 2-Äthyl-9,lO-bis-methoxymethyl-anthracen 2,4-Diisopropyl-hydroxymethylbenzol ^,o-Diisopropyl-l^-bis-hydroxymethyl-benzol 4,6-Diisopropyl-1,3-bis-methoxymethyl-benzol

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6-Chlor-l-hydroxymethyl-naphthalin 4,4'-Bis-acetoxymethy1-diphenylsulfon ^,^'-Bis-methoxymethyl-benzophenon ^-Chlor-hydroxymethyl-benzol

Wohldefinierte Derivate des Typs EL von aromatischen Aminen sind nicht so leicht wie bei anderen Verbindungstypen zu erhalten, u. a. da sie stark zur Wasserabspaltung neigen und eine Reihe von Neben- , reaktionen möglich sind. Beispiele für solche Anhydrisierungsprodukte sind Ν,Ν'-Methylenbisdiphenylamin und Anhydroformaldehydanilin. Diese Verbindungen sind auch noch zur Kondensation in saurem Medium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befähigt.

Verb indungen des Typs B₁, die sich von Phenolen ableiten, d. h. von Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischen aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substi-

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tuenten tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß noch mindestens eine Position im Molekül erhalten bleibt, die die Gruppe -CHR - OFL tragen kann.

Beispielsweise seien genannt:

a) Phenole der allgemeinen Formel

(H₉).. » a

H0-<

wobei Rq für einen einwertigen Rest und s für eine ganze Zahl von 0-4 steht. Als Beispiele seien folgende Kombinationen von K_g und s angeführt:

Isomere

Alkyl (C₁ - C₃) 1-4 alle

Alkyl (C₄ -C₁₀) 1-2 alle

Halogen (P, Cl, Br, I) 1-2 alle

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Isomere

Aralkyl ggf. substituiert

(C₇ - C₂₀)

Aryl ggf. substituiert <^C6 - ^C2O>

Alkoxy und Alkylmercapto (C₁ - C₃)

Alkoxy, Alkylmercapto und Aralkoxy, ggf. substituiert 1-2

1-2

1-3

1-2

alle

alle

alle

alle

Aryloxy, Arylmercapto, ggf. substituiert

<^C6 - ^C2O⁾ Alkylamino, üialkylarnino (C₁ - C₁₁)

Arylamino (Cg - C₁₀)

SO₃H, PO₃H₂, AsO₃H₂, COOH, und die entsprechenden Ester und Amide Nitro

1-2 alle

1-2 alle 1-2 alle

1 vorzugsweise para

zur OH-Gruppe

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Die durch Formaldehydanlagerung aus den oben genannten Phenolen erhältlichen "Phenolalkohole" sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind in der Literatur beschrieben. Eine Zusammenstellung findet sich z. B. in der Monographie von Martin "'fhe Chemistry of Phenolic Resins", John Wiley & Sons N.Y., 1956. Es sei weiter auf "Die Makromolekulare Chemie, ^4, Seiten M-45 (1961)" verwiesen. Ebenso kommen Phenolalkohole und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, z. B. "durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren oben genannten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

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Im einzelnen sind ζ. B. die folgenden Phenolalkohole bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol 6-Hydroxy-2,¹i-dimethyl-l,3,5-trishydroxymethyl-benzol 6-Acetoxy-3-methyl-l,5-bis-acetoxymethyl-benzol 5-Chlor-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol S-tert'.-Butyl^-hydroxy-l^-bis-methoxymethyl-benzol i)-Benzyl-2-acetoxy-l_i3-bis-acetoxymethyl-benzol 5-Phenoxy-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol

S-Methoxycarbonyl-^-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol

5-Cumyl-2-hydroxy-l,3"bis-methoxymethyl-benzol 5-Methylmercapto-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-benzol 5-Äthoxy-2-hydroxy-l,3-bis-methoxymethyl-benzol 5-Fluor-2-hydroxy-6-methyl-l,3-bis-hydroxymethyl-benzpl

5-Chlor-2-hydroxy-4_i6-dimethyl-l_ϊ3-bis-hydroxymethyl-benzol

5-Chlor-4-hydroxy-2-methy1-1,3-bis-hydroxymethyl-benzol 3,5-Dibrom-2-hydroxy-hydroxymethylbenzol

2,2·-Dihydroxy-dibenzylather

Dihydroxymethy!hydrochinon

4-Hydroxy-3 j 5-bis-hydroxymethyl-diphenylather

2,2'^Bis-(ⁱ4-hydroxy-3>5-bis-hydroxymethyl-phenyl)-propan

Bis-(^-hydroxy-S-methyl-S-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon

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3,4-Dihydroxy-hydroxymethy!benzol 2,3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethyl-ben2Ol 2-Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethyIbenzol 2,2· -Dihydroxy-3,3' -bis-hydröxyftethy 1-dipheny!methan

Von Thiophenolen abgeleitete Verbindungen des Typs B

Es ist möglich, statt der Phenolderivate die entsprechenden Thiophenolderivate zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenolen bei weitem vorzuziehen, u. a. deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Von Phenol- und Thiophenoläthern abgeleitete Verbindungen des Typs B₁

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther der unter "Phenole" und "Thiophenole" angeführten Verbindungen.

509836/0777 bao original

Von isocyclisciie^urici he.t.ero.Q.y.clisQhßfi,,^roniatisaheiii _:,-_rai-Verbindungen abge,l:eitete_r|y^i.bän|_tMnge_n- des..

-^:- ζ s \Y$ :S - L^%i^iQ \H BZi vx ο due ;:v- c "Ia^ &i Y,£ πα y'" S -1 γ;:';" ? ^i;; ν;. c ΐ i? vrfiQ- c * £ Die Verb indungen⁵ ^e^'Ty^ißL"' "äte&er; Stoif^gtnippa „ ^γ_;ι1ς-ί , i: werden beispielsweise düröh^; Halogenmethylierung der Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen -CHpOH, -CH₂O-Alkyl oder CH₂»G-Acyl erhalten. .

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (welche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sind bekannt.

Zu Verbindungen des Typs B_1} welche sich von Phenolathern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Aralkylierung der phenolischen OH-Gruppe von Phenolalkoholen.

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B,:

1,3-Bis- (3-hydroxyinetnyl-phenoxy) -propan 1,5-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-pentan

509836/0777. ^BÄD original

2055733

-¹H-

l,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthyl-benzol

1,3-Dihydroxymethy1-2-benzyIoxy-5-methoxycarbonyl-benzol

I₄ 3-DihydΓoxymethyl-2-methoxy-5-tιΓom-benzol l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-cumyl-benzol 1i3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-methylmercapto-benzol l,3"Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-phenoxy-benzol 1,3-Dihydroxymethy1-2,5-diäthoxy-benzol l,3-üihydroxymethyl-2-methoxy-5-benzyl-benzol l_J3~Dimethoxymethyl-2-metnoxy-5-fluor-benzol l,3-Dimethoxymethyl-2-äthoxy-5-niethoxy-benzol l,3-Dimethoxymethyl-2-methoxy'-5-phenyl-benzol Bis-[2-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-äthyl]-äther l,3-Diinethoxymethyl-2-äthoxy-5-brom-benzol

1,3-Diacetoxymethyl-2-äthoxy-5-tert.-butyi-benzol 1,3-Diacetoxymethyl-2-methoxy-5-phenylmercapto-benzol l,3-Diacetoxymethyl-2-methoxy-5-chlor-benzol l,3-Diacetoxymethyl-2,5-dimethoxy-benzol

-ri-hy droxymethyl-phenoxy)-propan

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3,4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol 6-Brom-3,²i-ciimethoxy-hydroxymethylbenzol 4,5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzol 2,3-Dimethoxy-hydroxymethy!benzol 2,2'-Dimethoxy-3,3^!-bis-hydroxymethy1-5,5'-dimethy1-

dipheny!methan

Dihydroxymethy1-hydrochinondimethylather k-Methoxy-3>5~bis-hydroxymethy1-diphenylather Bis-(4-äthoxy-5~methyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-sulfon ^-Methoxymethyl-diphenyläther 2-Hydroxymethy1-diphenylather 4,4·-Bis-hydroxymethy1-diphenylather 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylather 4,4' -Bis-methoxyrnethyl-diphenyläther 4,4·-Bis-äthoxymethy1-diphenyläther 2,4 ^r-Bis-methoxymethyl-diphenylather 2,4,4'-Tris-methoxymethy1-diphenylather 2,4,2'-Tris-methoxymethyl-diphenylather 2,4,2',4·-Tetrakis-methoxymethyl-diphenylather Bis-methoxymethyl-4,4'-dimethy1-diphenyläther Bis-methoxymethy1-2,4-dimethoxy-5-methy1-diphenylather Bis-methoxymethyl-3»3'-dimethyl-diphenylsulfid Bis-methoxymethyl-2,4'-dimethoxy-diphenylsulfid

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2,2' -Dimethyl-¹!, 4' -bis -hydroxymethyl-dipheny lather 4-Chlor-4' -methoxymethyl-diphenyläther l,3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-benzol 1,3~Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-propan 4,4' -Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid o-Methylmercapto^-methyl-hydroxymethylbenzol 2,2-BiS-[¹I-C 4-methoxymethy 1-phenoxy) -phenyl ] -propan 4,4·-Bis-phenoxymethyl-diphenyläther Bis-methoxymethyl-'l-phenoxydiphenylsulfid Bis-methoxymethy1-2-isopropy1-5-methyl-diphenylather Bis-methoxymethyl-3~brom-4-methoxy-diphenylather Bis-methoxymethy1-4-nitro-diphenylather

Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Die nachstehenden Verbindungen des Typs B^ sind auch kondensationsfähig, wenn sie keine aromatischen Ringe enthalten. Diese

Gruppe von Verbindungen des Typs B. ist abgeleitet von Verbindungen des Typs B, die mindestens einen Substituenten enthalten, welcher mit aktiver Carbonyl-

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verbindung unter Kondensation zu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-NH₂ -NH-CS-NH₂ -CO-NH₂ -CO-NH-Alkyl -SO₂-NH₂ -SO₂-NH-CO-NH₂ -SO₂-NH-Alkyl -NH-CO-NH-Alkyl -CN und direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen.

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen.

Als Beispiele für diese allgemeine Gruppe von Verbindungen seien genannt:

Bis-hydroxymethyl-harnstoff Bis-hydroxymethyl-äthylenharnstoff

50983 6/0 7 1,1

Bis-hydroxymethyl-oxamid

Bis-hydroxymethy1-berasteinsäurediamid Bis-methoxymethyl-adipinsäurediamid Bis-hydroxymethyl-sebazinsäurediamid Hydroxymethylbenzamid

Bia-hydroxymethyl-terephthalsäurediamid Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamid Tetra-(hydroxymethy1)-melamin

Hexa-(methoxymethyl)-melamin

Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten B. in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z. B. auch die entsprechenden Drivate von Cyanur.3äurehydraziden, Guanidin und Aminopyrimidinen verwendet werden.

Wegen weiterer Möglichkeiten wird auf die Literatur über Kondensationsharze verwiesen, z.B. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 14/2, S. 193-402 "Polyadditions- bzw. Kondensatiosprodukte von Carbonyl- und Thiocarbony!verbindungen".

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Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Mischkondensate und der mit diesen hergestellten erfindungsgemäßen Kopiermaterialien. Trotz der Vielzahl der Beispiele sind damit die Grenzen des Erfindungsbereichs keineswegs erreicht.

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vielen Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis - das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde - Diazoverbindung und Komponente B. am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Angaben können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch aus zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt„ sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere auch die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig. Die Beispiele enthalten alle für die Herstellung der Mischkondensate erforderlichen Angaben.

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-IV

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumenteile (Vt.) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente, Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Bei den Analysenwerten bedeuten N den Gesamtstickstoffgehalt und ND den Diazostickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondensationsprodukte wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können. Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als "Rohkondensat¹¹ wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Kondensationsmedium enthält.

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Der besseren Übersicht wegen sind in der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A(-D)_n und die Komponenten B^, die zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden, unter Numerierung zusammengestellt. Auf die Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.

Tabelle 1 Diazoverb indungen

Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 2: 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 3·* 4^l-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 4: 2'-Carboxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz Diazo 5: 2,4',S-Triäthoxy-diphenyl-M-diazoniumsalz Diazo 6: 4-(4-Methyl-phenylmercapto)-2_s5-dimethoxy-

benzoldiazoniumsalz

Diazo 7: 2_J5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumsalz Diazo 8: 4-(2₁5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-

benzoldiazoniumsalz Diazo 9: 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalz

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Diazo 10: 4-[N~Methyl-N-naphthyl-(l)-methylamino]-

benzoldiazoniumsalz Diazo 11: 4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure

(inneres Salz)
Diazo 12: 2_J5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercapto

acetylamino)-benzoldiazoniumsalz Diazo 13: 4-[N-Methyl-N-(ß-phenyl-mercaptoäthyl)-

amino 3-b enzoldiazoniumsalz

Komponenten B₁

Nr. 1: NjN'-Dimethylol-bernsteinsäurediamid

Nr. 2: Hexamethoxymethyl-melamin

Nr. 3: NjN'-Dimethylol-harnstoff

Nr. 4: Ν,Ν'-Dimethylol-terephthalsäuredianiid

Nr. 5: 2,6-Dimethylol-4-methyl-phenol

Nr. 6: 2,6-Dimethylol-4-methyl-anisol

Nr. 7: Dihydroxyraethyl-durol

Nr. 8: Diacetoxymethyl-durol

Nr. 9: l^-Dimethyl-Mjo-diraethylol-benzol

Nr. 10: l_J3-Diisopropyl-4,6-diraethylol-benzol

Nr. 11: 1,5-Diacetoxymethyl-naphthalin

Nr. 12: 1,4-Dimethylol-benzol

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Nr.	13:
Nr.	14:
Nr.	15:
Nr.	16:
Nr.	17:
Nr.	18:
Nr.	19:
Nr.	20:
Nr.	2.1:
Nr.	22:

-/06·

Technischer Bis-methoxymethyl-diphenylather

(Zusammensetzung vgl. Beispiel 8) 4,4'-Diacetoxymethy1-diphenylather 4,4'-Dimethoxymethy1-diphenylather 2,5-Diäthoxymethyl-thiophen
9,10-Dimethoxymethy1-anthracen
Benzhydrol

1,4-Bis-(aC -hydroxybenzyl)-benzol
l,3~Düsopropy1-4,6-dimethoxymethy1-benzol 4 j 4·-Dimethoxymethyl-diphenyIsulfid i4ethoxymethy 1-dipheny lather, erhalten durch Reaktion von technischem chlormethyliertem Diphenylather mit Natriummethylat. (Zusammensetzung vgl. Beispiel 53)

Nr. 23: 2_J2»-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-diäthyläther Nr. 24: l,3-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan Nr. 25: Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid Nr. 26: 4,4'-Bis-methoxymethyl-dipheny!methan Nr. 27: methoxymethyliertes Biphenyl Nr. 28: methoxymethylierter 4,4'-Dimethy1-diphenylather Nr. 29: methoxymethylierter 2-Isopropyl-5-methyl-

diphenylather
Nr. 30: methoxymethylierter 3-Brom-4-methoxydiphenyläther

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Nr. 31: methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen

Nr. 32: methoxymethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol

Nr. 33: 2_>6-Bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol

Nr. 3⁴J: 4,4·-Bis-(äthoxymethyl)-diphenylather

Nr. 35: 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylather

Nr. 36: NjN'-Dimethylol-oxamid

Nr. 37: N^'-Dimethylol-adipinsäurediamid

Nr. 38: Trimethylolcitramid

Beispiele 1-21

Die folgenden Beispiele belegen die gute bis ausgezeich nete Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte von 20 der neuartigen Kondensationsprodukte auf oberflächlich verseifter Celluloseacetat folie gegenüber den reinen Formaldehydkondensaten der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichkeit. Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte und der verwendeten Beschichtungslösungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Bsp	Diazoverbindung A(D)n	Mischkondensat (MK)	CH O Abgeschieden als	Verhältnis A(D) zu B1 η 1	°/c MK	Be s ch ichtu ng s lö s u ng
		Komponente Bl		in MK		Weitere Zusätze Lösungsmittel
	Diazo 3,HSO4"			C:N = 23.6:5	1.2
Ί	Diazo 2,H-PO."	4	' H2PO4"*H3PO4	1 : 1	1.65	RGMMAA)MF/ H2O 55:37:8
I 2		5				H2OZC2H5OH
	Diazo 2,HSO ~		Cl"	1 : 1.1	1.0	8 : 2
3	Diazo 2,HSO/ . 4	7	Cl"	1 : 1.1	1.0	AG MMA
4	Diazo 1,HSO4"	6	Cl"	It Überschuss ν. 9.6 C-Atomen je N -Gruppe	0.8	H2O
5	Diazo 2,HSO4"	9 + 11	Cl"	1 : 2.4	1.65	H2O $
'J	Diazo 4,H0PO " 2 4	10	Cl"	1 : 1.1	1.0	Il Il AGMMA.
;	Diazo 2,HSO4" Diazo 1,HSO4"	8	Cl" Cl"	II Überschuss v. 10.6 C-Atomen je N -Gruppe 1 : 0.716	1.0 0.92	Ä'gmmä
8 9	Diazo 1,HSO-	13 19	+ Cl"	1 : 0.9	0.5	H2O N) 0 AGMMA O* cn
O	18			Il Il -"O AGMMA <^j

Tabelle 2 (Forts.)

