DE2739774C2 - - Google Patents
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- DE2739774C2 DE2739774C2 DE2739774A DE2739774A DE2739774C2 DE 2739774 C2 DE2739774 C2 DE 2739774C2 DE 2739774 A DE2739774 A DE 2739774A DE 2739774 A DE2739774 A DE 2739774A DE 2739774 C2 DE2739774 C2 DE 2739774C2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
- G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
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Description
Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches
Gemisch, das zur Herstellung von
leistungsfähigen Flachdruckplatten, Standkopien, Farbauszügen,
Schablonen und Ätzreservagen geeignet ist.
Für die Lösung des technischen Problems, hochleistungsfähige
negativ-arbeitende Flachdruckplatten auf Diazobasis
herzustellen, wurden bis heute zwei mögliche Wege vorgeschlagen.
Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der
Eigenschaften der lichtempfindlichen Diazoverbindung, der
andere mit der Auffindung neuer, mitunter maßgeschneiderter
Polymerer, die als Stützgerüst innerhalb des Gemischs
funktionieren und diesem ihre physikalischen Eigenschaften
aufzwingen.
Während die bekannten lichtempfindlichen Diazoverbindungen,
wie sie beispielsweise in den DE-OS 20 24 242 und
20 24 244 vorgeschlagen wurden, schon einen hohen
Qualitätsstand erreicht haben, gestaltet sich die
Feineinstellung der Gemische über die zugesetzten
Polymeren äußerst schwierig. So besteht beispielsweise die
Gefahr, daß bei hoher Beanspruchung, wie beim Kartondruck,
die Abriebfestigkeit unzureichend ist, oder daß die Bildstellen
durch Verlust der Oleophilie blind werden oder daß
wegen mangelhafter Entwicklung Schleierbildung auftritt
bzw. daß die verschiedenen Schichtbestandteile bei
wechselnden Lagerbedingungen nicht miteinander verträglich
sind.
Aus der US-PS 36 60 097 ist bekannt, lineare Polyurethanharze
in Kombination mit negativ oder positiv arbeitenden
Diazoverbindungen in lichtempfindlichen Gemischen
zu verwenden. Diese Gemische zeigen jedoch die
folgenden Nachteile:
Schwierigkeiten in der Bereitung der Beschichtungslösung
aufgrund mangelhafter Löslichkeit der Schichtbestandteile
im ausgewählten Lösungsmittel, mangelhafte Differenzierung
von Bild- und Nichtbildstellen, mangelhafte Entwickelbarkeit
und deshalb unerwünschte Schleierbildung beim Drucken,
sogenannte "wäßrige" Entwickler enthalten große Mengen an
Lösungsmitteln und sind wenig umweltfreundlich bzw. wirken
geruchsbelästigend, geringe praktische Lichtempfindlichkeit.
Die aus der DE-OS 23 61 931 bekannten lichtempfindlichen
Überzugsmassen enthalten verzweigte Polyurethanharze;
allerdings wird in dieser Druckschrift ausdrücklich
betont, daß diese Verbindungen durch vollständige
Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen
Isocyanatgruppen entstehen und somit keine freien endständigen
Isocyanatgruppen im Harz vorhanden sind.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung ein lichtempfindliches
Gemisch auf Diazobasis zu schaffen, welches die genannten
Nachteile nicht aufweist und das insbesondere lagerstabil
ist, eine hohe praktische Lichtempfindlichkeit besitzt,
eine starke Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen
ermöglicht, ein hohes Auflösungsvermögen zeigt,
eine leichte schleierfreie Entwicklung gewährleistet,
sich umweltfreundlich entwickeln läßt, hohe Druckauflagen
gestattet und nach der Belichtung einen dauerhaften,
abriebfesten, gegen Chemikalien beständigen, porenfreien
elastischen Überzug bildet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
lichtempfindliches Gemisch, das ein Diazoniumsalz-
Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält und
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan
ein Prepolymer mit freien
endständigen Isocyanatgruppen ist und das Gemisch
einen Stabilisator für das Prepolymer enthält.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Gemisch enthält als
wesentliche Bestandteile eine in einem Lösungsmittel
leicht lösliche negativ-arbeitende lichtempfindliche
Diazoniumverbindung, eine wärmehärtbare Polyurethanverbindung
mit freien endständigen Isocyanatgruppen und
einen Stabilisator, der den Charakter einer Säure besitzt,
sowie gegebenenfalls ein nichttrocknendes Alkydharz.
Als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen eignen sich
die in den verschiedenen reprographischen
Systemen beschriebenen Diazokondensate aus diazotierten
p-Amino-diarylaminen mit Carbonylgruppen enthaltenden
Verbindungen, wie Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
bzw. mit Aldehyd spendenden Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd.
Diese und ähnliche brauchbare Verbindungen
sind in der DE-PS 12 14 086 und in den US-PSen 29 22 715
und 29 46 683 beschrieben.
Besonders gut eignen sich ferner Kondensationsprodukte
einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend
DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen
Typen
A (-D) n und B
enthalten, die durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen
Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied
verbunden sind.
Darin bedeuten
A den Rest einer Verbindung, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist.
A den Rest einer Verbindung, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist.
Als Komponenten A(-D) n und B kommen praktisch alle
Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit
aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu
reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen
nicht zersetzt werden.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder
durch gemeinsame Kondensation von Verbindungen A (-D) n und
B mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd,
oder durch Kondensation von A (-D) n mit Verbindungen B₁ der
allgemeinen Formel E(-CHRa-ORb) m .