Bap	Mischkondensate (MK)	13	CH O Abgeschieden Δ als	Verhältnis Ai-D)n zu B1	in MK	%MK	Beschichtung slösung	Lösungsmittel	r 9 r>	O cn cn
	Diazoverbindung Komponente Ai-D)n B. η . ι	10			: 0.2		Weitere Zusätze		0
			+ Rohkon densat	1	: 1.05	2.0		H2O
1	Diazo 2,HSO." 4	16 20	Cl"	1		a) 0.1	—	H2O
12	Diazo 2,HSO4"	20	ZnCl , + Cl"'-2—-		: 2 : 1.18	d) 0.1 0.1	2 Mol H3PO4 pro Diazogruppe	H2O H_O "3 * t
13	Diazo 1,HSO " 4		" Η2ΡΟ4~·Η3Ρ°4 - ZnCl2 Γ* 1" *	1 1	: 1.5 • η 4	1.2 2.0	1/2 Mol ZnCl pro Diazogruppe	H2O H2O /
14 ) i5	Diazo 1,H2PO4"+ Diazo 2,H2PO4" Diazo 7,C1"«Z?,C1?	C1 2	1 ι		2.0 0.1 2 0	-	H2° H2O H O
/ 16 1 7	. ZnCl2 Diazo 7,Ci '—s—- ZnC I2 ηΐι«Λ R ι-\" ·	ZnCl2 - C1 ' 2 ZnCl. ΓΊ"· ».				-	H2U
		Cl 2

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U) co

Tabelle 2 (Forts.)

	Mischkondensat (MK)	Be s ch ichtung s Io sung
18 19 20 21	Diazoverbindung Komponente CH-O Abgeschieden Verhältnis A(-D) B1 als A(-D) zu B1 η ι η 1 in MK	% MK Weitere Zusätze Lösungsmittel
Diazo 9,cf.ü£Ü2 12 - Cl"-^12 1:0.625 Diazo 2,Cl- 15 + C1- ls5e4 £ (s .Herstellung) - ZnC 12 - ZnCIo Diazo 6,Cl '-γ-= 12 - Ci ♦ 2 2 1:0.7 Diazo 2, HSO4" 15 + Ci" Überschuss ν. 17 C-Atomen je N2-Gruppe	1.0 - H2O 1.0 od. - H-O 0.1 L 1 od.0.1 - H0O .k, 2 0 0 1.0 - H2O

O CD OD C*>

AGMMA = Athylenglykolmonomethyläther DMF = Dimethylformamid

CO CO

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Streichlösungen durch Tamponieren, bei den überwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschleuder erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, z. B. durch überwischen mit Wasser oder den bekannten gepufferten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten z. B. solchen aus der Pyrazolonreihe. Anschließend wird mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Ausbelichtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Fällen ist es auclt möglich, das Bild durch Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokondensate ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellungen deutlich.

Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen 1 bzw. 2, hergestellt in Phosphorsäure nach Beispiel 1 des DBP 1 138 399 bzw. Beispiel 1 des DBP 1 I38

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liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte bis gar keine Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsäure zu der Streichlösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die in Phosphorsäure hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte, z. B. die der Beispiele 2 bis 4, 6, 8, 10, 14, 19 und 21, zeigen dagegen gute bis ausgezeichnete Farbannahme in den Bildbereichen. Diese Oleophilie geht auch nicht verloren, wenn man den Streichlösungen noch Phosphorsäure zusetzt. So können beispielsweise den Streichlösungen der Beispiele 3 bis 15 auf jede Diazogruppe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbelichtungsprodukte nennenswert zurückgeht. In Beispiel 21 sind je Diazogruppe sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die gleiche Richtung weist auch das Beispiel 11, in welchem ein in Phosphorsäure hergestelltes Rohkondensat "ohne Abtrennung des Kondensationsmittels zur Beschichtung Verwendung findet.

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In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon der Einbau geringer Mengen Komponente B₁ ausreicht, um den erfindungsgemäßen Effekt merklich werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol B₁ pro Mol Diazoverbindung bereits der Fall, wenn auch diese Ergebnisse noch nicht optimal sind.

Die Fortschrittlichkeit der neuartigen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Zt. als Diazoharz bevorzugt
angewendet werden, zeigen die Beispiele 12, 13, 16
und 19. So werden mit 0,1 /iigen Lösungen des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 12) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den
üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden
können. Mit der 0,1 üigen Lösung des entsprechenden
Formaldehydkondensates (Beispiel 13) wird dagegen
bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt. Einigermaßen ausreichende Farbannahme wird
erst erzielt, wenn die Konzentration an dieser Diazoverbindung auf ein Mehrfaches angehoben wird.

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-ίο β-

Die Herstellung und Zusammensetzung der in den Beispielen 1-21 verwendeten Mischkondensate werden im folgenden einzeln beschrieben.

Beispiel 1

17»75 Gt. 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat (91 Jiig) (Diazo 3, Sulfat) werden in 150 Vt. 86 JÜiger Phosphorsäure gelöst. Anschließend trägt man 11,2 Gt. Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente B₁ Nr. 4) als feines Pulver unter heftigem Rühren ein und kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser von 40° C gelöst, und aus der Lösung scheidet man mit 200 Vt. 50 /iiger Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser (50° C) gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wieder ausgefällt. Ausbeute 26,8 Gt. (C 46,6 ;», N 11,5 %) · Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente N und C im Verhältnis 5 : 23,6.

Beispiel 2

6,5 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) werden in 60 Vt. 86,7 /»iger

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Phosphorsäure bei 40° C gelöst. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren eine Lösung von 3 »4 Gt. 2,6-Dimethylol-ⁱJ-methyl-phenol (Komponente B₁, Nr. 5) in 7 Vt. N-Methylpyrrolidon zulaufen. Es wird so weit gekühlt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 50° C ansteigt. Man kondensiert anschließend 2 Std. bei 40° C. Man erhält ein in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das rohe Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Isopropanol eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit zweimal 200 Vt. Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7*5 Gt. Man erhält das saure Phosphat eines Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkondensierter Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe aufweist. Danach ist je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente einkondensiert. (C 47,3 i»» N 7,6 ',O₁ ND 5,1 s, P 9,4 ;J, Atomverhältnis 21,7 : 3 : 2 : 1,67)

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Beispiel 3

In 100 Vt. 86 ;iiger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-Jj-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren trägt man in kleinen Portionen 19>A Gt. Bis-(hydroxymethyl)-durol.(Komponente B^, Nr. 7) bei Raumtemperatur ein und kondensiert 25 Std. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser gelöst, wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese wird durch Druckfiltration geklärt. Man fällt das Chlorid des Kondensationsproduktes j indem man das Piltrat auf 70° C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36 ^ige Salzsäure mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. Zur Reinigung wird in gleicher Weise nochmals umgefällt. Ausbeute: 33j3 Gt. Das Kondensationprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 C-Atomen pro üiazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Molen Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 65,0 *, W 8,7 .'*» Cl 9,2 /J, Atomverhältnis 26,1 : 3 : 1,25)

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Beispiel 4

In 55 Vt. 86 ^iger Phosphorsäure werden 17»8 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-^-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10 Gt. fein gepulvertes 4-Methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (Komponente B₁, Nr. 6) zu. Anschliessend wird 5 Std. bei Raumtemperatur und 8 1/2 Std. bei 40° C gerührt, und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Kondensationsgemisch wird in 300 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter Rühren bei +5⁰C mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Die Fällung wird abgetrennt und in gleicher Weise nochmals umgefällt. Man erhält 18,7 Gt. eines zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 11,2 C-Atomen pro Diazogruppe aufweist. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente je Mol Diaz ο verbindung. (C 60,3 .·»» N 8,7 /«, Cl 10,2 /J, Atomverhältnis 24,2 : 3 : 1,38.)

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Beispiel 5

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (9 5 -iig) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 /«ig) gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 6,8 Gt. fein gepulvertes l,5-Bis-(acetoxymethyl)-naphthalin (Komponente B., Hr. 11) eingestreut. Nach 1 1/2 stündiger Kondensation bei -Raumtemperatur ist das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun 4,15 Gt. 1,3-Dimethyl-4,6-dimethylolbenzol (Komponente B., Nr. 9) unter gutem Rühren in das Gemisch ein und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung). Bei + 10° C fällt man das Kondensationsprodukt, durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure. (36,5 /jige Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. Es wird zur Reinigung in Wasser gelöst und abermals durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 14,5 Gt..

Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 10,7 C-Atomen pro Diazogruppe auf. (C 67,2 ,2, N 10,4 /», Atomverhältnis 22,6 : 3)

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Beispiel 6

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 86 .iiger Phosphorsäure gelöst. Beginnend mit einer Innentemperatur von 25° C werden 44,5 Gt. 1,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 10) in feinstgepulverter Form unter Rühren eingetragen. 1 Std. wird ohne Erwärmen nachgerührt, dann wird 20 Std. bei + 40° C kondensiert. Man erhält ein in Wasser klar lösliches Rohkondensat.

Das Kondensationsprodukt wird aus der wäßrigen Lösung des Rohkondensates mit Salzsäure ausgefällt und zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst und erneut mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute 64 Gt. (C 68,2 ,», N 5,1 />, Atomverhältnis 46,ti : 3). Das Analysenergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 7

Zu einer Auflösung von 3,4 Gt. 2'-Carboxy-diphenylamin-

4-diazoniumphosphat (Diazo 4, Phosphat) in 20 Vt.

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90 ;Jiger Methansulfonsäure gibt man unter Rühren allmählich 2,8 Gt. Bis-acetoxymethyl-durol (Komponente B₁, Nr. 8) bei Raumtemperatur zu und rührt weiter 24 Std. bei Raumtemperatur.

Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung des Reaktionsproduktes in 250 Vt. Wasser eingerührt. Die Fällung wird nach Absaugen und Nachwaschen in 250 Vt. Wasser noch einmal in 250 Vt. Wasser von 50° C aufgelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 18 ;iiger Salzsäure wieder ausgefällt. Durch kurzes Erwärmen der Suspension auf 80° C und Abkühlen wird die Absaugbarkeit der Fällung verbessert. Man saugt ab , wäscht mit 1 η Salzsäure und trocknet bei 35° C. Die Ausbeute beträgt 3,7 Gt. (C 64,0 ,i, N 8,5 ,;, Atomverhältnis 26,3 : 3) Nach Analyse kommen in dein Mischkondensat auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 8

33,2 Gt. 3~14ethoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) (97,5 ;*ig) werden in 100 Vt. 86 ;iiger Pnosphorsäure gelöst. Binnen 15 Min. werden bei Raumtemperatur 25,9 Gt. Methoxymethyldiphenyloxid (Zusam-

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mensetzung siehe unten) (Komponente B., Nr. 13) unter Rühren eingetropft. Es entsteht ein klares Rohkondensat, das 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 6 Std. bei 40° C nachgerührt wird. Das Kondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst, und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit. Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, empfiehlt es sich, das Produkt noch einmal in gleicher Weise umzufallen. Ausbeute 37,6 Gt. Das Kondensationsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazomolekül einen Hehrgehalt von 16 Kohlenstoffatomen auf. (C 61,7 .^ N ■ 7>1 ■%, Cl 9,3 *, Atomverhältnis 29,2 : 3 : 1,5)

Das verwendete Methoxymethyldiphenyloxid hat folgende Zus ammens et zung:

Diphenylather 1,3 i.

Mono-o-(methoxymethyl)diphenylather 2,2 ί

Mono-p-(methoxymethyl)diphenyläther 11,8 :«

unbek. ähnl. Monomethoxymethylverbindung 3,9 '<»

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ο,p'-Di-(methoxymethyl)diphenylather 21,9 ;» p,p'-Di-(methoxymethyl)diphenyläther ^7j3 % Tri-(methoxymethyl)diphenyläther 1,3 ;ί Tetra-(methoxymethyl)diphenylather 9,5 %

Trägt man Methoxymethyldiphenyloxid in die Säure ein, ohne daß Diazoverbindung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem.Rühren zuerst auf. Nach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein in der Säure und in siedendem Wasser unlösliches Kondensat ab. Ein Mischkondensat j das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophilie liefert, wird erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt des Sulfats der Diazo 2 die äquimolare Menge Diazo I, Sulfat, einsetzt. Das Mischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Kopierschichten mit besserer Lagerfähigkeit.

Beispiel 9

In 600 Vt. 86 ,..iger Phosphorsäure werden ^₃65 Gt. Diphenylamin-iJ-diazoniumsulfat (95 -ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Man löst nun ^,65 Gt. 1 ,*J-Bis-(<£ hydroxybenzyl)-benzol (Komponente B., Nr.19) in 30 Vt. Eisessig und erwärmt dabei gerade so stark, daß alles in Lösung geht. Die heiße Essigsäurelösung

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wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 2000 Vt. Wasser gelöst, klar filtriert und mit 300 Vt. konz. Salzsäure gefällt. Die Fällung wird abgetrennt, in 500 Vt. Wasser bei 60° C gelöst, filtriert und mit 50 Vt. 6 η Salzsäure in Wasser gefällt. Das abgeschiedene Produkt wird nochmals in gleicher Weise umgefällt. Es resultieren 4,8 Gt. des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C : N : Cl = 26,6 : 3 : 1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2 .-*_t il 9,1 ,o, Cl ö,l ..)

Beispiel 10

In 1000 Vt. ö6 .-iger Phosphorsäure werden 30,84 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 /Jig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18,4 Gt. Benzhydrol (Komponente B., Nr. Id) in 200 Vt. Eisessig eingetropft. Man kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat. Die Hälfte des Rohkondensates wird in 2500 Vt. auf

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C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflösung kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen in Form von Kristallblättchen aus. Ausbeute 21,9 Gt. (C 56,6 %, N 8,1 ;ί, Ρ 8,9 %, Atomverhältnis 24,5 : 3 : 1,5)

Nach der Analyse weist das Kondensationsprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehalt von 12,5 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt. Paraformaldehyd versetzt und 20 Std. bei Raumtemperatur nachkondensiert. Das Rohkondensat wird in 2000 Vt. Wasser gelöst und von einer leichten Trübung durch Filtration befreit. Es kann in üblicher Weise als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute: 22,9 Gt. (C 59,9 *, N 8,5 )i, Atomverhältnis 24,6 : 3)

Beispiel 11

Zur Herstellung des Rohkondensates trägt man in 39,9 Gt. 86 /«ige Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

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ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man 5»17 Gt. eines in seiner Zusammensetzung in Beispiel 8 angegebenen Gemisches methoxymethylierter Diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 13) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach.

Nun wird auf 40° C aufgeheizt, und zman fügt ein Gemiscn von 22,1 Gt. der gleichen Diazoverbindung mit 2,4 Gt. Paraformaldehyd zu und kondensiert 24 Std. bei 40° C. Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 12

Zur Herstellung des Diazokondensationsproduktes löst man 81 Gt. Diazo 2, Sulfat in 500 Vt. 85 3iger Phosphorsäure, trägt binnen 15 Minuten 61 Gt. 1,3-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 10) ein und kondensiert 39 Std. bei 40° C. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird in 2500 Vt. Wasser gelöst und mit 500 Vt. 18 jiiger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 0,5 η Salzsäure wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 66,2 ^, N 8,8 #, Atomverhältnis 26,3 : 3)

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Nach dem Analysenergebnis ist pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 13

Durch Kondensation in 80 ;iiger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo 1, Sulfat, und Formaldehyd analog dem in der deutschen Patentschrift 596 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes.

Beispiel 14

4,84 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt. 86 /jiger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente B₁, Nr. 16) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2 1/2 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat ist klar löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes läßt man das Gemisch in gut gerührtes Isopropanol bei etwa 65° C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab.

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Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,9 Gt. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamin und Thiophen im Verhältnis 0,7 : 0,3 : 2 eingebaut. (C 46,9 i, N 6,7 %, S 10,1 ;», OCH-, 3,1 *, Atomverhältnis 24,6 : 3 : 1,98 : 0,73). Läßt man 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen in Abwesenheit der Diazoverbindung in Phosphorsäure einlaufen, so erhält man sofort ein in Säure und Wasser praktisch unlösliches Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 15

In 60 Vt. 93 >->iger Phosphorsäure werden 3,6 Gt. 2,5~ Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid (Diazo 7) als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (NaCl-haltig, N = 7>7 α») gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Es werden dann 2,7 Gt. l,3-Diisopropyl-4,6-di-(methoxyiuethyl)-benzol (Komponente B₁, Nr. 20) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40° C

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kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 2,9 Gt. (C 57,6 ;<., N 4,4 *, Atomverhältnis 30,6 : 2). Die Analyse ergibt, daß in dem Mischkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung gebunden sind.

Beispiel 16

3,6 Gt. des in Beispiel 15 als Ausgangsmaterial verwendeten Diazoniumaalzes (Diazo 7> Zinkchlorid-Doppelsalz) werden in 6ΰ Vt. 90 /*iger Methans ul fonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

Anschließend trägt man 2,7 Gt. l^
(methoxymethyl)-benzol (Komponente B^, Nr. 20) ein und kondensiert 1 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 40° C.

Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten Anteilen befreit.

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Aus dem Piltrat wird das Kondensationsprodukt als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt. Ausbeute 5,8 Gt. (C 41,0 ,-, N 2,7 _;», Atomverhältnis 35,3 : 2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 17

1,75 Gt. 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid (Diazo 8, Zinkchlorid-Doppelsalz) (N = 4,8 ,j) werden in 10 Vt. 90 ,öi^er Methansulfonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydro'xymethyl-benzol (Komponente B., Nr. 12) zugegeben. Nach 4-stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Zinkchloridlösung aus dem Piltrat das Kondensat ausgefällt.

Ausbeute 2,2 Gt. (C 25,2 ^, N 3,6 ,», Atomverhältnis 24,5 : 3)

Beispiel 18

In 10 Vt. 90 /oiger Methansulfonsäure löst man 0,78 Gt. 3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (N 7,2 /i) (Diazo 9)

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und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man 0,14 Gt. 1,4-Dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 12) ein und kondensiert 4 Std. bei Raumtemperatur. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes wird mit Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: 1,4 Gt.

(C 22,4 „, N 2,9 /», Atomverhältnis 18 : 2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 19

Nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 138 401 wird ein Kondensationsprodukt aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd hergestellt und als noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phosphat abgeschieden. (H 9,3 ;,; Atomverhältnis C : W : P = 14 : 3 : 2,3).

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazoniumsalz je Molekül., ermittelt durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung der Diazoaminoverbindung mit Diisobutylamin in Benzol.

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10 Gt. des Diazokondensationsprodukts werden in 85 Gt. 85 ;äiger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 Min. tropft man 5,7 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Hr. 15) zu und kondensiert 20 Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wasser verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt. gesättigter wäßriger Kochsalzlösung versetzt. Die B'ällung wird durch erneutes Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet. Ausbeute: 8,1 Gt. (C 48,3 .'■>, W 4,3 .J, Atomverhältnis

39,4 : 3)

Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat und die Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 : 5>4 miteinander miscnkondensiert.

Beispiel 20

In 40 Vt. 80 /jiger Schwefelsäure werden 5 Gt. 4-p-Tolylmercapto-2,5-dirnethoxy-benzoldiazoniumchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9 .*) (Diazo 6) gelöst, und es wird trockene Luft durch die Lösung geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

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0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente B. Nr. 12) werden in Portionen eingetragen, man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trägt nun in 300 Vt. Wasser ein, setzt zur Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu, saugt ab und fällt im klaren PiItrat das Kondensations produkt mit Zinkchlorid und Kochsalz aus. Ausbeute: 5,4 Gt. lufttrocken (C 31 %, N 3,5 %, Atomverhältnis 20,6 : 2). Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazoverbindung etwa 0,7 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 21

In 265 Gt. 93 y^iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4'-Bi₃-(methoxymethyl)-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 15) zu und kondensiert 2 Std. bei 40° C. Zu dem klar in Wasser löslichen Gemisch gibt man l6 Gt. Paraformaldehyd, kondensiert weitere 6 Stunden bei 40°C und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Das in Wasser rückstandslos lösliche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die voluminöse Fällung wird 1 Std. bei 40° C gehalten und schließlich soweit

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wie möglich abgesaugt und der Nutschen-Inhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxid getrocknet. Dabei verwandelt sich das Produkt in eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute 175 Gt. (C 16,4 %, N 1,9 %> S 0,45 %, P 13,7 Jf, Atomverhältnis C : N : P = 30,2 : 3 : 9,7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Diazοverbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 C-Atomen auf.

Beispiele 22-28

Die Beispiele 22-28 belegen, daß unte'r Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte auch in Gegenwart von Phosphorsäure Kopierschichten erhalten werden, welche bei der Handhabung wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Fingerabdrucke aufweisen als in gleicher Weise, jedoch unter alleiniger Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen (gleiches Anion und gleicher Phosphorsäurezusatz) hergestellte Kopierschichten.

Die in Tabelle 3 angegebenen Streichlösungen werden auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-

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Träger aufgebracht, welcher nach der deutschen Patentschrift 1 13¹J 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet.

Mit der Verringerung der Peuchtigkeitsempfindlichkeit des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen Fingerabdrucke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit Wasser zurück. Wäßrige Lösungen von Salzen, welche bevorzugt noch Netzmittel oder geringe Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten, sind jedoch im allgemeinen für die Entwicklung gut brauchbar.

Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Entwickler sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 angegeben, welche die näheren Angaben über die Beispiele enthält.

Es bedeuten:

Entwickler I : 100 Vt. Wasser

5 Gt. Natriumlaurylsulfat (50 ;iig) (Rest Natriumsulfat)

3 Gt. Weinsäure

Entwickler II : Entwickler I, dem 2 Gt. Benzylalkohol

zugesetzt sind.

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Bei der Herstellung der Kopie fällt auf, daß die unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte erhaltenan Kopierschichten gegenüber den nur unter Verwendung der bekannten Pormaldehydkondensate der gleichen Diazoverbindungen erhaltenen Kopierschichten bis zu 4 mal so
lichtempfindlich sind. Die Bildbereiche nehmen Druckfarben sehr gut auf.

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Tabelle 3

- 130 -

Mischkondensat (MK) Beschichtungs lösung

Entwickle

Diazoverbindung Komponente CH „O

Abgeschieden
als

Verhältnis von A(-D) zu B in MK

% MK

Weitere Zusätze

Lösungsmittel

wie in Bsp. 3

wie in Bsp. 4

wie in Bsp. 5

wie in Bsp. 6

wie in Bsp. 7

wie in Bsp. 9

17

H₂PO₄

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A GMMA = Athy leng lykolmonomethy lather

1 : 1.52

0.46

2 MoIH₃PO₄

pro Diazog ruppe

ÄGMMÄ

1 MoIHCl

pro Diazog ruppe

ÄgmmÄ/h,o

96:4 Vol.Tl.

Zu Beispiel 28 -7*1*

4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniuinphosphat (Diazo 1, Phosphat; werden in 300 Vt. 96,5 *iger Phosphorsäure gelöst. In die Lösung gießt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 4,0 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen (Komponente B., Nr. 17) in 30 Vt. Eisessig ein. Man kondensiert 1 1/2 Std. ohne weiteres Erwärmen. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu isolieren, wird das Kondensationsgemisch mit 150 Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Rühren in 2000 Vt. Isopropanol bei etwa 65° C einlaufen gelassen. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,4 Gt. Nach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 24,4 C-Atomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Molen Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung. (C 52,9 >, N 5,1 ^. P 11,3*, Atomverhältnis 36,4 : 3 : 3)

Die folgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der neuartigen Kondensationsprodukte auf verschiedenen Trägermaterialien und in verschiedenen reprographischen Verfahren.

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Außer den Vorteilen der verbesserten Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte und der verbesserten Lichtempfind lichkeit, die auch bei den nachfolgenden Beispielen immer wieder auftreten, belegen diese Beispiele noch weitere Vorteile einzelner Gruppen von Mischkondensaten.

Beispiel 29

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 ;iigen wäßrigen Lösung des Chlorides eines aus Diazoverbindung 2 und Komponente B. Nr. lh hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird durch überwischen mit 1,5 ,iiger wäßriger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine leistungsfähige Druckform.

Eine gleichfalls leistungsfähige Druckform wird in analoger Weise erhalten, wenn die gleiche Lösung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche in bekannter Weise mit einem Alkalisilikat vorbehandelt wurde.

Statt des Chlorides des Kondensationsproduktes kann auch das entsprechende Zinkchlorid- oder Cadmiumchlorid-

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Doppelsalz Verwendung finden. Zur .intwicklung ist der Entwickler II brauchbar.

Das Kondensationsprodukt wird auf folgende Weise hergestellt:

In 93>5 Vt. 86 ^iger Phosphorsäure werden 30,2 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-Jj-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Unter lebhaftem Rühren trägt man anschließend 29»3 Gt. feingepulverten ^,^-Bis-acetoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 14) ein, rührt dann 1 1/2 Std. ohne Wärmezufuhr nach und kondensiert schließlich noch 3 1/2 Std. bei 40° G. Das klare Kondensationsgemisch wird in 500 Vt. Wasser gelöst (klare Lösung), und bei 40° C wird durch Zutropfen von 220 Vt. Salzsäure (36 >ige HCl mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des Kondensationsproduktes ausgefällt. Zur Reinigung löst man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch Salzsäurezugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30° C in einem Umlufttrockenschrank. Ausbeute: 38,7 Gt. (C 65»7 '>> > N 8,1 ,.I, Cl 8,6 Ji, Atomverhältnis 28,5 : 3 : 1,26)

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-/IV»·

Beispiel 30

Durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach der Lehre des deutschen Patentes 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist, wird mit nachfolgenden Streichlösungen beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

1. 2. 3- 4·. 5.

Diazo-Porm- 0,4 - - 0,04 0,13

aldehyd-Kon-

densat (Gt.) +)

Mischkonden- - 0,34 0,34 0,34 0,31 0,23 sat (Gt.) ++)

Phosphorsäure, 2,8 0 0,5 2,8 0,5 2,8

Mole je Mol

Diazogruppen

In jedem Pail wird in 100 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther / Butylacetat (8 : 2 Vt.) gelöst.

+) Formaldehydkondensat aus Diazoverbindung 2, Chlorid in 2,8 Mol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 138 ++) Das Mischkondensat (Chlorid) ist das Gleiche wie in Beispiel 29·

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Bei der Bildbelichtung mit einer Dreiphasen-Kohlenbogenlampe von 2,4 KW unter einer negativen Kopiervorlage und einem 21-stufigen Graukeil mit Dichteinkrementen von 0,15 erhält man dann bei allen Schichten die gleiche Anzahl gehärteter Keilstufen (beurteilt nach Entwicklung und Einfärben mit fetter Farbe), wenn folgende Belichtungszeiten gewählt werden:

	1.	2.	3.	4.	5.	0 .
Belichtungs	70	18	18	35	25	50
dauer in rela
tiven Einneiten

Als Entwickler dient im Falle von 1. Wasser, im Falle von 2.-6. der Entwickler II (vgl. Beispiele 22-28). Die auf diesem Wege erhaltenen Druckformen können zur weiteren Erhöhung der Druckauflage mit geeigneten Lacken verstärkt werden, z. B. den in den deutschen Patentschriften 1 180 869 und 1 143 710, der belgischen Patentschrift 625 787, besonders Beispiel 1, und der USA-Patentschrift 2 754 279 genannten Produkten.

Das vorsensibilisierte Material 1., 4. und 6 ist nach 8-wöchiger Lagerung bei 52° C noch gut verarbeitbar.

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20S5733

Die weniger Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Schichten sind unter diesen Bedingungen weniger gut lagerfähig.

Die Kopierschicht kann auch zur Erhöhung der Druckauflage der aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckformen mit einem überstrich aus wasserunlöslichen Polymeren, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 136 637 beschrieben sind, überzogen werden.

Derartigen überstrichen können außerdem Farbstoffe, Pigmente, Diazoverbindungen;, beispielsweise die in den USA-Patentschriften 3 180 732 und 3 175 906 beschriebenen Verbindungen, zugesetzt werden. Eine entsprechende Arbeitsweise ist in der belgischen Patentschrift 703 277 beschrieben.

Als Mischkondensat kann auch ein Produkt Verwendung finden, welches aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniurnsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 1,5 Mol 4,4'-Bis-methoxymethy1-diphenyläther (Komponente B₁, Ur. 15) analog Beispiel 29 hergestellt und als Chlorid abgeschieden worden ist. In diesem Falle

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kommt man mit noch kürzeren Belichtungszeiten aus, benötigt aber einen höheren Phosphorsäurezusatz, um Schichten gleicher Lagerfähigkeit zu erhalten.

Beispiel 31

Der im Beispiel 45 verwendete, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

1,25 Gt. eines* Rohkondensates aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure (Molverhältnis 1:1: 2,8), 40 Std. Kondensation bei hO° C

10 Gt. des in Beispiel 8 beschriebenen Kondensationsproduktes 5,1 Gt. 85 *iger Phosphorsäure 2400 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 580 Gt. Butylacetat

Die Beschichtung wird 2 Min. bei 100° C angetrocknet.

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Die Empfindlichkeit der Kopierschioht gegenüber Fingerabdrucken bei der Handhabung ist gegenüber einer nur das erstgenannte Rohkondensat enthaltenden Kopierschicht wesentlich herabgesetzt, die Lichtempfindlichkeit der neuen Kopierschicht ist etwas mehr als doppelt so hoch wie diejenige einer Schicht, welche nur das erstgenannte Rohkondensat enthält. Die Entwicklung des belichteten Kopiermaterials kann mit dem in den Beispielen 22-28 angegebenen Entwickler II erfolgen. Anschließend kann die Druckform mit "den üblichen Lacken, z. D. den im letzten Beispiel genannten Vertretern, lackiert und hierdurch in ihrer Auflage weiter erhöht werden.

Das nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. So konnten drei Jahre unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur

(nicht klimatisiert) gelagerte Platten nach der weiter oben angegebenen i-lethode noch zu druckfähigen

Druckformen verarbeitet werden.

Beispiel 32

Eine Papierdruckfolie, welche nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 778 735 hergestellt ist, wird mit der nach-

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stehenden titre ich lösung durch Tamponieren beschichtet und angetrocknet.

Streichlösung: 2 Gt. des in Beispiel 12 beschriebenen Mischkondensationsproduktes werden in 97 Gt. warmem Wasser gelöst. Man versetzt mit 0,53 Gt. Natriumsulfat und rührt eine Stunde nach. Die etwas trübe Lösung wird direkt zur Beschichtung des Trägers verwendet.