Darin bedeuten
E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einer Verbindung B entstandenen Rest
Ra H, Alkyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl
Rb H, Alkyl oder Acyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Phenyl, und
m eine Zahl von 1-10.
E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einer Verbindung B entstandenen Rest
Ra H, Alkyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl
Rb H, Alkyl oder Acyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Phenyl, und
m eine Zahl von 1-10.
Die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen
enthalten in dem Rest A außer dem aromatischen
Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch
mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit
mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition.
Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als
Kondensationspartner bevorzugt in Betracht kommen, ist
nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut
(R₁-R₃-) p R₂-N₂X
In dieser Formel bedeuten:
p eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.
X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.
R₁ einen gegebenenfalls noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.
p eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.
X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.
R₁ einen gegebenenfalls noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.
Als Substituenten werden z. B. bevorzugt die Gruppen
Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino.
R₂ einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe,
welcher außer der Diazogruppe noch weitere
Substituenten tragen kann.
R₃ ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und R₂, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R₂ zu denken ist, wenn R₃ nicht symmetrisch ist:
R₃ ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und R₂, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R₂ zu denken ist, wenn R₃ nicht symmetrisch ist:
einfache homöopolare Bindung
-(CH₂) q -NR₄-
(q=ganze Zahl von 0 bis 5, R₄=H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)
(q=ganze Zahl von 0 bis 5, R₄=H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)
-(CH₂) q -NR₄-(CH₂) r -NR₅-
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)
-O-(CH₂) q -NR₄-(CH₂) r -NR₅-
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)
-O-(CH₂) r -NR₄-
-S-(CH₂) r -NR₄-
-O-R₆-O-
(R₆=Arylen mit 6-12 C-Atomen)
(R₆=Arylen mit 6-12 C-Atomen)
-O-
-S-
-CO-NR₄-
-SO₂-NR₄-
-S-(CH₂) q -CO-NR₄-
Beispiele für Verbindungen der Formel
(R₁-R₃-)p R₂-N₂X
sind
2,3′,5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
2,4′,5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid
4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxy- benzoldiazoniumtetrafluoroborat
4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5- methoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumsulfat-
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzol-diazoniumchlorid
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzol- diazoniumhexafluorophosphat
Carbazol-3-diazoniumchlorid
3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat.
2,3′,5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
2,4′,5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid
4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxy- benzoldiazoniumtetrafluoroborat
4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5- methoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumsulfat-
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzol-diazoniumchlorid
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzol- diazoniumhexafluorophosphat
Carbazol-3-diazoniumchlorid
3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat.
Besonders gut für die erfindungsgemäßen Gemische
geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen
der allgemeinen Formel
(R₁-R₃-) p R₂-N₂X
ausgeht, in denen
p eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest
R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und
R₃ eine homöolpolare Bindung oder eines der Glieder
-O-
-S-
-NH-
ist.
p eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest
R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und
R₃ eine homöolpolare Bindung oder eines der Glieder
-O-
-S-
-NH-
ist.
Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen
entsprechend der allgemeinen Formel (R₁-R₃-) p R₂-N₂X
sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner
Substitutionsprodukte.
Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-
4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden
vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere
solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die
Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen:
-COOR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-CONH₂
-CN
-COR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-SO₂OR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-NHCOR (R=Alkyl oder Aryl)
-NHR und -NRR′ (R und R′=Alkyl, Aryl, Aralkyl)
-CONH₂
-CN
-COR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-SO₂OR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-NHCOR (R=Alkyl oder Aryl)
-NHR und -NRR′ (R und R′=Alkyl, Aryl, Aralkyl)
Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der
Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind
Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy,
Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl,
Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methylamino,
Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino,
Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.
Als Diphenyl-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die
Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen
ableiten: 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin,
4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4′-Amino-2-methoxy-
diphenylamin, 4′-Amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-
3-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin,
4′-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4′-Amino-4-methyl-
diphenylamin, 4-Amino-3-äthoxy-diphenylamin, 4-Amino-
3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amino-3-β-hydroxy-äthoxy-
diphenylamin, 4′-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4′-Amino-3,3′-
dimethyl-diphenylamin, 3′-Chlor-4-amino-diphenylamin,
4′-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4′-Amino-3′,4-dimethoxy-
diphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Amino-
diphenylamin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2′-
carbonsäure,
4′-Brom-4-amino-diphenylamin.
Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4-
amino-diphenylamin, besonders bevorzugt werden die 3-
Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1-3 C-Atomen in der
Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.
Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von
Verbindungen in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind
substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
und aromatische heterocyclische Verbindungen.
Als unsubstituierte aromatische isocyclische und heterocyclische
Verbindungen seien genannt: Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten,
Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen,
Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere, die durch
nachstehend aufgeführte Gruppen substituiert sein können:
-NR₇R₈
-N(R₈)₂
-OR₇
-OR₈
-R₈
-SR₇
-SR₈
-N(R₈)₂
-OR₇
-OR₈
-R₈
-SR₇
-SR₈
worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl,
-SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -SO₂-Aralkyl, -SO₂-Heteroyl,
-CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl,
-CO-O-Alkyl, -CO-O-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl
und R₈ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
und R₈ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
Hierin bedeuten im einzelnen:
Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit
1-10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch
Halogen, Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH₃,
-SO₃H, -PO₃H₂ oder nachbarständige Wasserstoffe durch
Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen)
sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen
sein, z. B. durch -O-, -S-; -N(Alkyl)-, -SO₂-; -SO-;
Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.
Aralkyl: Aus Alkyl- oder Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen.
Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.
Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.
Aralkyl: Aus Alkyl- oder Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen.
Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Reste Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkoxy können einmal
oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen.
Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden
Komponenten B₁ einzusetzenden Verbindungen können nach
dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:
Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert
Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther
Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)
Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).
Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther
Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)
Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).
Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht
von B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B der
Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten
Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und
zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder
heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur
soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution
durch Alkylgruppen | |
nur um maximal 10 C-Atome | |
durch Arylgruppen | nur um maximal 20 C-Atome |
durch Aralkylgruppen | nur um maximal 20 C-Atome und |
durch Alkoxygruppen | nur um maximal 10 C-Atome |
vergrößert wird.
Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen
zusammen (nebeneinander) soll auf den primär
betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.
Im allgemeinen bevorzugt man Komponenten B, deren
Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet,
nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H-
Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner
als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen,
so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen
bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1-
2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert
und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen
und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.
Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten,
d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten,
weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können
als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die
kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome)
und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-
Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden
Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich
sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu
bewerkstelligen ist. Aus demselben Grund erfolgte die
Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.
In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen
aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend
wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, NC-,
HO₃S- und H₂O₃P-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die
Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann
der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar
ist oder wenn er noch Substituenten trägt,
welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit,
desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die
Kondensationsfähigkeit des Rings zu stark gemindert wird,
besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B.
aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.
Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind
auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität
des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann,
weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die
Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten
wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals
auf die Gruppen -CO-NH₂, -SO₂NH₂ und -SO₂NH-Alkyl hingewiesen.
Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich
die Verbindungen B bzw. B₁ rekrutieren, sind im allgemeinen
diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen
unverseifbar oder nur schwer verseifbar
sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A(-D) n .
Aus diesem Grund sind die Grundkörper für die Komponenten
aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen
vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als
Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy,
Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino,
gegebenenfalls neben unverseifbaren desaktivierenden
Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden
wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders
bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten
eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Alkylmercapto-, Arylmercapto- und Aryloxygruppen enthalten,
und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht
werden, welche keine salzbildenen Gruppen außer der
Diazogruppe enthalten sollen.
Als sehr günstiger Vertreter seien Komponenten B bzw. B₁ genannt,
welche sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan
oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten,
z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste,
enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.
Kondensiert man diese Verbindungen mit Diphenylamin-4-
diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen
niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die
man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der
Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure oder
geeigneter, Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann,
wenn die Komponente B bzw. B₁ im Verhältnis von 0,5 bis
2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.
Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte
enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente
A(-D) n im allgemeinen durchschnittlich 0,1-50 Mol,
vorzugsweise 0,1-20 Mol Einheiten der Komponente B.
Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von
0,2-2 Mol B pro Mol A(-D) n .
Die aus der DE-OS 20 41 395 bekannten Diazomischkondensate sind
für die Gemische gemäß der Erfindung besonders gut geeignet,
d. h. Kondensationsprodukte, in denen das Anion des Diazoniumsalzes
von einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-
Atomen abgeleitet ist.
Die aliphatischen Monosulfonsäuren, die die Anionen der
eingesetzten Diazoniumsalzkondensate bilden,
haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können
gegebenenfalls nicht zu schwere Substituenten, z. B.
Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen,
Äthergruppen und dgl. enthalten. Im allgemeinen
ist nicht mehr als ein Substituent vorhanden. Die aliphatische
Kette kann gerade oder verzweigt oder ringförmig
sein. Sie kann auch Doppelbindungen enthalten. Besonders
bevorzugt werden die Methansulfonate.
Die Polyurethanprepolymerisate
mit freien endständigen Isocyanatgruppen bauen
sich bevorzugt aus drei Bestandteilen auf: einem
Diisocyanat (I), einem Polyol (II) mit mindestens 3 freien
OH-Gruppen und einem Diol (III).
Als geeignete Diisocyanate (I) kommen in Betracht:
2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanat;
2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat;
Xylylendiisocyanat; 3,3′-Bitoluylen-4,4′-
diisocyanat; 3,3′-Dimethyl-cyclohexan-4,4′-diisocyanat;
4,4′-Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanat; 4,4′-Dicyclo-
hexylmethan-diisocyanat; Phenylendiisocyanat; 4,4′-Diphenyläther-
diisocyanat; Naphthalindiisocyanat; Lysin-diisocyanat.
Bevorzugt werden: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-
hexamethylen-diisocyanat.
Die Diisocyanate können allein oder in Mischungen verwendet
werden.
Als Polyole (II) können z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
u. a. eingesetzt werden.
Als Diole (III) eignen sich unter anderem Polyalkylenglykole
der allgemeinen Formel
HO(-CHR-CH₂-O) n -H
worin R=H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl
und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder Verbindungen
der allgemeinen Formel
HO-C n H2n -OH
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Generell werden die Diisocyanate in bekannter Weise mit
einem Unterschuß an Polyol plus Diol umgesetzt, so daß der
Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem
Polyurethan 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere
7 bis 20 Gew.-%, beträgt.
Die Polyurethan-Prepolymere sind je nach Art und
Mengenanteil des Polyols mehr oder weniger stark verzweigt.
Zur Stabilisierung des Gemischs ist es erforderlich,
diesem eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In
Betracht kommen sowohl Mineralsäuren als auch starke organische
Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure,
Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden.
Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.