Nach bildmäßiger Belichtung des Kopiermaterials erhält man durch Entwicklung mit Wasser ein recht

gut oleophiles Bild, welches fette Farbe gut annimmt.

Die Bildbereiche zeigen bessere Oleophilic, als

sie bei gleicher Arbeitsweise mit einem handelsüblichen Diazoharz (Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 80 ,iiger

Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gefällt als Zinkchlorid-Doppelsalz) erhalten wurden.

Beispiel 33

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird

mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:

2 Gt. des in Beispiel 12 beschriebenen Diazo-

kondensates
80 Vt. Wasser

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0,284 Gt. Zinkchlorid
0,527 Gt. Natriumsulfit
20 Vt. Dimethylformamid

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Strichnegativ wird mit dem in den Beispielen 22-28 angegebenen Entwickler II entwickelt, mit Wasser abgespült, mit 1 zeiger wäßriger Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine leistungsfähige Druckform,"' deren Bildbereiche bessere Oleophilie zeigen als die einer unter Verwendung des gleichen Derivates eines handelsüblichen Diazoharzes in gleicher Weise hergestellten Druckform (Vgl. Beispiel 32).

Bei Anwendung der oben angegebenen Streichlösung können auch auf mechanisch gekörntem, in bekannter Weise

silikatisiertem Aluminium bei gleicher Entwicklung Offsetdruckformen erhalten werden.

Beispiel l>k

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Polyäthylenterephthalatfolie wird mit nachfolgendem fein verriebenem Streichgemisch beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

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1,25 Gt. Poly-N-vinyl-N-methylacetamid (K-Wert 91)

0,5 Gt. Heliogenblau B-PuIver (CI 74 160)

0,1 Gt. feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil MOX 170)

0,375 Gt. des unten angegebenen Diazokondensates

18 Gt. Wasser

1,6 Gt. Äthanol

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.* Das Diazokondensat wird wie folgt hergestellt:

32,4 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 85 /iiger Phosphorsäure gelöst. Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt. feinstgepulvertes und gesiebtes l,3-Dirnethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 9) unter lebhaftem Rühren eingetragen, und es wird 30 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40° C. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand löslich in Wasser.

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Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das Kondensationsgemisch in 1000 Vt. Wasser, fällt durch Zugabe von 60 Vt. 45 #iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung löst man das Produkt in 1000 Vt. Wasser von 50° C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus, wäscht mit 1 /aiger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet das abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute: 42 Gt. (C 53,1 'i, N 7,8 %, Br 18,6 /β, Atomverhältnis 23,8 : 3 : 1,25) Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 35

Der gleiche Träger wie in Beispiel 34 wird mit dem nachstehenden Gemisch beschichtet:

4 Gt. Polyvinylpyrrolidon (K-We'rt 90)

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Diazokondensats

0,1 Gt. Kristallviolett (CI 42 555) 12 Gt. Äthanol 88 Gt. Wasser

509836/0

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Beispiel 36

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 35 angegebenen Streichlösung beschichtet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv werden die nicht durch Licht gehärteten Schichtbereiche durch Wasser abgelöst. Nach dem Trocknen wird die durch die Entwicklung bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche in üblicher Weise leicht angeätzt und schließlich mit dem in der belgischen Patentschrift 652 098 beschriebenen Lack überzogen. Durch Einfärben und Entfernen der gehärteten Kopierschicht durch Abbürsten mit warmer verdünnter Phosphorsäure erhält man eine positive Druckform.

Beispiel 37

Eine mit einer hydrophilen Mattschicht aus feinverteilter Kieselsäure, Titandioxid und gehärtetem

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Polyvinylalkohol versehene Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer 0,4 #igen Lösung des Naphthalin-1-sulfonate des in Beispiel 3*1 beschriebenen Kondensationsproduktes beschichtet. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 80 Gt. Äthylenglykolmonomethylather und 20 Gt. Butylacetat.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch überwischen mit den Entwicklern I bzw. II (Beispiele 22 -28) entwickelt und die entwicklerfeuchte Platte mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform.

Als Träger kann auch eine ausreichend wasserfeste Papierfolie, welche eine hydrophile Mattschicht aus Baryt, Kaolin und feinverteilter Kieselsäure in gehärtetem

Polyvinylalkohol trägt, Verwendung finden. Als Streichlösung wird in diesem Falle jedoch eine 2 £ige Lösung

des Kondensationsproduktes in Alkohol verwendet. Nach Bildbelichtung durch ein Negativ wird mit Entwickler I eine positive Druckform erhalten.

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Beispiel 38

Ein in der Siebdrucktechnik übliches Nylongewebe, welches auf einen Rahmen gespannt ist, wird mittels eines Rakels mit der folgenden Mischung beschichtet. Die Beschichtung wird in einem kühlen Luftstrom angetrocknet.

90 Gt. eines zu 98 i verseiften Polyvinylalkohols, dessen 4 #ige Lösung in Wasser bei 20° eine Viskosität von 8 - 11 Cp aufweist 423 Gt. Wasser

15 Gt. feinverteilte Kieselsäure (Aerosil MOX-17O) 30 Gt. Dibutylphthalat

7,5 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates 0,5 Gt. Kristallviolett (CI 42 555)

Das Sieb wird unter einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m 6 Min. belichtet. Durch Abbrausen mit kaltem Wasser wird eine Siebdruckform erhalten.

Beispiel 39

Eine durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure oberflächlich leicht angeätzte Zinkplatte (2 mm stark) wird

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auf einer Plattenschleuder (80 U/Min.) mit nachstehender Streichlösung beschichtet, die Beschichtung wird angetrocknet und 2 Min. bei 100° G naohgetrocknet.

Streichlösung:

3,0 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates, 10,0 Gt. eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ,

Schmelzintervall 75 - 83° C (Alnovol 320 K), 60 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther hO Gt. Dimethylformamid

Nach dreitägiger Lagerung des Kopiermaterials bei Raumtemperatur wird dieses unter einem Strichpositiv 6 Min. mittels eines Röhrenbelichtungsgerätes (Printaphot) , welches 6 superaktinische Leuchtstoffröhren (Philips Type TLA 20 W/05) 7 cm von dem Kopiermaterial entfernt angeordnet enthält, belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 2 gew. -/eigen wäßrigen Trinatriumphosphat lösung, der 5 Vol.-ji Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt sind.

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Nach 15 Min. Erhitzen der kopierten Platte auf 180° C wird mit 5 gew.-/iiger Salpetersäure geätzt. Es resultiert eine positive Hochdruckform.

Beispiel 40

Eine mit einer dünnen Kupferfolie kaschierte Kunststoff-Folie wird nach Reinigung der Kupferoberfläche mit Scheuermittel und Abspülen mit Aceton mit der in Beispiel 39 angegebenen Präparation beschichtet und die Beschichtung angetrocknet. Die Platte wird unter einem Positiv, welches ein Schaltschema darstellt, wie in Beispiel 39 belichtet" und entwickelt. Durch Wegätzen des Kupfers an den freigelegten Stellen durch 40 £ige wäßrige Eisen-III-chlorid-Lösung wird eine kopierte Schaltung erhalten (Positiv).

Beispiel 41

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und nach der Lehre des deutschen Patentes 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Streichlösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

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0,4 Gt. des unten beschriebenen Kondensationsproduktes 80 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther 20 Qt. Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform erfolgt wie in Beispiel 30.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes fügt man zu einer Auflösung von 3,23 Gt. 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 12 Gt. 86 ;«iger Phosphorsäure unter gutem Rühren 12,9 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente B₁, Nr. 15) und kondensiert 24 Std. bei 40° C. Das klare Rohkondensat wird in 100 Vt. 2 η Salzsäure eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt. 2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwas klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen im Vakuum für die Beschichtung verwendet. (C 64,6 Ji, N 3»4 Ji, Atomverhältnis 66,5 : 3)

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Beispiel k2

Elektrolytisch aufgerauhte und anschließend eloxierte
sowie dann mit Polyvinylphosphonsäure nach DBP 1 13^ 093
vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit
einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen
beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

a) b) c) d)

Mischkondensat ' 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. 1,1 Gt. (vgl. unten)

Diazokondensat nach 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. 0,6 Gt. DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt
auf 2,8 Moleküle
Phosphorsäure pro
Diazogruppe

p-Toluolsulfonsäure 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt. 0,2 Gt.

Harz 1 3 Gt.

Harz 2 3 Gt.

Harz 3 — — 0»¹ Gt. —

Harz 4 — — 0,1 Gt. —

Harz 5 3 Gt.

Athylenglykolmono- 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt. 100 Vt. methylather/Buty1-

acetat 8 : 2 (Vt.)

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Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten: Man löst 32,3 CSt. S-Methoxy-diphenylamin-iJ-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 170 Gt. 85 Siiger Phosphor- . säure, tropft 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 15) und kondensiert 5 Std. bei 40° C. Nach dem Verdünnen mit 25O Vt. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220 Vt. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. Ausbeute: 53 Gt. (C 67,2 %_t N 6,3 ',ΐ, S 4-,6 /o_t Atomverhädtnis 37,3 : 3 : 0,96)

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes

Mischkondensat (Kondensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird in den Azofarbstoff mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmt. Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmt.

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Herstellung des Mischkondensates:

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 32,3 Gt.

86 >iige Phosphorsäure

4,4^f-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (98 - 99 /i)

Kondensationsdauer Abscheidung als Chlorid Endgültige Abscheidungsform

Ausbeute

(C 67,2 j, N 6,4 %, S 4,5 / OCH, 4,9 ;*, Atomverhältnis C 36,7 : 3 : 0,95 : I

17Ο Gt. 25,8 Gt.

4,5 Std. bei 40° C 2 χ mit Salzsäure

Salz der Mesitylen sulfonsäure

55 Gt.

P 0,2 %, Cl 0,23 *, N : S : OCH, =

Aus 10 Gt. dieses Produktes wird in Äthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von NH, und Phenylmethylpyrazolon der Farbstoff in einer Ausbeute von 9,23 Gt. erhalten.

Daa mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrische Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung in Chloroform ermittelt. Es beträgt 3180.

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Zur Fraktionierung werden Chloroformlösungen des Farbstoffes auf Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden Gemischen weiter extrahiert wird, über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

ktio Nr.	η Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	N /W	-	mittleres MG
1	-	150	3,2	-	-
2	60	90	13,9	11,8	-
3	67,	82,5	65,8	11,8	1115
4	75	75	89,6	11,5	1451
5	82 s	67,5	91,2	11,3	1828
6	90	60	152,6	•10,8	2530
7	97:	52,5	247,3	10,6	4012
8	105	45	429,4	10,3	6165
9	112:	37,5	156,6	6674
,5
,5
,5
,5

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Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1: Epoxyharz auf Basis Bisphenol-A - Epichlor-

hydrin, Schmp. 64-76° C, mittleres Molgewicht

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69-71 % Polyvinylbutyral-, 1 7o Polyvinylacetat- und 24-27 % Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6 /iigen Lösung bei 20° beträgt H - 6 Cp (DIN 53015)

Harz 3: nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2 (Resamin 106 P)

Harz 4: ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäure-

anhydrid 38 _/a, ölgehalt 30 %, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität k0 % in Xylol 550-700 Cp. (Alftalat 814 B)

Harz 5- Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100.000

Die Platten werden 2 Minuten unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 KW im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend durch überwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders*· im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50 Gt. Wasser

15 Gt. Isopropanol

20 Gt. n-Propanol

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12,5 Gt. n-Propylacetat 1,5 Gt. Polyacrylsäure 1,5 Gt. Essigsäure.

Es ist auch möglich, die Druckformen in bekannter Weise durch Lackieren zu verstärken und auf diese Weise die Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn man in den Streichlosungen*a-d das Diazokondensat nach DBP 1 138 401, Beispiel I₃ fortläßt und die Toluolsulfonsäure durch etwa 0,5-2 Mol Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt.

Man kann anstelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensate verwenden, z. B. die folgenden:

1) 2)

3-Methoxy-diphenylamin-4- 100 Gt. 64,6 Gt.

diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat)

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85 /iige Phosphorsäure

H,4·-Bis-methoxymethy1-diphenylather
(Komponente B₁, Nr. 15) Kondensationsdauer

1)	2)	Gt.
527 Gt.	340	Gt.
60 Gt.	77,4

6 Std. 40° C 4,5 Std. 40° C Stehen über Nacht

2 x als Chlorid	ge-	SaIz	der	C	Me3itylen- sulfonsäure	C:	Mesitylen- sulfonsäure
fällt und schließlich			N	140 Gt.	N:	126 Gt.
abgeschieden als		S	:' 66,5 %	S:	69,2 %
Ausbeute		OCH	: 6,8 a	3:	4,9 i
Analyse		34,2	: 5,2 %	• •	4,0 %
			y OCH		4,9 %
			: 3 : 1 49,5		3 : 1,07 :
Atomverhältnis

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffs von 2 mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt wie oben beschrieben, iet 2390.

Beispiel 43

Man verfährt analog Beispiel 42, zur Beschichtung wird jedoch folgende Streichlösung verwendet:

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20S5733

1 Gt. des in Beispiel 14 beschriebenen Mischkondensates

1,6 Vt. In Salzsäure 1 Gt. Harz 2 von Beispiel 42

0,4 Gt. Diazokondensat nach DBP 1 138 401, Beispiel 1, eingestellt auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe

4 'Vt. Wasser

96 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethylather und Butylacetat im Volumenverhältnis 8 : 2

Man erhält ein sehr gut lichtempfindliches Kopiermaterial, welches analog Beispiel 42 zu Druckformen mit guter Auflagenhöhe verarbeitet wird.

Beispiel 44

Ein nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsaure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet.

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- 15? -

0,4 Gt. eines der unten beschriebenen Mischkondensate

0,0605 Gt. p-Toluolsulfonsäure 0,080 Gt. ^-Methoxy-^'-dimethylamino-azobenzol 100 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmono-

methyläther und Butylacetat im Volumenverhältnis 8 :

Durch bildmäßige Belichtung durch ein iJegativ erhält man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiele 22-28) erfolgen.

Die Mischkondensate werden analog Beispiel k2 wie folgt hergestellt:

a) b)
86 /üige Phosphorsäure 120 Gt. 170 Gt.

4-Methoxy-diphenylamin- 32,3 Gt. 32,3 Gt.

A'-diazoniumsulfat (Diazo 3)

il^'-Bis-methoxymethyl- 12,9 Gt. 25₃8 Gt.

diphenyloxid (Komponente B₁ Nr. 15, Tabelle I)-¹

Kondensationsdauer bei 40° C 20 Std. 3,5 Std.

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Die Kondensationsgemische sind in warmem Wasser klar löslich.

Die Kondensationsprodukte werden mit Salzsäure als Chloride gefällt.

	22,1	a)	.	34	b)	Gt.
Ausbeute	29,5	Gt	3		44 5	3
Atomverhältnis C : N		:		65	,2 :
im Kondensationsprodukt	C: 64		I	6
Analyse	N: 7	,2	Cl β	,6 7.
	,6		, f /»

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5 Mole Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung mischkondensiert sind.

Beispiel 45

Nach der in Beispiel 39 beschriebenen Arbeitsweise

wird eine Zinkplatte mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

0,3 Gt. des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes
1 Vt. Wasser
0,54 Vt. In Salzsäure

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2U6V/33

1 Gt. des in Beispiel 39 verwendeten Phenol-Formaldehyd- Harzes

6 Gt. Äthylenglykolmonomethylather 4 Gt. Dimethylformamid

Durch Verarbeitung in der in Beispiel 39 beschriebenen Weise wird eine positive Hochdruckform erhalten.

Beispiele 46 - 48

In den Beispielen 46-48 wird die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil der lichtempfindlichen Kopierschicht von Kopiermaterialien zur photomechanischen Herstellung von Offsetdruckformen gezeigt. Als Träger dient durch Metalldrahtbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie, welche nach der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist.

Die verwendeten Streichlösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind in Tabelle 4 zusammengestellt .