Zur Feineinstellung der Schichteigenschaften wird dem
Gemisch für spezielle Anwendungen ein nichttrocknendes,
sythetisches Alkydharz mit einer verzweigten gesättigten
Fettsäurekomponente zugemischt (s. auch Karsten, Lackrohstofftabellen,
Seite 73 u. ff.), das die Schlagzähigkeit
des eingesetzten Polyurethanprepolymeren erhöht und damit
die Druckauflage eines als Druckbild verwendeten Gemischs
verbessert. Gleichzeitig übt es eine weichmachende Wirkung
auf das Prepolymere aus.
Bevorzugte Alkydharze sind solche, die durch Polykondensation
von Phthalsäureanhydrid, Polyolen, z. B.
Glyzerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethylolpropan oder
1,1,1-Tri-methyloläthan, und einer verzweigten Monocarbonsäure,
wie z. B. i-Nonansäure, i-Octansäure etc. erhalten
werden.
Den Gemischen können ferner bekannte Weichmacher, Haftvermittler,
Farbstoffe, Pigmente, Farbbildner und/oder UV-
Absorber zugesetzt werden.
Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für das
erfindungsgemäße Gemisch vorgesehenen Anwendungsgebiet.
Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die
beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die
Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und
somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.
Als Weichmacher eignen sich u. a. Dibutylphthalat, Diisooctyladipat,
Nitroester, Alkyl- und Arylphosphatester,
chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole.
Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit
sichergestellt werden, dann werden vorzugsweise
wasserunlösliche Weichmacher verwendet.
Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die
lichtempfindlichen Gemische besonderen Belastungen
ausgesetzt werden solen, z. B. bei der Anwendung als
Photoresistmaterialien. Als Haftvermittler haben sich
dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige
Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-
Patentschriften 36 45 722, 36 22 234 und 38 27 908
beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der
DE-OS 20 28 733 bzw. Mercaptoalkansäureanilide entsprechend
der DE-OS 24 48 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend
der DE-OS 24 48 750 bewährt.
Die lichtempfindlichen Gemische können ferner Farbstoffe
und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als
Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können.
In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den
US-Patentschriften 32 18 167 und 38 84 693 angegeben.
Besonders geeignet sind Rohdamin 6 GND extra (C. I.:
45 160), Kristallviolett (C. I.: 42 555) und ein
Blaufarbstoff, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-
6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-
N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin ist.
Zur Erhöhung des Bildkontrasts nach der Entwicklung
können Metanilgelb (C. I.: 13 065) und Methylorange
(C. I.: 13 025) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können außerdem UV-
Absorber, die als Lichthofschutzfilter dienen, enthalten.
Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise
in der DE-OS 22 43 182 beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige
Verteilung der wichtigsten Bestandteile in dem lichtempfindlichen
Gemisch bevorzugt, wobei die angegebenen
Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamt-
Feststoffgehalt bedeuten:
Polyurethanprepolymeres: 30 bis 80% mit einem Rest-Isocyanatgehalt
von 1 bis 30%, insbesondere 5 bis 25%,
besonders bevorzugt 7 bis 20%,
Alkydharz: 1 bis 80%, insbesondere 2 bis 50%,
Negativ-arbeitende Diazoverbindung: 20 bis 70%;
Stabilisator: 1 bis 10%;
Farbstoff oder Pigment: 0,5 bis 1%;
Belichtungskontrastgeber (Farbstoff): 0,1 bis 1%.
Alkydharz: 1 bis 80%, insbesondere 2 bis 50%,
Negativ-arbeitende Diazoverbindung: 20 bis 70%;
Stabilisator: 1 bis 10%;
Farbstoff oder Pigment: 0,5 bis 1%;
Belichtungskontrastgeber (Farbstoff): 0,1 bis 1%.
Als Entwickler werden homogene saure wäßrige Lösungen
verwendet, deren pH nicht über 3 liegt und denen bis zu 4%
Benzylalkohol zugesetzt ist. Der Entwickler enthält
außerdem neutrale Salze des Natriums und/oder des Magnesiums
und Netzmittel. Der Salzanteil beträgt maximal 3%.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische
können gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion,
z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die
vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie
beispielsweise für das Formteilätzen, für die Herstellung
kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschilderungen,
Siebdruckformen und dgl. gebräuchlich, aufgebracht und
nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt
werden. In diesem Falle werden die Bestandteile des lichtempfindlichen
Gemischs in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone,
Ester und Äther und dgl. geeignet. Als günstige Lösungsmittel
haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder
der Ketoalkohole erwiesen, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther
(Methylglykol).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann
insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem
Trägermaterial befindlichen, lichtempfindlichen Schicht
für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven,
Schablonen, Matern, Einzelkopien
und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders
wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilisierte
Druckplatten für den Flachdruck.
Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden
organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen,
und zwar durch Gießen, Sprühen oder
Eintauchen.
Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium,
Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und elektrochemisch
aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl,
aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc.,
deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen
sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger
Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial,
von dem die lichtempfindliche Schicht auf
das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens aufgebracht
wird.
Das mit den lichtempfindlichen Gemischen hergestellte
Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von
Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern,
andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen,
Siebe, Reservagen und dgl. Anwendung finden.
Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen
Gemische zur Formulierung von UV-härtenden
Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt
werden können, oder zur Formulierung von UV-härtenden
Druckfarben.
Besonders bevorzugt wird das Gemisch zur Herstellung
von Flachdruckformen, wobei als Trägermaterial Aluminium,
insbesondere anodisiertes Aluminium bevorzugt wird.
Die Druckformen, Siebe, Reservagen und dgl. werden aus den
geeigneten Aufzeichnungsmaterialien auf die in der Praxis
übliche Weise hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter
einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen
Nichtbildstellen durch Behandeln mit geeigneten Entwicklern,
z. B. sauren wäßrigen Lösungen, entfernt.
Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemisch wird
das aus der US-PS 36 60 097 bekannte Vorurteil überwunden,
das besagt, daß Polyurethanprepolymere mit freien endständigen
Isocyanatgruppen nicht lagerstabil und für die
Formulierung von Kopiermaterialien ungeeignet seien.
Auch in der DE-OS 23 61 931 wird ausdrücklich betont, daß
die einzusetzenden Polyurethane durch vollständige Umsetzung
der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen
herzustellen sind.
Es ist deshalb umso überraschender, daß freie Isocyanatgruppen
enthaltende Gemische des erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Typs unter extrem ungünstigen Bedingungen
lagerstabil sind und außerdem folgende Vorteile zeigen:
Sie besitzen hohe praktische Lichtempfindlichkeit, scharfe
Differenzierungsmöglichkeit zwischen Bild- und Nichtbildstellen,
hohes Auflösungsvermögen, leichte schleierfreie
Entwicklung, umweltfreundliche Entwicklung, hohe Druckauflagen,
gute Verträglichkeit der Schichtbestandteile in
den zur Beschichtung ausgewählten Lösungsmitteln, wie
z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Diacetonalkohol, sowie
Gemische der genannten Lösungsmittel mit Butylacetat,
Methylglykolacetat und Methylisobutylketon.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis von g/ccm,
Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten
zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Eine Beschichtungslösung wird aus
31,0 Gew. Tl. eines verzweigten Polyurethanprepolymeren
mit 7,0% endständigen freien NCO-Gruppen,
das durch Umsetzung von etwa 8 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat
mit 1 Mol Butandiol(1.4), 1 Mol
Polypropylenglykol (MG 1000) und
2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan erhalten wurde,
20,2 Gew. Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation
von 40 Gew. Tl. Phthalsäureanhydrid, 10 Gew. Tl.
Glyzerin und 20 Gew. Tl. Pentaerythrit sowie
44 Gew. Tl. einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure
unter azeotroper Abdestillation
des entstandenen Wassers hergestellt wurde,
31,2 Gew. Tl. eines Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts,
hergestellt aus Paraformaldehyd und
Diphenylamin-4-diazoniumchlorid oder 3-Methoxy-
diphenylamin-4-diazoniumchlorid unter Zusatz
von 85%iger Phosphorsäure (vgl. DE-AS 12 14 086,
Beispiel 1 bzw. 6),
3,2 Gew. Tl. Rotfarbstoff der folgenden Struktur
0,8 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065) und
1800,0 Gew. Tl. Methylglykol
hergestellt.
1800,0 Gew. Tl. Methylglykol
hergestellt.
Die lichtempfindliche Lösung wurde in 1,1 g/m² Dicke auf
einen anodisierten Aluminium-Träger beschichtet, der - wie in
DE-PS 11 60 733, Beispiel 7, beschrieben - vorbehandelt
war. Hierbei wird die anodisierte Aluminiumfolie bei etwa
70 bis 90°C in eine 0,1%ige Lösung von Polyvinylphosphonsäure
getaucht. Die Folie wird mit Wasser abgespült,
getrocknet und anschließend mit der lichtempfindlichen
Lösung beschichtet.
Zur Herstellung eines lithographischen Druckstockes wird
danach wie folgt vorgegangen:
Man belichtet die Kopierschicht unter einer Negativvorlage
beispielsweise 65 Sekunden lang mit einer
Metallhalogenid-Lampe,
Leistung 5 kW, Abstand 130 cm. Die belichtete Schicht wird
mit einer Entwicklerlösung mittels Plüschtampons behandelt,
wobei die Nichtbildstellen entfernt werden, mit Wasser
abgespült und abgerakelt.
Bei der Messung der Qualität der entwickelten Probe wird
festgestellt, daß die Stufe 5 eines Stufenkeils noch voll
geschwärzt ist. Der Stufenkeil ist ein Silberfilm-Halbtonkeil
mit dem Dichteumfang 0,05 bis 3,05, wobei die Dichteinkremente
0,15 betragen.
Wird auf naßgebürsteten und vorbehandelten Aluminium-
Träger aufgeschleudert, ist bei der gleichen Schichtdicke
eine Belichtungszeit von 60 Sekunden notwendig, um die
Stufe 5 des Stufenkeils noch vollständig geschwärzt zu
erhalten.
Es wird beispielsweise die folgende Entwicklerzusammensetzung
verwendet, die auch bei den anderen Beispielen
eingesetzt werden kann:
25,0 Vol. Tl. Wasser, vollentsalzt,
0,75 Gew. Tl. eines Netzmittels vom Typ modifiziertes Ammoniumalkylsulfat,
0,25 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
0,40 Gew. Tl. Weinsäure,
0,75 Gew. Tl. Benzylalkohol
0,50 Gew. Tl. Na₂SO₄ · 10 H₂O
0,75 Gew. Tl. eines Netzmittels vom Typ modifiziertes Ammoniumalkylsulfat,
0,25 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
0,40 Gew. Tl. Weinsäure,
0,75 Gew. Tl. Benzylalkohol
0,50 Gew. Tl. Na₂SO₄ · 10 H₂O
Eine Beschichtungslösung wird aus
31,2 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
31,2 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, das wie folgt erhalten wurde: Man löst 32,3 Gew. Tl. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 170 Gew. Tl. 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gew. Tl. 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther dazu und kondensiert 5 Std. bei 40°C. Nach dem Verdünnen mit 250 Gew. Tl. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsprodukts durch Zugabe von 220 Vol. Tl. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensats wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung
4,0 Gew. Tl. der nachstehend aufgeführten Säuren
in Methylglykol bereitet.
31,2 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, das wie folgt erhalten wurde: Man löst 32,3 Gew. Tl. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 170 Gew. Tl. 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gew. Tl. 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther dazu und kondensiert 5 Std. bei 40°C. Nach dem Verdünnen mit 250 Gew. Tl. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsprodukts durch Zugabe von 220 Vol. Tl. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensats wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung
4,0 Gew. Tl. der nachstehend aufgeführten Säuren
in Methylglykol bereitet.
Als Säuren eignen sich 85%ige Phosphorsäure, 96%ige
Schwefelsäure, konzentrierte Perchlorsäure, Borsäure
und p-Toluolsulfonsäure.
Die jeweiligen Lösungen werden auf einen anodisierten und
mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelten Träger entsprechend
Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Trockenschichtgewicht
1,0 g/m² beträgt.
Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Mit diesen Druckformen werden an einer Offsetdruckmaschine,
Auflagen von mindestens 50 000
Kopien erhalten.
Die nachstehend aufgeführten Komponenten
29,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
29,0 Gew. Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation von 40 Gew. Tl. Phthalsäureanhydrid, 30 Gew. Tl. einer Mischung aus Glyzerin und Pentaerythrit und 38 Gew. Tl. einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure unter azeotroper Abdestillation des entstandenen Wassers, hergestellt wurde,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. eines blauen Farbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzol- diazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino- N-cyanoäthyl-4-hydroxyäthylanilin darstellt, sowie
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
werden in Methylglykol gelöst und filtriert.
29,0 Gew. Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation von 40 Gew. Tl. Phthalsäureanhydrid, 30 Gew. Tl. einer Mischung aus Glyzerin und Pentaerythrit und 38 Gew. Tl. einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure unter azeotroper Abdestillation des entstandenen Wassers, hergestellt wurde,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. eines blauen Farbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzol- diazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino- N-cyanoäthyl-4-hydroxyäthylanilin darstellt, sowie
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
werden in Methylglykol gelöst und filtriert.
Diese Lösung wird mit a bezeichnet. Man beschichtet einen
durch Naßbürstung mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger,
dessen Oberfläche mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend
Beispiel 1 vorbehandelt ist, mit der oben angegebenen
Lösung a und entfernt das Lösungsmittel durch Trocknung.
Die Kopierschicht wird danach, wie in Beispiel 1 beschrieben,
belichtet und entwickelt.
Eine vollständige Entwicklung ist nach 90 Sekunden
gegeben.
Lagert man eine zweite Probe dieser Operation im Tropenschrank,
wo die Temperatur 42°C und die Luffeuchtigkeit
62% betragen, so läßt sich diese auch noch nach 182 Tagen
in 90 Sekunden einwandfrei aufentwickeln.
In einem Vergleichsversuch wird eine Beschichtungslösung b
hergestellt, die - außer Phosphorsäure - alle Komponenten
der oben beschriebenen Lösung a enthält.
Man beschichtet mit Lösung b den oben beschriebenen Träger
und verarbeitet die erhaltene Kopierschicht entsprechend
Beispiel 1.
Bei der Verarbeitung der Proben b wird beobachtet, daß
sich nur ein frisch hergestelltes Muster in 90 Sekunden
einwandfrei entwickeln läßt.
Schon nach einem Tag Lagerung bei Zimmertemperatur (25°C)
läßt sich die unstabilisierte Kopierschicht nicht mehr
schleierfrei entwickeln.
Die Alterung der Kopierschicht verstärkt sich mit zunehmender
Zeitdauer. Nach 7 Tagen ist eine Differenzierung
von Bild- und Nichtbildstellen, selbst bei einer Verlängerung
der Entwicklungszeit auf das Fünffache, nicht mehr
möglich.
Aus
31,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
62,4 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
3,0 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555)
wird eine 7,5% Feststoff enthaltende Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt.
62,4 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
3,0 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555)
wird eine 7,5% Feststoff enthaltende Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt.
Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,5 g/m² auf anodisiertes
Aluminium (Oxidgewicht 2 g/m²) aufgebracht, das
mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt
wurde.
Bei einer Belichtung von 80 Sekunden unter einer Negativvorlage
an der in Beispiel 1 beschriebenen MH-Lampe, Abstand
130 cm, und einer Entwicklung von 90 Sekunden mit
dem in Beispiel 1 genannten Entwickler werden einwandfreie
Kopien erhalten. Bei der angegebenen Belichtungszeit tritt
eine Vollschwärzung des Stufenkeils bis Stufe 5 ein.
Die Druckplatte zeigt nach der Entwicklung einen ausgezeichneten
Kontrast, so daß auch feinste Filmkanten noch
sehr gut erkannt werden können.
In der Druckmaschine lieferte eine - wie beschrieben -
verarbeitete Platte eine Auflage von 110 000 Bögen.
Eine lichtempfindliche Kopierschicht ist aus den nachstehenden,
in Äthylenglykolmonomethyläther gelösten
Komponenten zusammengesetzt:
61,0 Gew. Tl. eines verzweigten Polurethanprepolymeren
mit 16% endständigen freien NCO-Gruppen,
das durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
mit einem Gemisch aus Butandiol-
(1,4), Polypropylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan
erhalten wurde,
31,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rotfarbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Gew. Tl. Methylorange (C. I.: 13 025).