Für Beispiel 46 ist hervorzuheben, daß diese Kopierschicht neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch sehr gute Lagerfähigkeit zeigt. So kann die vorsensibilisierte Druckplatte nach 8-stündiger Lagerung

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20S5733

-440-

bei 100° C noch kopiert und entwickelt werden, ohne daß die Nichtbildbereiche zum Tonen neigen.

Bei Beispiel H8 ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist. So genügt für die Kopie eine Belichtung von 10 - 20 Sekunden mit einer 5 KW Xenonimpuls lampe im Abstand von 1 m. Die Druckform kann mit den
üblichen Lacken verstärkt werden.

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Tabelle 4

isp.	Mischkondensat (MK)	Diazoverbindung Af-D)n	Komponente Bl	CH2O	Abgeschie den als:	Verhältnis v„ A(-D)n zu B in MK	Be schichtung s lösung	% MK	Weitere Zusätze	Lösung smitte 1 (Mischungen in Volumteilen)	? Entwickler I I
>46 ) 47 48	Diazo 2,HSO4" Diazo 5, HSO4" Diazo 10 ei" . z-f-h	21 15 15	-	Naphthyl-(2)- SV Cl" Naphthyl-(2)- S°3"	1 : 0.85 1 : 1.1 1 : 1.75	0.5 1.0 0..5	1.5 MoIH3PO4 je Mol Diazog ruppen *	ÄgmmÄ/ba 80 : 20 ÄgmmÄ/ba 80 : 20 ÄgmmÄ	II (Bsp. 22 -28) II (Bsp. 22 -28] « II * (Bsp. 22 -28)

6 / ο ν ν 7

ÄgmmÄ

BA

Athyleng Iy kolmonomethy lather ro

Butylacetat O^

Die Herstellung der in den Beispielen 46-48 verwendeten Diazokondeneate wird im folgenden beschrieben.

Beispiel 46

Man verfährt ähnlich Beispiel 42, es gelangen aber zur Anwendung: 16,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 36 Vt. 86 ^ige Phosphorsäure, 6,86 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B₁₁ Nr. 21). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 4O° C.

Das Rohkondensat wird in VJasser gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensationsprodukt ausgefällt. Die zähe Fällung wird in Wasser gelöst und erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die Fällung wird nochmals in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40° C beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7 », N 6,4 ^, S 9,1 rf» Atomverhältnis 35,4 : 3 : 1,86).

Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 0,86 Mol Zweitkomponente eingebaut.

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Ein gleichfalls gutes Ergebnis erzielt man unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 46, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber in unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet wird.

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 50 Vt. 86 /!ige Phosphorsäure und 13,7 Gt. 4,4 '-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B₁, Nr. 21) werden 4 Std. bei 40° C kondensiert. Das Rohkondensat wird in Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsalzlösung gefällt, abgetrennt und mit" Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird wieder in Wasser gelöst und das Kondensat al3 Salz der Mesitylensulfonsäure gefällt· Ausbeute: 24,8Gt. (C 65,9 i, N 6,5 %» S 10,2 *, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 2,05). Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung einkondensiert.

Beispiel 47

In 60 Vt. 93 >'iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. der Diazoverbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2 %) gelöst, und binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-

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diphenyl-äther (Komponente B₁, Nr. 15) zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40° C.

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten. (C 62,3 %» N 4,3 *, Atomverhältnis 33,8 : 2)

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mol,Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 48

In 10 Vt. 92 iiiger Phosphorsäure werden 0,94 Gt. der Diazoverbindung 10 (Zinkchlorid-Doppelsalz, N 8,9 %) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keine Salzsäure mehr entweicht, d.h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen ist.

Man trägt nun 0,52 Gt. 4,4^f-Bis-methoxymethyl-diphenylather (Komponente B^, Nr. 15) ein und kondensiert 15 Std. bei

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Raumtemperatur. Das Kondensationsgemisch wird in 100 Vt. Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und mit 0,92 Gt. naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium

in 100 Vt. Wasser wird das SuIfonat der Diazoverbindung

gefällt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4 /», N 3,8 ;i, S 4,8 ;i, Atomverhältnis 59,3 : 3 : 1,66)

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht

die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung

zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,75·

Beispiel 49

Dieses Beispiel belegt die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalzform, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit sekundären Aminen erhältlichen Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten, im speziellen Falle solcher zur Herstellung von Gerbbildern.

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1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, hergestellt mit der entsprechenden Menge der Komponente Nr. 15, wird in 10 Vt. Wasser gelöst, und es werden· 0,39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird abgesaugt, etwas mit Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen 2 Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst sind (K-Wert 91). Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgeschleudert und die Schicht getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

Beispiel 50

Auf eine mit Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55 % des unten beschriebenen Mischkondensates und 5,5 % Polyvinylmethylacetamid (K-Wert 91) enthält. Nach

bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht

getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach

dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

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2065735

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 86 /iiger Phosphorsäure löst man 6,5 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-¹l--diazonium-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter lebhaftem Rühren 3i9 Gt. Hexa-methoxymethyl-melamin (Komponente B₁, Nr. 2) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden. Ausbeute: 9,1 Gt. (C 32,9 %, N 11,6 %, P 14,9 %) Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10 : 3.

Beispiel 51

Man beschichtet den in Beispiel 32 verwendeten Papierträger mit folgender Beschxchtungslösung durch Tamponieren:

2,0 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates 0,75 Gt. 86 iige Phosphorsäure 100 Vt. Wasser

Nach dem Antrocknen der Kopierschicht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend

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- 16% -

mit Wasser überwischt. Man erhält eine sehr farbfreudige positive Druckform.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 100 Vt. 80 iiger Schwefelsäure werden 15,42 Gt. Diphehylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dimethylolsuccindiamid (Komponente B.. Nr. 1, feingepulvert) eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf + 25° C gehalten wird. Man kondensiert 15 1/2 Std. bei Raumtemperatur, löst das Rohkondensat in 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 50 zeiger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50° C in 500 Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 50 Üiger Zinkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6 Gt. (C 40,8 *, N 11,6 *, ND 5,35 %, Atomverhältnis 17,8 : 4,35 : 2) Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carbonamidgruppen eingetreten zu sein.

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Beispiel 52

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit bestimmter Mischkondensate gegenüber bekannten Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden. Hydrophil gehärtete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatten von Bedeutung (vgl. USA-Patent 3 O85 008).

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophil gestellte Trägeroberfläche ein Gemisch aus einem hydrophilen Polymeren und einer Diazoverbindung aufgetragen. Bei bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird das Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophilen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbelichtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophile Träger als die Farbe übertragender Bildbereich freigelegt. Es resultiert eine positive Druckform.

Da die Lichtzersetzungsprodukte der bekannten Formaldehydkondensate oleophil sind, darf der Anteil an Diazokondensat nicht zu hoch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vernetzt sein, um dem Angriff beim Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Diazoverbindung hoch ist.

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Dieses Beispiel zeigt im Vergleich

a) eine mit einem nach Beispiel 1 des DBP 1 138 399 hergestellten Chlorid des Pormaldehydkondensates des Diphenylamin-^-diazoniumchlorides,

b) eine mit einem Chlorid eines Mischkondensates aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Dimethylolharnstoff (Herstellung vgl. unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.

Eine nach DBP 1 160 733, Beispiel 1, hergestellte vorsensibilisierte fflachdruckplatte wird ohne Vorlage z. B. mit Licht einer Bogenlampe völlig ausbelichtet. Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte der Platte mit einer der folgenden Streichlösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

1. 0,125 Gt. des unter a) genannten Kondensates

0,38 Gt. Polyacrylamid (Cyanamer P 250) 100 Vt. Wasser

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2. 0,125 Gt. des unter b) genannten Mischkondensates

0,38 Gt. Polyacrylamid (wie unter 1) 100 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man im Falle 1 eine in den Nichtbildbereichen sehr stark tonende positive Druckform erhält, erhält man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschichtungsfehlern, einwandfreie positive Flachdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid^ keine Farbe annehmen.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 36,5 #iger wäßriger Salzsäure werden 23,2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) gelöst. Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12 Gt. feingepulverten Dimethylolharnstoff (Komponente B₁^ Nr. 3) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std.

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bei ¹IO⁰. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80 Vt. Methanol verdünnt und in 1200 Vt. Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, rasch 2 mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält. (N 19,6 %_% ND 8,2 Si, Cl 10,8 ί, Atomverhältnis 4,8 : 2 : 1,04)

Beispiel 53

Eine Trimetallplatte (Al-Cu-Cr) wird mit einer Beschichtungslösung 'nachstehender Zusammensetzung übergössen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen und die Platte getrocknet.

2 -Gt. des Chlorides des unten beschriebenen

Mischkondensates 1 Gfc. Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 12 ji, Viskosität der 4 iiigen wäßrigen Lösung

6,5 - 8,8 Cp bei 20° C) 50 Vt. Wasser

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Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen Entwickler II entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 30 % Calciumchlorid, 20 % Zinkchlorid, etwa 1,5 - 3 % Ammoniumchlorid, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von Kopierschicht freigelegten Partien bis auf das Kupfer weggeätzt. Entschichtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehenden Paste. Es resultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt.

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 29, wendet aber die folgenden Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen an:

32.3 Gt. S-Methoxy-diphenylamin-JJ-diazoniumsulfat

(Diazo 2, Sulfat)
170 Gt. 86 /iige Phosphorsäure

64.4 Gt. Methoxymethyldiphenylather aus CMDPO-32

(Komponente B₁, Nr. 22, vgl. unten)

Es wurde 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, in
Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt.

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Ausbeute: 44 Gt.

Der chlorine thy Ii erte Dipheny lather CMDPO-32 der Firma Dow Chemical Co. hat nach Angabe des Herstellers (vgl. auch USA-Patent 3 316 186, Spalte 3, Zeilen 41 - 64) einen C^ci-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4 '-Di-chlormethyl-diphenylather 1,9 ;ί 4,4'-Di-chlormethyl-diphenyläther 8,6 %

2,2' ,4^l-Tri-chlormethyl-diphenyläther 17 %

2,4,4^l-Tri-chlormethyl-diphenyläther 72 %

2,2' ,^,Jj'-Tetra-chlormethyl- weniger als diphenylather 2 %

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9 %· Es wurde zur Herstellung des Kondensations-Produktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:

(C 67,5 %, N 4,4 %, Cl gesamt 4,3 Ä, Cl ionogen 3_S8 %_s OCH₃ 12,7 %, Atomverhältnis 53,6 : 3 : 1,16 : 1,03 : 3,92)

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind. 509836/0777

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Kopiermaterial erhält man, wenn ma.n den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet.

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates

2 Gt. des im vorliegenden Beispiel weiter oben ver

wendeten Polyvinylalkohols 50 Vt. Wasser

Die Entwicklung nach bildmäßiger Belichtung wird mit der Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbeitung zur

Mehrmetalldruckform erfolgt wie am Anfang dieses Beispieles angegeben.

Anstelle des Al-Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolie verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist.

Beispiel 54

Eine Kupferplatte wird mit einer 1-2 Sügen Eisen-III-chlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mit Wasser abgespült, dann mit Schlämmkreide gesäubert, nochmals abgespült und getrocknet,

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Die Platte wird mit einer Lösung von

8 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates in 100 Vt. eines Gemisches von 8 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Vt. Butylacetat

Übergossen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgebläse angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv überwischt man einige Sekunden mit einer 10 ,»igen Lösung von n-Propanol in V/asser und entwickelt schließlich mit dem in den Beispielen 22 angegebenen Entwickler I, bis die unbelichteten Partien frei von Kopierschicht sind.

Die trockene Platte wird nun in üblicher Weise mit 40 Jiger Eisen-III-Chlorid-Lösung geätzt. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Zur Herstellung des Mischkondensates verfährt man analog Beispiel 53, wendet jedoch die folgenden Stoffmengen und Bedingungen an.

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-41V

32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
170 Gt. 86 ..»ige Phosphorsäure 32,3 Gt. Komponente B₁, Nr. 22

Es wird 4 1/2 Stunden bei 40° C kondensiert, das Kondensationsprodukt aus einer wäßrigen Lösung mit Kochsalzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und nochmals mit Kochsalzlösung gefällt. Die endgültige Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat. Ausbeute 55,7 Gt. (C 66,7 ^ N 5,8 ,J, S 1,7 .», OCH₃ 7,8 ,i, Atomverhältnis 40,2 : 3 : 1,06 : 1,82)

Das Alialysenergebnis zeigt, daß auch in diesem Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Es ist möglich, mit der gleichen Streichlösung kopierte Schaltungen herzustellen, "wenn man analog Beispiel 40 arbeitet.

Beispiele 55 - 67

Diese Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von Mischkondensaten aus verschiedenen Komponenten und

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-m-

in verschiedener Abscheidungsform (lichtempfindliche Sulfonsäuren und mehrfunktionelle Sulfonsäuren) für lichtempfindliche Kopierschichten zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen.

E3 ist überraschend, daß das in den Beispielen 60 und 61 verwendete Fällungsprodukt aus dem Mischkondensat, das polyfunktionell ist, und den zweiwertigen Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich ist.

Daten über die verwendeten Mischkondensate, die Streichlösungen und die Entwicklung finden sich in Tabelle 5.

In einigen Fällen wurde den Streichlösungen Phosphorsäure zugesetzt. Der Zusatz von Phosphorsäure, z. B. schon 0,1 - 0,3 Mol pro Mol Diazogruppen, beeinflußt die Lagerfähigkeit des beschichteten Materials und dessen Sntwickelbarkeit günstig.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ ist direkt ein im allgemeinen blaugrünes, im Falle von Beispiel 60 mehr braunes Bild deutlich erkennbar.

. 509836/0777

2055733

Die Entwicklung kann mit einem der in den Beispielen 22 - 28 angegebenen Entwickler I oder II vorgenommen werden.

Man erhält nach Einfürben mit fetter Farbe Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Drucke.liefern. Die üurckauflage kann noch wesentlich gesteigert werden, wenn die gut aufentwickelte Druckform mit einem der üblichen Lacke verstärkt wird.

Die nach den Angaben der Beispiele 55 - 62 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als solche, die unter Verwendung' des Formaldehydkondensates der Diazo Verbindung nach DBP 1 138 ¹IOl, Beispiel 1, hergestellt worden sind. Die größte Lichtempfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen 59» und 65, wobei die Materialien der Beispiele 64 und besonders 65 wegen der leichteren Herstellbarkeit und der besseren Löslichkeit der Produkte bevorzugt werden. Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztgenannten Druckplatten ist bemerkenswert gut.

Als Träger wurde in den Beispielen 55 - 65 elektrolytisch aufgerauhte, dann eloxierte und schließlich

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s.»

- tee -

mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, in den Beispielen 66 und 67 durch Metallbürsten aufgerauhtes, mit Polyvinylphosphonsäure behandeltes Aluminium verwendet.

Außer den hier verwendeten Trägern können eine Reihe von Trägern, welche für das "Wipe on"-Verfahren mit den bekannten Diazpharzen empfohlen werden und auf dem Markt sind, gleichfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Kopierschichten eingesetzt werden.

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Tabelle 5

3sp.	Mischkondensat (MK)	Diazoverbindung Ai-D)n	Kompo nente B1	Abgeschieden als:	Verhältnis v. A (-D) zu B1 in MK	Be schichtung s lösung	% MK	Säure zu s at ζ	Lösungsmittel (Volumteile)	Entwickle:
55	Diazo 2, HSO4"	9	Naphthalin-1-	1 : 0.57	2 %	-	Il Athylen^jjlykol- monomethyläther/ Buty^jacetat 8:2	Ic
56		.9	PFe"	1 : 0.42	2 %		Il Athylen^glykol- monomethyJäther / D imethy lformamid 6 : 4	M
57	Diazo 2, HSO." 4	10	Naphthalin-1- S°3"	1 : 0.57	2 %	—	Il Athylenu-glykol- monomethyläther / ßutylwacetat 8:2	H \
58.	N	10	PV	1 : 0.31	2 %	-	n	H
59	Diazo 2, H2PO4"	17	Cl"	1 : 0.63	2 %	—	U	H
60	Diazo 2, HSO4"	10	Diazidostilber - disulfonat	1 : 1	2 %	0.06 Gew.Teile 86% H3PO4/Gew.TeilMK	H	NJ O „ cn
61		10	Di-tert.butyl- naphthalin —di- SV	1 : 0.75	2 %	0.036 Gew.!feile 86% H3PO4/Gew.Teil MK	U	S-

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Tabelle 5 (Forts.)