31,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rotfarbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Gew. Tl. Methylorange (C. I.: 13 025).
Bei einer Schichtdicke von 1,4 g/m² und der Verwendung des
Rotfarbstoffs sind 50 Sekunden Belichtungszeit (MH-Lampe),
Abstand 130 cm notwendig, um auf der Kopie noch eine
Vollschwärzung der Stufe 5 des Stufenkeils hervorzurufen.
Die Platte zeigt nach der Entwicklung einen brillianten
tiefvioletten Bildkontrast.
Die folgenden Komponenten
60,0 Gew. Tl. eines Polyurethanprepolymeren mit einem
Isocyanatgehalt von etwa 20%, bezogen auf
das Molekulargewicht des Prepolymeren, entsprechend
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
7,5 Gew. Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160)
3,3 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
wurden in Form einer 5%igen Lösung in Methylglykol auf einen anodisierten Träger mit 1,0 g/m² aufgebracht. Nach Belichtung mit 30 Sekunden, Abstand 130 cm, (MH-Lampe) und Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wurde eine Druckauflage von 70 000 Bögen erhalten.
7,5 Gew. Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160)
3,3 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
wurden in Form einer 5%igen Lösung in Methylglykol auf einen anodisierten Träger mit 1,0 g/m² aufgebracht. Nach Belichtung mit 30 Sekunden, Abstand 130 cm, (MH-Lampe) und Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wurde eine Druckauflage von 70 000 Bögen erhalten.
Die Schicht zeigt eine außergewöhnlich harte Gradation
von nur einer Halbtonstufe eines Stufenkeils.
33,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,4 Gew. Tl. Polyvinylformal,
35,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160),
0,8 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
2000,0 Gew. Tl. Methylglykol.
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,4 Gew. Tl. Polyvinylformal,
35,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160),
0,8 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
2000,0 Gew. Tl. Methylglykol.
Die Schicht wird in einer Dicke von 1,0 g/m² auf naßgebürstetes
Aluminium aufgebracht, das mit Polyvinylphosphonsäure
entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde. Nach
Belichtung - unter einer Negativ-Vorlage - von 45 Sekunden
an der MH-Lampe, Abstand 130 cm, wird die Schicht 45 Sekunden
lang mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler
behandelt. Man erhält ausgezeichnete Kopien, die in der
Druckmaschine eine Auflage von 35 000 Bögen liefern.
Selbst nach einer Lagerzeit von 3 Monaten sind die Eigenschaften
der Kopierschicht noch unverändert.
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
28,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. einer Pigmentdispersion, hergestellt aus 10% Hostapermblau B G (C. I.: 74 160) und 10% Polyvinylformal in 80% Methylglykolacetat,
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065).
28,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. einer Pigmentdispersion, hergestellt aus 10% Hostapermblau B G (C. I.: 74 160) und 10% Polyvinylformal in 80% Methylglykolacetat,
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065).
Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt,
diese wird mit einer Schichtdicke von 1,2 g/m² auf einen anodisierten
Aluminiumträger, der mit Polyvinylphosphonsäure
entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde, geschleudert.
Nach Belichtung mit 30 Sekunden an der MH-Lampe, Abstand
130 cm, kann die Schicht mit dem in Beispiel 1 angegebenen
Entwickler in 90 Sekunden entwickelt werden.
Es werden Kopien mit gutem Schichtkontrast erhalten,
welcher sich auch nach fünffacher Entwicklungszeit nicht
nennenswert abschwächt.
Mit der Druckmaschine wurde eine Auflage von 130 000 Bögen
erhalten. Die Eigenschaften der Kopierschicht sind nach
einer Lagerung von 50 Tagen bei 42°C (62% Luftfeuchtigkeit)
noch gut.
61,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
31,2 Gew. Tl. eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend Beispiel 2,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) und
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065)
31,2 Gew. Tl. eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend Beispiel 2,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) und
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065)
Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt.
Mit dieser Lösung wird ein Träger aus elektrochemisch aufgerauhtem
und anodisiertem Aluminium, dessen Oxidschicht
3 g/m² beträgt und mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend
Beispiel 1 vorbehandelt ist, beschichtet.
Das Trockenschichtgewicht liegt zwischen 1,0 und 1,4 g/m².
Zur Herstellung einer lithographischen Druckform wird
danach wie folgt vorgegangen.
Die negativ-arbeitende Kopierschicht wird unter einer
Negativvorlage 40 Sekunden mit der MH-Lampe, Abstand 130 cm,
belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1
beschriebenen Entwickler verarbeitet.
Mit dieser Druckform wird an der Druckmaschine eine Auflage
von über 100 000 einwandfreien Druckbögen erhalten.
Eine Beschichtungslösung wird aus
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
2,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs in Äthylenglykolmonomethyläther
hergestellt und auf eine 50 µm dicke, biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einem Trockenschichtgewicht von 3,5 g/m² aufgebracht.
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
2,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs in Äthylenglykolmonomethyläther
hergestellt und auf eine 50 µm dicke, biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einem Trockenschichtgewicht von 3,5 g/m² aufgebracht.
Man belichtet 3 Minuten mit einem Belichtungsgerät mit einer
8 kW Xenonlampe, Abstand 75 cm,
unter einer Negativ-Vorlage und entwickelt 90 Sekunden
mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler. Es wird
dabei eine einwandfreie Kopie erhalten.