3sp.	Mischkondensat (MK)	Diazoverbindung A(-D)n	Komp. B]	Abgeschieden als:	Verhältnis ν. A(-D)n zu B1	Be schichtungs lösung	% MK	Säure zusatz	Lösungsmittel (Volumteile)	Entwickle	O ςη
				in MK
	Diazo 2. HSO4"	10	Naphthalin -2-	1 : 0.96	2 %	0.031Gt. 86% H3PO4 je Gt. MK	Il
62	Diazo 2. H2PO4" Diazo 2, HSO4"	11 15	Cl" 2-Diazo-l- naphthol-5-SO ~	1 : 0.77 1 : 1.1	2 % 2 %	0.22 Gt. 86% H PO je Gt. MK 0.035 Gt. 86% H3PO4 je Gt. MK	■ 1 Athy leng lykolmono- methylather / Dime thylformamid 6:4 ■1 Athy leng lykolmono- methylather / Dime thylformamid 6:4	Iodef
63 64	Diazo 2. HSO4"	15	Mesitylen -S0-~ Naphthalen -2-	1:1 } 1 : 0.68J	2 %	—	It Athy leng lykolmono- methy lather / Butyl- acetat 8 : 2	Il Il f
65	Diazo 2, H2PO4"	17	Cl"	1 : 0.63	0.4%	0.355 Gt. p-Toluol- sulfonsäure . H?O je Gt. MK	Il	Il
66	Diazo 2, H2PO4"	11	Cl"	1 j 0.77	0.4%	0.425 Gt. p-Toluol- sulfonsäure . H_O je Gt. MK	Il
67

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Die in den Beispielen 55 - 65 verwendeten Diazoverbindungen werden wie folgt hergestellt:

Beispiele 55 und 56

Die Kondensation wird analog Beispiel 29 durchgeführt, jedoch werden folgende Bedingungen und Stoffe angewendet :

120 Gt. 86 züge Phosphorsäure 32,2 Gt. Diazo 2, Sulfat

8,3 Gt. l,3-Dimethyl-4,6.-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 9)

Es wird 20 Std. bei 40° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 55) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Niederschlag in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 11;5 Gt. (C 65,5 %, N 8,0 ;·?, S 6,1 %, Atomverhältnis 28,7 : 3 : 1).

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit Phenylmethylpyrazolon ist 1256.

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Die andere Hälfte (Beispiel 56) des rohen Kondensationsgemisches wird in Wasser gelöst und mit Hexafluorphosphorsäure das entsprechende Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 21,2 Gt. (C 45,4 %, N 9,2 5S, Atomverhältnis 17,2 : 3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiele 57 und 58

Man verfährt wie bei Beispiel 55 und 56, jedoch werden folgende Stoffe und Bedingungen angewendet:

120 Gt. 86 >ige Phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat

11,1 Gt. 4,6-Diisopropyl-l,3-dimethylol-benzol (Komponente B₁, Nr. 10)

Es wird 20 Std. bei 40° C kondensiert. Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 57) wird in Wasser gelöst, das Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt, die Fällung wieder in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 13,3 Gt. (C 66,3 %» N 7,5 i>> S 5,6 ji, Atomverhältnis 31 : 3 : 0,98). Mittleres Molgewicht des Pyrazolonfarbstoffes 1299·

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- 1*5 -

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 58) wird

in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit

Hexafluorphosphorsäure das Hexafluorophosphat gefällt.

Ausbeute: 11,1 Gt. (C 52,9 Ϊ, N 10,7 %» Atomverhältnis

17,3 : 3)·

Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindung.

Beispiel 59

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 28, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt. 86 /»ige Phosphorsäure
3,23 Gt. Diazo 2, Phosphat
1,33 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen

(Komponente B₁, Nr. 17)
in 20 Vt. Eisessig.

Die Zweitkomponente wird in siedendem Eisessig gelöst und in die Diazolösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40° C. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 2,8 Gt. (C 51,1 /ί, Ν 7,8 /«', Atomverhältnis 23 : 3)

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Beispiele 60 und 61

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes verfährt man ähnlich wie in Beispiel 12, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

240 Gt. 86 /iige Phosphorsäure 64,6 Gt. Diazo 2, Sulfat

44,4 Gt. Komponente B., Nr. 10 (vgl. Beispiele.57-58) Es wird 20 Stunden bei 40° C kondensiert.

Das rohe Kondensationsgemiscn wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird in zwei Hälften geteilt.

Aus der ersten Hälfte (Beispiel 60) wird das Kondensat zuerst mit Salzsäure als Chlorid und schließlich als Salz der 4,4'-Diazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt. Ausbeute: 41,9 Gt. (C 63,7 .5, N 12,9 %, S 4,8 %, Atomverhältnis 70,6 : 12,3 : 2).

Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 6l) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6-Di-tert.-butylnaphthalin-disulfonsäure gefällt. Ausbeute: 38,3 Gt.- (C 68,1 %, N 7,7 i> S 4,9 %, Atomverhältnis 31 : 3 "· 0,835).

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Beispiel 62

Die Kondensation wird wie in den Beispielen 60 und 61 durchgeführt. Die Abscheidung des Kondensates erfolgt jedoch zuerst mit Salzsäure und schließlich mit Naphthalin-2-sulfonsäure. (C 68,3%, N 6,6 Ϊ, S 4,9 ß, Atomverhältnis 36,2 : 3 : 0,98)

Beispiel 63

Man verfährt ähnlich Beispiel 5, es werden jedoch folgende Stoffe bzw. Bedingungen angewendet:

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat
15 Vt. Methansulfonsäure 90 /Jig 2,O4 üt. 1,5-Di-acetoxymethyl-naphthalin (Komponente B., Nr. 11)

Die Kondensation erfolgt in 2 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsprodukt wird' als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 3,2'Gt. (C 64,0 %, N 9,4 %, Atomverhältnis 23,8 : 3)

Beispiel 64

Das in Beispiel 42 beschriebene Kondensat wird als

Salz der 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure abgeschieden

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und bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpentoxid getrocknet.

Beispiel 65

Das l:l-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel k2 für die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffe verwendet wird.

Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 : 0,67 enthält, wird analog den Angaben von Beispiel ^2 nach folgenden Daten hergestellt:

120 Gt. 86 /aige phosphorsäure 32,3 Gt. Diazo 2, Sulfat
12,9 Gt. Komponente B₁, Nr.i5 (98-99 /»ig)

Es wird 21 Stunden bei 40° C kondensiert und das Reaktionsprodukt zweimal mit Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Schließlich wird ea als Salz der Naphthalin-

2-sulfonsäure abgeschieden.

Ausbeute: 35 Gt. (C 67,0_%, N 7,2 ;3, S 5,6 %_t P 0,18 %_t

Cl 0,21 ,«, Atomverhältnis C : N : S = 32,6 : 3 : 1)

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- 16* -

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffes mit Phenylmethylpyrasolon beträgt 1455.

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Werte:

Fraktion	Chloro form (ecm)	Metha nol (ecm)	Fraktion Menge (mg)	N (Jf)	mittleres Molgewicht
1		150	1,5		—-
2	60	90	90,S	13,5	874
3	67,5	82,5	217,7	13,6	1097
4	75	75	274,1	13,2	1261
5	82,5	, 67,5	232	12,6	1779
6	90	60	204,2	12,2	2475
7	150	—	143,3	11,5	3995
Beispiel	66

Es wird das unter Beispiel 59 beschriebene Kondensat verwendet.

Beispiel 67 Es wird das unter Beispiel 63 beschriebene Kondensat

verwendet.

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Beispiel 68

Zur Herstellung einer Siebdruckform wird analog Beispiel 38 gearbeitet. Man ersetzt lediglich die Diazoverbindung durch die gleiche Menge des in Beispiel 52 beschriebenen Mischkondensats und verdünnt die Beschichtungslösung noch mit 200 Vt. Wasser.

Beispiel 6<?

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 13¹* 093 mit Polyvinylphosphonsäure behandelt. Diese Platte wird nun mit einer 0,5 {igen Lösung des in Beispiel 42 angegebenen Mischkondensats (Ausgangsmaterial für die Herstellung des zu fraktionierenden Farbstoffs) in üthylenglykolmonomethylather / Butylacetat 8 : 2 (Vt.) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Man überzieht diese Platte nun mit der folgenden Beschichtungslösung:

12 Qt. eines Diallylisophthalat-Präpolymerisats, welches unter der Bezeichnung Dapon M im Handel angeboten wird

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δδ. Gt. Xylol

33 Gt. 4-Methoxy-i»-methyl-2-pentanon

0,1 Gt. Michler's Keton

0,1 Gt. Benzyl

0,4 Gt. Xanthon.

Nach dem Trocknen wird bildmäßig unter einem Negativ belichtet. Man entwickelt durch Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach dem Trocknen wird mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen Entwickler II fertig entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine Druckform, welche höhere Auflagen leistet als eine Druckform, welche aus Kopiermaterial ohne den überstrich (mit der zweiten Kopierschicht) erhalten worden ist. Das in diesem Beispiel beschriebene Schichtgebilde zeigt noch eine recht gute Lichtempfindlichkeit, da in der ersten Schicht ein Mischkondensat mit besserer Lichtempfindlichkeit enthalten ist.

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2055733

Beispiel 70

Man verfährt wie in Beispiel 54, verwendet jedoch zur Beschichtung eine Lösung von 6 Gt. des in Beispiel 6 beschriebenen Mischkondensates in 12 6t. eines Gemisches von Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat (Volum» verhältnis 8:2)

Nach Bildbelichtung unter einem Rasterpositiv wird mit dem in Beispiel 22 - 28 angegebenen Entwickler II entwickelt. Durch Behandeln mit 40 giger wäßriger Eisen-III-chloridlösung wird das Kupfer in den unbelichteten Partien tiefgelegt. Entschichtet wird durch überwischen mit Dimethylformamid. Man erhält eine autotypische Tiefdruckform.

Bei Belichtung unter einem Negativ kann bei sinngemäßer Verarbeitung eine positive Hochdruckform erhalten werden.

Beispiel 71

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischkondensate, welche nur wenig Diazoverbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

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-4HV

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2 Jtigen Lösung eines Mischkondensates (welches
nach Analyse auf eine 3-Methoxy-4-diazo-diphenylarain-Einheit etwa 18 p-Kresoleinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt. Wasser, 35 Vjb. n-Propanol und 2 Gt. NaH₂PO₁₁ 2H₂O reinigen läßt.

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus
p-Kresoleinheiten bestehendes Kondensat her und setzt
die der eingebauten Menge Diazοverbindung entsprechende Menge an S-Methoxydiphenylamin-M-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopierschicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört.

509836/07 7 7

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Diazoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt.

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 0,323 Qt. Diazo-2, Sulfat, in 100 Vt. 86 giger Phosphorsäure gelöst, und zu dieser Lösung gießt man unter kräftigem Rühren eine Auflösung von 3,36 Gt. 2,6-Dimethylol-J»- methylphenol (Komponente B₁, Nr. 5) in 20 Vt. warmem Methanol. Man erhält im Augenblick der Vermischung eine klare Lösung, die sich jedoch rasch unter Abscheidung des Kondensates trübt. Nach einstündigem Rühren und Stehen über Nacht wird mit MOO Vt. Wasser verdünnt und mit 150 Vt. gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die Fällung wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 Qt. (C 71,0 Jt, N 1,1 K, Atomverhältnis 177 : 3)

Analyse des unter den gleichen Bedingungen hergestellten Homokondensates aus 2,6-Dimethylol-p-Kresol: (C 71,6 %₉ H 7,1 K). Die Analyse spricht ft'r eine dibenzylätherartige Verknüpfung der Bausteine.

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Beispiel 72 Zur photomechanischen Herstellung einer Siebdruckform

verfährt man wie folgt:

120 Qt. einer 25 Zigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole (Reetacetatgehalt kleiner als 2 JE, Viskosität der 4 {igen wäßrigen Lösung bei 20° C 17 - 23 Cp) werden mit

100 Gt. einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren auf Basis Vinylacetat/Maleinsäureester (Schutzkolloid : Polyvinylalkohol : Feststoff gehalt 55 %, Viskosität 5 - 25 P, Höpplerviskosimeter)

gut gemischt.

Zu 100 Qt. dieser Emulsion gibt man nun 1,5 Qt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, aufgelöst in 10 Vt. Wasser, und mischt gut. Mit dieser Emulsion werden in bekannter Weise Siebe beschichtet und auf photomechanischem Wege Siebdruckformen hergestellt. Die Schichten zeigen eine auffallend gute Lichtempfindlichkeit .

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Diese sensibilisierten Siebe zeigen gegenüber den bekannten mit Chromaten lichtempfindlich gemachten Sieben eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur.

Es ist auch möglich, handelsübliche vorbeschichtete, aber noch unsensibilisierte Siebe mit den neuen Diazoniumsalzen zu sensibilisieren.

So wurde zum Beispiel die oben genannte unsensibilisierte Emulsion auf ein Sieb aufgebracht und angetrocknet und anschließend die Schicht mit einer 5 Jigen Lösung des Mischkondensates nach Beispiel 29 in Methanol/HpO 1:1 gründlich behetzt. Nach dem Trocknen liefert die übliche Verarbeitung eine Siebdruckform.

Die Beispiele 75 - 82 zeigen nochmals die gute Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte einer Reihe von DiazomiBchkondeneaten auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie. Die bei der kondensation anfallenden Qemische werden nach Verdünnung direkt zur Beschichtung verwendet, um zu zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße

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Effekt bereits wirksam ist. Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. FUr praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säurezusätze von weniger ale 3 Mol pro Mol Diazogruppen vorziehen.

Näheres über die Kondensation und die Beschichtungslösungen ist in Tabelle 6 zusammengestellt.

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 76, 78, 80, 81 und 82 erhalten. Bei den Beispielen Ik und 75 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Diazo-2, Chlorid und Formaldehyd in 2,8 Grundmol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 406 159 hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt. Mit 1 iiger und mit 10 Jiger wäßriger Lösung dieses Gemisches sensibilisierte oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Farbannahme in den Bildbereichen.

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Tabelle 6

Bsp.	Mischkondensat	Diazoverbindun Ai-D)n	I g Komp. Bl	Verhältnis A(-D) zu B1 in MK ca.	Mole H PO je Mol ύ Diazog ruppe	Be schichtung s lösung	Lösungsmittel	Entwickler
73	Mass-2-sulfat	28	1 : 1	15	Prozentsatz an Rohkon densat	H2O
74	Il	23	1 : 1	150	1 %	H-OAlethanol 1:1	H2O
75 cn	Il	24	1 : 1	130	10 %	H, OAI ethanol ' 1 : 1	H2O
76 co CO CO 77 σ>	Il Il	25 31	1:1 1 : 1	15 15	10 %	H2O H2O	H2O
ο 78 ^4	Il	29	1 ; 1.3	20	2 % 2 %	H2O	H2O H2O
79	Il	30	1 : 1	20	2 %	H2O	H2O *
80	Il	26	1 : 1	32	2.5%	HjO	H2O
81	■1	27	1 : 1	80	4 %	HjO	H2O
82	η	32	1 : 1	42	2% und 10%	H2O	H2O
2 %	H2O

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt: Beispiel 73 Herstellung der Komponente B.

12,4 Gt. 1,4'-Dimethyldiphenylather werden in 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63 2ige wäßrige Bromwasserstoff säure und schließlich 16,5 Gt. 95 £ige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 - 95° C wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrockung aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 - 110° C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-überschuß) eingetragen. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

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Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente B₁, Nr. 28 (OCH, : 21,7 %)

4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat werden in 15 Vt. 86 Jiger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente B₁, Nr. 28, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Ausbeute 6,9Gt. (C 65 %» N 7,4 I, Atomverhältnis C : N = 30,8 ι 3)

Beispiel 74

Die Komponente B₁, Nr. 23, wird aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 2,2»-Dichlordiäthylather ("Makromolekulare Chemie", 17, 156 (1955-56) und anschließende Reduktion mit Natriumborhydrid in Wasser-Methanol erhalten.

Zur Herstellu*^ des Kondensates löst man 1,62 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 Jiger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6 Gt» Komponente B₁, Nr. 23» in 5 Vt.

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- 3Θ1 -

fast siedenden Eisessig ein. Nach 5-stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 75

Die Komponente B₁, Nr. 24, wird analog Komponente B₁, Nr. 23, aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 1,3-Dibrompropan und anschließende Reduktion des Dialdehyds zum Dialkohol mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213 Gt. Diazo-2, Sulfat in 1,5 Vt. 93 iiger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19 Qt. Komponente B₁, Nr. 24, in 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt. 93 liger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40* C gehalten. Das klare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 76 und 77

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 25, wird Diphenylenoxid (100 Gt.) analog Beispiel 73 in einem Gemisch von 300 Vt. Eisessig, 54 Gt. Paraformaldehyd, 500 Gt. 63 liger Bromwasserstoffsäure und 294 Qt.

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96 Xiger Schwefelsäure bei 75^β C brommethyliert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert (Bis-brommethyl-diphenylenoxid [berechnet: C 47»5 %» Br H5,3 %l gefunden: C 47,7 *, Br 46,2 S3) und mit überschüssiger Matronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt. DiazQ-2, Sulfat in 50 Vt. 86 Siger Phosphorsäure gelöst und 12,8 Gt. Komponente B₁, Nr. 25, auf. 35° C erwärmt und sugetropft.

Kondensiert wird 5 Stunden bei 40° C. Das klare Rohkondensat wird direkt für den Versuch Yerwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen? 0_$2 Qt.) wird in Masser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durcb Kochsalzlösung ausgefällt.

Ausbeute: 22,6 Gt. (C 65_s7 %_s M 8₈2 Z, Atomvertsältmls 28 : 3)

Die Herateilung der Komponente B₁, Ir. 31» dieser des in Beispiel 77 verwendeten Kondensations· Produktes erfolgt analog Beispiel f6_s als Ausgangs·= material findet jedoch Dibenzothiophen Verwendung«

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- 2Θ5 -

Beispiele 78 - 79

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 29, wird nach "Liebig's Annalen der Chemie", 3£O, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 73 3 1/2 Stunden bei 90 - 95° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes öl, weist einen OCH,-Gehalt von 18,6 % auf.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Ot. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 Jtiger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Qt. der Komponente B₁, Nr. 29, zugetropft und k Stunden bei k0° C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt.) diente zur Herstellung der Beschichtungslösung. Der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt. Ausbeute 9 Qt. (C 66,9 J, K 6,7 %, Atomverhältnis 35 : 3)

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Die Herstellung des Kondensates für Beispiel 79 erfolgt analog Beispiel 78; als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 30, wird jedoch nach ¹¹J. Am. Chem. Soc." 6^, 2702 (1939) hergestellter 3-Brom-4-methoxydiphenylather verwendet.

Beispiel 80

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 26, wird Diphenylmethan analog Beispiel 73 5 Stunden bei 90 - 95 ⁰C brommethyliert und das durch Umkristallisation aus Benzol erhaltene reine 4,4^l-Bis-brommethyl-diphenylmethan (Schmelzpunkt 153 - 15^° C) mit Natriumhydroxid in Methanol umgesetzt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Qt. Diazo-2, Sulfat in 15 Vt. 86 giger Phosphorsäure gelöst und 3,85 Gt. Komponente B₁, Nr. 26, zugetropft. Nach Zugabe von 15 Vt. 93 Jtiger Phosphorsäure wird 10 Stunden bei 40° C kondensiert.

2 Gt. des Rohkondensates werden für die Bereitung der Beschichtungslusung verwendet, der Rest wird in Wasser

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gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Kochsalzlösung ausgefällt, abgetrennt und getrocknet (C 68,6 Jf, N 8,0 JS, Atomverhältnis 30 : 3)

Beispiel 81

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 27» wird Diphenyl analog Beispiel 73 5 Stunden bei 90 - 92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH, : 23,8 Ji)

Zur Herstellung des Kondensates löst man 6,4 Qt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86 Ziger Phosphorsäure, löst weiter 4,8 Gt. Komponente B₁, Nr. 27> in 10 Vt. warmen Methanols und gibt diese Lösung zur DiazolÖsung. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 40° C werden 50 Vt. 93 Jiiger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12 1/2 Stunden bei 40° C.

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet. Der Rest wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid des Kondensates gefällt, dieses abgetrennt und getrocknet. (C 68,2 %, N 6,2 {, Atomverhältnis C : N s 29 1 · "5)

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Beispiel 62

Zur Synthese der Komponente B₁, Nr. 32, wird nach "Liebig's Annalen der Chemie", 3^0, S. 98 (1906) hergestelltes 1,4-Diphenoxy-benzol analog Beispiel 73 3 Stunden bei 90 - 92° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCH₃ : 19,2 Gt).

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 2,3 Gt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86 Xiger Phosphorsäure gelöst und 2,3 Gt. Komponente B₁, Nr. 32, als heiße Lösung in 1 Vt. Eisessig eingetragen. Nach 6-stündiger Kondensation bei M0° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der Beschichtungslösung verwendet.

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung z. B. mit HCl, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure ausfällen.

Beispiel 83

Das in Beispiel Ί2 beschriebene Diazomischkcndensat wird als Chlorid in Wasser gelöst, und diese Lösung

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wird in wäßrige Natriumazidlösung eingetragen. Das sich unter Stickstoffentwicklung abscheidende Azid wird in Toluol aufgenommen, und eine so gewonnene 1 %ige Toluollösung wird zur Beschichtung einer mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteten Aluminiumfolie verwendet.

Nach Bildbelichtung durch ein Negativ ist ein bräunliches Bild sichtbar. Durch Entwicklung mit dem in DBP 1 086 555, Beispiel 1, beschriebenen Entwickler erhält man eine Offsetdruckform guter Oleophilie.

Beispiel Qk .

Ein durch Drahtbürsten aufgerauhter und mit Polyvinylphosphonsäure nach USA-Patent Nr. 3 220 832 vorbehandelter Aluminiumträger wird mit einer blaugefärbten lichtempfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

0,55 Qt. des in Beispiel 42 näher beschriebenen Mischkondensates,

1,65 Qt. Polyvinylformalharz (Pormvar), enthaltend 5,5 - 7,0 t Hydroxylgruppen,

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22 - 30 % Acetatgruppen (CH₃COO-) und 50 JK Formalgruppen, Viskosität 18 - 22 Cp (5 Xige Lösung in Äthylenchlorid, mit Ostwald Viscosimeter gemessen)

0,10 Gt. Kristallviolett

0,55 Vt. 1 m Orthophosphorsäure 60,00 Vt. Äthylenglykolmonomethylather

32,00 Vt. Tetrahydrofuran 8,00 Vt. Äthylenglykolmethylätheracetat

Nach dem Trocknen ist die beschichtete Aluminiumfolie gegen Feuchtigkeit unempfindlich und, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate ausgezeichnet lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird unter einer der bekannten Xenon-Lampen eine Minute belichtet, mit dem in den Beispielen 22 - 28 beschriebenen "Developer II", dem man 30 % n-Propanol zugesetzt hat, entwickelt und wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform können ca. 100 000 Drucke in einer Offsetmaschine hergestellt werden.

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- 2Θ9 -

Beispiele 85 -

Durch Metallbürsten aufgerauhte, mit Polyvinylphosphonaäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit Lösungen folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

85 86

MK nach Beispiel 80 0,83 Ot.

als Chlorid MK nach Beispiel 8l — 0,81 Gt.

als Chlorid p-Toluolsulfonsäure 0,3 Gt. 0,3 Gt.

. 1 H₂O

Gemisch aus 80 Vt. ₍ 100 Vt. 100 Vt. Athylenglykolmonomethy1-äther und 20 Vt. Butylacetat

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasternegativ wird mit einem der in den Beispielen 22 - 28 angegebenen Entwickler entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält leistungsfähige Druckformen guter Oleophilie.

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- 2&Q -

Man kommt bei den beschriebenen Kopiermaterialien etwa mit einem Viertel der Belichtungszeit aus, die man für ein Material nach Beispiel 30, Versuch 1, benötigt, das ein Formaldehydkondensat der gleichen Diazoverbindung, aber ohne Zweitkomponente enthält.

Es ist möglich, die nach den Beispielen 85 und 86 hergestellten vorsensibilisierten Druckplatten, selbst wenn diese vor dem Belichten 6 Std. auf 100° C erhitzt worden waren, noch einwandfrei zu Druckformen zu verarbeiten.

Die Druckformen können in der üblichen Weise durch Lackieren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert werden.

Die in den Beispielen 85 und 86 verwendeten Mischkondensate können auch zuerst als Salz einer organischen Sulfonsäure isoliert und dann angewendet werden, wie das bei den entsprechenden Kondensationsprodukten des Bis-methoxymethyl-diphenylathers (Beispiel 42) und des Bis-methoxyraethyl-diphenylsulfids (Beispiel 46) bereits als besonders vorteilhafte Variante beschrieben ist.

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2085733

Als Sulfonsäuren zur Abscheidung der Kondensationsprodukte finden in diesem Zusammenhang bevorzugt aromatische Monosulfosäuren Verwendung« und zwar solche der Benzol- und Naphthalinreihe mit bis zu 12 C-Atomen, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlor-benzolsulfonsäure, p-Methoxybenzolsulfonsäure, Naphthalin-i-sulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure; besonders vorteilhaft sind Mesitylensulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die in den Beispielen 46 (1 : 1 Kondensat), 85 und 86 beschriebenen Kondensate von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumealzen in Form der Salze derartiger Sulfonsäuren sind ähnlich wie die entsprechenden Kondensationsprodukte mit Bis-methoxymethyl-diphenyläther besonders günstig für die Kombination mit in Wasser unlöslichen Harzen, wie sie in Beispiel 42 beschrieben sind, um lagerfähige und besonders leistungsfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatten herzustellen.

Besonders hohe Druckauflagen werden auch hier durch Zusatz von Polyvinylformalen erhalten, z. B. wenn man die Beschichtungslösung analog Beispiel 84 her-

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stellt, jedoch statt des dort verwendeten Mischkondensats die gleiche Menge der Mesitylensulfonate der Diazo· kondensate nach Beispiel 46, 85 und 86 verwendet.

Die Mesitylensulfonate der Diazokondensate werden, wie in Beispiel 42 beschrieben, aus den entsprechenden Chloriden hergestellt.

Zur Entwicklung der bildmäßig belichteten Platten kann der in den Beispielen 22 - 28 genannte Entwickler II Verwendung finden, dem man mit Vorteil etwa 30 % n-PropaneI zusetzt.

Beispiel 87

Man beschichtet den in Beispiel 42 verwendeten Aluminiumträger mit einer Beschichtungslösung der * folgenden Zusammensetzung:

1 Qt. des in Beispiel 2 in seiner Herstellung beschriebenen Mischkondensates

1,8 Vt. In Salzsäure in Athylenglykolmonomethylather (Zur Überführung der Diazoverbindung in das Chlorid)

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2 Qt. eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A vom

Schmelzbereich 96 - 104° C und Epoxyäquivalentgewicht 875 - 975 (Epikote 1004) 4 Vt. Wasser

75 Vt. Äthylenglykolmonomethylather 20 Vt. Butylacetat

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das nach der Belichtung mit dem unter Beispiel 42 genannten Entwickler zu einer Druckform verarbeitet werden kann.

Eine Nachentwicklung mit dem in den Beispielen 22 - 28 genannten Entwickler II kann von Vorteil sein.

Die folgenden Beispiele zeigen die Brauchbarkeit einer Reihe weiterer Verbindungen für die Herstellung von Mischkondensaten.

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Beispiel 88

Ein inniges Gemisch aus 10,8 Qt. 3~Methoxy-diphenylamin· M-diazoniumchlorid (Diazo 2, Chlorid) (97,3 %) und 0,96 Gt* Paraformaldehyd wird in 11,8 Gt. 93 jiger Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fügt man unter gutem Rühren 1,57 Gt. 2,6-Bis-(methoxyraethyl)-M-methylphenol (Komponente B₁, Nr. 33) zu· Das Gemisch wird dann unter Rühren 2k Stunden bei ¹IO⁰ C kondensiert. Man erhält ein Rohkondensat, das in Wasser klar löslich ist und diese Eigenschaft sogar nach monatelanger Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert.

Führt man jedoch 2,(->-Bis-(methoxymethyl)-4-methylphenol in die Phosphorsäure in Abwesenheit von Diazoverbindung und Formaldehyd ein, so löst sich das Produkt raschj aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das in der Säure und in heißem Wasser sehr schwerlöslich ist.

Beispiel 89

32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-il-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 100 Vt. 86 Jliger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren werden 28,6 Gt.

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4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenyläther (Komponente B^j Nr, 34) zugetropft, und es wird zunächst eine Stunde ohne weitere Wärmezufuhr und dann 3 1/2 Stunden bei 40° C weitergerührt. Nachdem die Masse Über Nacht gestanden hat (Zimmertemperatur) wird sie in Wasser aufgelöst (klare Lösung), und dann wird das Chlorid des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 29 ausgefällt. Ausbeute: 41,8 Qt. Im Vergleich zur unkondensierten Diazoverbindung hat das Kondensationsprodukt einen Überschuß von 15,8 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe. (C 65,9 *> N 8,0 U, Cl 8,8 %; Atomverhältnis: 28,8 : 3 : 1,3).

Der 4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenyläther wird als viskoses öl durch Reaktion mit Natriumäthylat aus dem im Handel erhältlichen 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther erhalten.

Beispiel 90

Man arbeitet wie in Beispiel 89, verwendet jedoch anstelle des 4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenylathers die entsprechende Menge (23,0 Qt.) des 4,4'-Bis-(hydroxy-

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methyl)-diphenylathers (Komponente B₁, Nr. 35). Die Hydroxymethylverbindung muß als sehr feines Pulver angewandt werden und kann nur langsam zugegeben werden. Bei unachtsamem Arbeiten können Produkte entstehen, die in Wasser unlöslich oder nur sehr schwer löslich sind. (Die Hydroxymethylverbindung kondensiert überwiegend mit sich selbst.) Die Aufarbeitung ist wie bei Beispiel 89. Ausbeute: 4*1,2 (C 65,6 *, N 8,4 *, Cl 8,7 ti Atomverhältnis: 27,4 : 3 : 1,23).

Der 4,4^l-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther kann beispielsweise durch alkalische Verseifung der in Beispiel 29 genannten Diacetylverbindung erhalten werden.

Die nach den Beispielen 89 und 90 hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich mit gutem Erfolg in erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten verwenden, die denjenigen entsprechen, in denen das Kondensationsprodukt aus Beispiel 29 enthalten ist.

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Beispiel 91 Wie in Beispiel 65 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

a) b)

4-Diazo-diphenylamin-3-carbon- 5,5 Gt. 11,0 Gt. säure (inneres Salz) (Diazo 11, inneres Salz)

86 jige Phosphorsäure 51 Gt. 51 Gt.

4,4'-Bis-(methoxymethyl)- 5,2 Gt. 5,2 Gt. diphenyläther (Komponente B₁, Nr. 15)

Die klaren Rohkondensate werden a) in 290 Vt. bzw. b) in 370 Vt. Methanol eingerührt, die Fällungen werden mit a) 80 Vt. bzw. b) 3 x je 100 Vt. Methanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: a) 8 Gt. (C 59,1 J, N 6,1 %, P 5,6 %i

Atomverhältnis: 34 : 3 : 1,25) b) 6,8 Gt. (C 63,5 %, N 7,3 *, P 3,3 %; Atomverhältnis: 30,4 : 3 : 0,61)

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Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensationsverhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 : 1,5 (a) bzw. 1 : 1,24 (b).