Färbt man vier aus im Beispiel 1 angeführten Polyurethanprepolymeren,
Diazomischkondensat und Phosphorsäure
bestehende Standlösung jeweils mit den Grundfarben:
gelb, rot, blau und schwarz ein und stellt mit ihnen so
vier verschiedene Farbbögen mit Polyesterfolie als Träger
her, so kann man diese als Farbprüffolien für ein negativarbeitendes
Farbprüfsystem nach dem Overlay-Prinzip verwenden.
Dazu belichtet man die einzelnen Farbbögen unter den ihnen
entsprechenden Silberfilmauszügen, entwickelt mit dem
angegebenen Entwickler und trocknet sorgfältig die
entstandenen Farbbilder. Legt man diese passergenau
übereinander, so erhält man ein dem Original entsprechendes
Vierfarbenbild.
Eine Beschichtungslösung wird aus den Komponenten
28,8 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,0 Gew. Tl. Polyvinylformal,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure in
92,0 Gew. Tl. Methylglykol und
46,0 Gew. Tl. Methylglykolacetat
hergestellt.
28,8 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,0 Gew. Tl. Polyvinylformal,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure in
92,0 Gew. Tl. Methylglykol und
46,0 Gew. Tl. Methylglykolacetat
hergestellt.
Die beschriebene Lösung wird in einer Schichtdicke von
1,4 g/m² auf eine entsprechend der DE-AS 12 28 414 durch
Kieselsäure-Behandlung hydrophilierte Folie aus Polyäthylenterephthalat
aufgebracht. Diese Hydrophilierung
geschieht dadurch, daß man die Oberfläche der Folie
mit dem Gemisch aus erstens einer wäßrigen Lösung von
Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure oder 2,2,3-Trichlorpropionsäure,
zweitens feinst aufgeteiltem, in der
Gasphase pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid und drittens
einem üblichen, gegen Säure- und Wärmeeinwirkung beständigen
Netzmittel behandelt und anschließend trocknet.
Nach der Belichtung (45 Sekunden mit 8 kW Xenonlampe, Abstand
75 cm) und Entwickeln entsprechend Beispiel 1 werden einwandfreie
Kopien erhalten. Einfärben mit Schutzfarbe kann
unter gleichzeitiger Verwendung von Konservierungslösung
geschehen.
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
4,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs
werden in 900 Gew. Tl. Methylglykol gelöst und auf eine mit 0,3%iger Salpetersäure gereinigte Zinkplatte mit einem Trockenschichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Belichtet wird 3 Minuten, Abstand 75 cm, mit einer 8 kW Xenonlampe unter einer Negativ-Vorlage. Danach wird mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt und anschließend mit 7,5%iger Salpetersäure geätzt.
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
4,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs
werden in 900 Gew. Tl. Methylglykol gelöst und auf eine mit 0,3%iger Salpetersäure gereinigte Zinkplatte mit einem Trockenschichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Belichtet wird 3 Minuten, Abstand 75 cm, mit einer 8 kW Xenonlampe unter einer Negativ-Vorlage. Danach wird mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt und anschließend mit 7,5%iger Salpetersäure geätzt.
Die gehärteten Bildstellen erweisen sich als eine hervorragende
Ätzreserve.
34,5 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
11,5 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, hergestellt aus einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenylamin- 4-diazoniumsulfat in 100 ml 86%iger Phosphorsäure, zu der unter Rühren 25,8 g 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft wurden. Nach 17stündiger Kondensation bei 40°C wurde das Methansulfonat abgeschieden, gereinigt und getrocknet. Die Darstellung ist in DE-OS 20 41 395, Beispiel 4, beschrieben.
11,5 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, hergestellt aus einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenylamin- 4-diazoniumsulfat in 100 ml 86%iger Phosphorsäure, zu der unter Rühren 25,8 g 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft wurden. Nach 17stündiger Kondensation bei 40°C wurde das Methansulfonat abgeschieden, gereinigt und getrocknet. Die Darstellung ist in DE-OS 20 41 395, Beispiel 4, beschrieben.
2,4 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
1,6 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 55),
900,0 Gew. Tl. Methylglykol.
1,6 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 55),
900,0 Gew. Tl. Methylglykol.
Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,0 g/m² auf
einen wie in Beispiel 1 beschriebenen anodisierten Aluminium-
Träger aufgebracht. Die Kopierschicht wird unter
einer Negativvorlage mit einer in Beispiel 1 beschriebenen
MH-Lampe, Abstand 130 cm, 25 Sekunden belichtet und anschließend
mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler
verarbeitet.
Es resultiert eine druckfertige Platte von gutem Kontrast.
Claims (10)
1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem Diazoniumsalz-
Kondensationsprodukt und einem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyurethan ein Prepolymer mit
freien endständigen Isocyanatgruppen ist und das Gemisch
einen Stabilisator für das Prepolymer enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen
in dem Polyurethan 1 bis 30% beträgt.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stabilisator eine Säure ist.
4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure,
Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Umsetzungsprodukt
aus einem Diarylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd
ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Mischkondensationsprodukt
ist, das mindestens je eine Einheit
der allgemeinen Typen
A(-D) n und B
enthält, die jeweils durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei
A(-D) n und B
enthält, die jeweils durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei
- A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
- D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,
- n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
- B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist.
7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anion des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts
das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit
1 bis 6 C-Atomen ist.
8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich ein nichttrocknendes Alkydharz enthält.
9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es das Polyurethan in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%
und das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt
in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% enthält.
10. Lichtempfindliches Material aus einem Schichtträger
und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein
Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan
ein Prepolymer mit freien endständigen Isocyanatgruppen
ist und die Schicht ferner einen Stabilisator für das
Prepolymer enthält.
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