Beispiel 92

15*^2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniurasulfat (Diazo I, Sulfat) werden in 100 Vt. 96,5 Jtiger Phosphorsäure gelöst und dann 7*4 Gt. Dimethyloloxamid (Komponente B₁, Nr. 36) in kleinen Portionen unter Rühren zugesetzt. Es wird 2¹J Stunden lang bei Raumtemperatur kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in 0,5 1 Wasser gelöst und dann langsam unter Rühren bei 40° C 80 Vt. 50 iiger Zinkchloridlösung zugetropft.

Nach dem Kühlen auf +10° C saugt man die Fällung ab, löst bei 50° C erneut in 0,5 1 Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zinkchloridlösung (45 Vt.) und isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 16,3 Qt. Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt 3 N-Atome pro 10,6 C-Atome. (C 43*0 Jt, N 14,2 Jt). Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13 : 3 sein.

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Beispiel 93

15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, Sulfat) (95 JC) werden in 100 Vt. Methansulfonsäure (90 Jt) gelÖBt. 10,8 Gt. feingepulvertes Dimethyloladipinaäurediamid (Komponente B₁, Nr. 37) (94,7 JO werden in Portionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn das durch die Reaktion verursachte leichte Erwärmen verschwunden ist, wird die Nasse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert.

Das Rohkondensat wird in 500 Vt. Wasser gelöst. Durch Zugabe von 80 Vt. 50 Jtiger Zinkchloridlösung scheidet sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab. Die Mutterlauge wird dekantiert, die Fällung in 500 Vt. Wasser bei 50° C gelöst und nach Abkühlen auf +10° C erneut durch Zugabe von 50 Vt. 50 Jfiger Zinkchloridlösung gefällt. Das Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0,7 Moleküle Säureamid pro Molekül Diazoverbindung.

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2Q65733

Beispiel 94

4,47 Qt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) (98,4 %) werden in 60 Vt. 92 Jiger Phosphorsäure gelöst. Anschließend werden 4,85 Qt. Trimethylolcitramid (Komponente B₁, Nr. 38) (86,3 %_t Rest Wasser) zugefügt und die Masse 45 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. Isopropanol eingerührt. Das sich abscheidende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8 Gt. Nach der Analyse beträgt das Verhältnis N : C - 3 : 10,8 (C 28,8 1, N 9,3 %)

Beispiele 95 und 96

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 12 und 13) mit einer Komponente B₁ in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensiert werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen im Kondensationemedium in Form ihrer Metallhalogeniddoppelsalze gelöst. Trockene Luft wird durch das

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-a χτ

Gemisch geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen Zeiträume durchgeführt. Es entstehen Nischkondensate, die in Wasser klar löslich sind.

Wird die Komponente B₁ allein in das Kondensationsmedium eingeführt, so bildet sich während eines Kondensationsverfahrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente B., das sich leicht vom Kondensationsgemisch abscheidet und sich durch Zugabe von Wasser nicht auflöst.

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des KondensationsVerfahrens an:

509836/077 7

- 2-3« -

Kondensationsmedium

Diazoverbindung

Beispiel 95 Beispiel 96 90 Jige Methansulfon- 90 fige Methansulfon· säure (10 Vt.) säure (10 Vt.)

2,5~Dimethoxy-4-(N-

methyl-N-phenyl-

mercaptoacetyl-

amino)-benzoldiazo-

niurachlorid + 1/2

Mol Zinkchlorid

(N 8,8 %) (0,95 Qt.)

H-[N-Methyl-N-(ßphenyl-mercaptoäthyl)· amino]-benzoldiazoniumchlorid ♦ 1/2 Mol Zinntetrachlorid (N 6,3 X) (1,33 QtO

Zweitkomponente 1,4-Bis-hydroxy- Ι,Α-Bis-hydroxymethyl·

methylbenzol(0,l4 Qt) benzol (0,lM Qt.) (Komponente B., Nr.12) (Komponente B₁,Nr.12)

Dauer des Kondensationsver fahrens :

4 Stunden

4 Stunden

509836/0

-λλΥ

Beispiele 97 und 98

Der Vergleich der Beispiele 97 und 98 zeigt die Vorteile der Herstellung von Diazopolykondensaten nach dem Verfahren dieser Erfindung (Beispiel 98) gegenüber dem Verfahren der Parallelanmeldung K 1900 A (Beispiel 97) und die unterschiedlichen Eigenschaften der Verfahrensprodukte.

In Beispiel 98 werden 0,1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 100 Vt. 86 giger ortho-Phosphorsäure gelöst, und es wird nach Zugabe von 0,1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 15) 5 Stunden bei 10° C unter Rühren kondensiert.

In Beispiel 97 werden zur gleichen Menge Diazo 2, Sulfat in 100 Vt. Phosphorsäure 0,1 Mol Diphenyläther in geschmolzener Form zugegeben, binnen 10 Minuten werden 0,2 Mol Paraformaldehyd eingetragen, und man kondensiert gleichfalls unter Rühren 5 Stunden bei 40° C.

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Während der Kondensation werden von Zeit zu Zeit die folgenden Eigenschaften des Kondensationsgemisches geprüft:

a) das Aussehen wird visuell beurteilt,

b) die Löslichkeit. Hierzu werden 0,5 Gt. des Kondensationsgemisches mit 3 Vt. Wasser vemischt und das Gemisch visuell beurteilt.

c) die Fällbarkeit des entstandenen Kondensationsproduktes: Zu dem unter b) erhaltenen Gemisch werden 1 Vt. gesättigte wäßrige Kochsalzlösung gegeben und die gegebenenfalls entstandene Ausfällung beobachtet.

Nach Beendigung der Kondensation wird die gesamte Rohkondensatmenge mit je 300 Vt. Wasser verdünnt und in beiden Fällen mit 100 Vt. 20 Jiger wäßriger Kochsalzlösung versetzt.

Bei Beispiel 97 scheidet sich aus dem stark trüben Gemisch keine Fällung ab, bei Beispiel 98 tritt sofort eine sehr starke Abscheidung des Chlorides des Kondensationsproduktes ein. Bei Beispiel 97

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wird durch Zugabe weiterer 200 Vt. 20 Jiger Kochsalzlösung schließlich eine Fällung in Form einer zähen Masse erhalten.

Die Fällungen werden schließlich in die Mesitylensulfonate verwandelt.

Weitere Einzelheiten zu den Beispielen 97 und 98 sind in der nachstehenden Übersicht zusammengestellt.

Beispiel Prüfung des Rohkondensates:

nach 1/2 Std.:

98

Aussehen:	trüb	klar
Löslichkeit:	trüb	klar
Fällbarkeit:	keine	verklebende Fällung
nach 2 1/2 Std.:
Aussehen:	trüb	klar
Löslichkeit:	trüb	klar
Fällbarkeit:	keine, Trübung verstärkt sich	starke flockige

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Beispiel

Nach 5 Std.: Aussehen: Löslichkeit: Fällbarkeit:

97

trüb trüb 98

klar klar

keine, etwas stärkere starke fein-Trüb ung als nach teilige Fällung 2 1/2 Std.

Aufarbeitung: Rohkondensat

♦ 300 Vt. Wasser

Zusatz von 100 Vt. wäßriger 2OXiger NaCl-Lösung stark getrübte Lösung

keine Abscheidung klare Lösung

sehr starke Fällung, gealtert bei 35-37°, abgesaugt bei 21°, gewaschen mit 1000 Vt. NaCl-Lösung = A

Zusatz von weiteren klebrige 200 Vt. 20*iger Fällung NaCl-Lösung geringe Nachfällung = B

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Beispiel 97 98

Fällung aufgelöst in: 1000 Vt. Wasser A in 1000 Vt.Wasser

gefällt mit:

28 Gt. mesitylen- 28 Qt. mesitylensuifonsulfonsaurera Natrium saurem Natrium in 500 Vt. Wasser in 500 Vt, Wasser.

Ausbeute 29 Gt. grüngelb Mesitylensulfonat: verklebt (riecht

stark nach Diphenylather)

aus A

55 Gt. sattgelb feines Pulver

	Ii 1 ," *	Atom-	67	,4 *	Atom-
	,5 J	verh.	6	,1 %	verh.
Analyse: C 69	,5 J	Ϊ 44,2		,8 X	38,6
N 5		i 3		ca.	3
S 4		ϊ 1,07			1,035
Die Ausbeute enthält		ca. 38 %			80 %
von der eingesetzten
DiazoVerbindung

Ausbeute aus B 1,5 Gt. gelbes Pulver

(C 67,2 *, N 6,4 *, S 5,2 ti Atomverhältnis 36,7 : 3 : 1,07)

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In einem Kondensationsversuch« der genau, wie oben für Beispiel 97 beschrieben, durchgeführt wird, wird das im Rohkondensationsgemisch enthaltene Kondensat in 3 Fraktionen mit Kochsalzlösung bzw. Zinkchlorid ausgefällt. Die erste Fraktion enthält etwa 48 % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 16 C-Atomen, die zweite Fraktion etwa P 12 % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 12 C-Atomen und die dritte Fraktion etwa 15 % der eingesetzten Diazoverbindung und pro Diazogruppe einen Mehrgehalt von etwa 6 C-Atomen.

Damit sind etwa 75 % der eingesetzten Diazoverbindung in Form von Kondensationsprodukten erhalten.

Die in Beispiel 98 aus den Chloridfällungen A und B _fc isolierten Mesitylensulfonate der Kondensate enthalten etwa 82 % der eingesetzten Diazoverbindung. Die Analysen der beiden Fraktionen weichen nur wenig voneinander ab.

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-JA«*·

Es ergeben sich also bei Beispiel 98 gegenüber Beispiel 97 die folgenden Vorteile: Klar in Wasser lösliche Kondensationsgemische.

Wesentlich leichtere Abscheidbarkeit des Kondensationsproduktes (Wesentlich geringere Fällmittelmenge).

Bessere Ausbeuten. Bessere Handhabungseigenschaften bei der Abscheidung. Bessere chemische Einheitlichkeit des Kondensates.

Bessere Qualität (geruchlos, keine Mißfärbung, frei fließendes Pulver).

Die Gerbwirkung der aus den Beispielen 97 und 98 gewonnenen Kondensationsprodukte in Form der Meaitylen sulfonate wird verglichen. Eine Kopierschicht aus Polyvinylpyrrolidon und dem Kondensat aus Beispiel 98 zeigt eine bessere Lichtempfindlichkeit und damit eine verbesserte Gerbwirkung gegenüber einer gleichen, aber mit dem Kondensat von Beispiel 97 hergestellten Schicht.

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Der Versuch wird in folgender Weise durchgeführt:

Beispiel 97 98

Diazokondensat 1 Qt. (N 5,5 %) 0,9 Gt. (N 6,1 ü) Polyvinylpyrrolidon 4 Gt. 4 Gt.

(K-Wert = 30)

Äthylenglykolraono- 100 Gt. 100 Gt.

me thylather/ Butylacetat 8 : 2 (Vt.)

(Die Menge Diazokondensat in den beiden Schichten ist auf die gleiche Menge Diazogruppen pro Gt. Bindemittel eingestellt).

Die Kopiermaterialien werden durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium, Antrocknen mit kaltem Fön, dann mit warmem Fön und schließlich 2 Minuten Trocknen bei 100° C hergestellt. Die Schichtgewichte betragen: Beispiel 97: 39 mg/dm , Beispiel 98: 42 mg/dm².

Nach Liegen über Nacht wird Ί Minuten unter einem Kodak-Stufenkeil (Dichteinkrement 0,15) mit einer 5 kW-Xenonimpulslampe im Abstand von 1 m belichtet.

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- 3*1 -

Anschließend werden beide Proben nebeneinander mit einem mit Wasser getränkten ebenen Plüschtampon 1 Minute kräftig gerieben. Dabei haftet bei Beispiel 97 nur noch Stufe 1 auf dem Träger, jedoch nicht mehr voll. Außerdem zeigt die durch die Dichte 0,05 belichtete Fläche schon leichte mechanische Beschädigung.

Bei Beispiel 98 steht Stufe 2 noch voll und Stufe 3 teilweise. Die durch die Dichte 0,05 belichtete Fläche zeigt keine mechanischen Beschädigungen.

Beispiel 99 Dieses Beispiel zeigt, daß die Kondensation nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit der reaktiven

Zweitkomponente begonnen werden kann.

In 100 Vt. 86 Jige Phosphorsäure tropft man unter Rühren 25,8 Ot. k,4•-Bis-methoxymethyl-diphenylather (Komponente B₁, Nr. 15) ein. Nach weniger als einer

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- 23« -

Minute bildet sich eine sehr starke milchige Trübung, bestehend aus einem Vorkondensat, aus. Man erwärmt 20 Minuten auf 40* C, trägt dann 32,3 Ot. Diazo 2, Sulfat ein und kondensiert 5 Stunden bei 40° C. Es bildet sich schließlich ein klares Kondensationsgemisch, welches in Wasser klar löslich ist.

Zur Abscheidung des Kondensates wird in 300 Vt.

Wasser gelöst, mit 200 Vt. 20 Jtiger NaCl-Lösung gefällt, die Fällung abgesaugt, mit etwa 1000 Vt.

4 Jiger Kochsalzlösung gewaschen und wie in Beispiel 98

in das Mesitylensulfonat Übergeführt.

Ausbeute 47,8 Qt. (C 68,8 %, N 5,8 *, S 4,5 %; Atomverhältnis 41,6 : 3 : 1,02)

Das Kondensationsprodukt ist gut zur Verwendung in verschiedenartigen lichtempfindlichen Kopierschichten geeignet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   'Iy Lichtempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Schichträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Kondensationsprodukt einer uromatischen Diazoniumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Umsetzen mindestens einer Verbindung A-N₂X der allgemeinen Formel (R.-R_-) R₂-NpX mit mindestens einer Verbindung B₁ der allgemeinen Formel
   E(-CHR OR, )_m in stark saurem Medium erhalten worden ist, wobei

   X das Anion des Dlazoniumsalzes, ρ eine ganze Zahl von I bis 3,.

   R₁ einen carbozyclischen oder heterocyclischen

   aromatischen Rest mit mindestens einer konsationsfähigen Position,

   R₂ eine Arylengruppe der Benzol- oder Naphtalinreihe, R^ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

   -(CH₂J-NR₁,

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   -0-R₆-O-

   -S-

   -CO-NR₁₁- oder -SO₂-NR₁₁- ,

   worin

   q eine Zahl von 0 bis r eine Zahl von 2 bis

   R₁₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen,

   Rc Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen und

   Rg eine Arylengruppe mit 6-12 C-Atomen ist, E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus

   einem von Diazoniumgruppen freien aromatischen Amin, einem Phenol, Thiophenol, Phenoläther, aromatischen Thioäther, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer

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   - 235 - '

   aromatischen heterocyclischen Verbindung oder einem

   organischen Säureamid entstandenen Rest, R_fi Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, R^ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest mit

   1-4 G-Storaen oder einen Phenylrest und ra eine ganze Zahl von 1-10

   bedeuten,

   2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt im Mittel O₁I bis 20 Einheiten B₁ Je Einheit A-NgX enthält. ·

   3. Kopiermaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verbindung B₁ von einem Phenoläther, einem aromatischen Thloäther, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer nicht basischen Heterocyclischen Verbindung herleitet.

   Ji, Kopiermaterial nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß E ein Rest der Formel

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   2QS5733

   ist in der ^ 4

   M eine Einfachbindung, eine Alkylenkette oder eine der Gruppen

   -O-Alkylen-0-

   -O-Alkylen-O-Alkylen-0-

   -O-Arylen-0-

   -0- oder

   R. und R, Wasserstoff. Alkyl mit 1 bia 3 Kohlen-

   k stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen und

   t und u ganze Zahlen von 1 bis ^ bedeuten.

   5. Kopiermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung B^ von einem Diphenyl äther, einem Diphenylsulfid, einem Diphenylmethan oder einem Diphenyl ableitet.

   6. Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß m = 2 ist.

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   7. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A-N₂X der allgemeinen
   Formel

   O Alkyl

   entspricht, In der die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

   8. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Metaxl besteht.

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