DE3639757A1 - Photoempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Photoempfindliche zusammensetzung

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Description

Die Erfindung bezieht auf eine photoempfindliche Zusammensetzung und insbesondere auf eine photoempfindliche Zusammensetzung, die mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt werden kann und und für eine vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten-Vorstufe verwendbar ist, um Lithographiedruckplatten mit langer Preß- bzw. Druckhaltbarkeit (nachfolgend als Preßhaltbarkeit bezeichnet) zu schaffen.
Die Diazoniumverbindungen werden als photoempfindliche Materialien für vorsensibilisierte Druckmaterialien weitgehend verwendet, und die am gängigsten eingesetzten sind Diazoharze, wobei ein typisches Beispiel dafür ein Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin ist.
Zusammensetzung, die diese Diazoharze zur Bildung einer photoempfindlichen Schicht von vorsensibilisierten Druckmaterialien enthalten, werden in den Typ, in dem das Diazoharz allein ohne Verwendung irgendeines Bindemittels verwendet wird, wie es z. B. in US-PS 27 14 066 beschrieben ist und den Typ klassifiziert, in dem das Diazoharz mit einem Bindemittel vermischt ist, wie es z. B. in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30 604/75 beschrieben ist (die hier verwendete Bezeichnung "OPI" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). In vielen der meisten vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufen umfaßt die photoempfindliche Schicht die Diazoniumverbindung und ein polymeres Bindemittel, um die vorsensibilisierte Druckplatte mit langer Preßhaltbarkeit zu erhalten.
Die photoempfindliche Schicht, die ein Polymerbindemittel enthält, umfaßt einen sogenannten Alkalientwicklungstyp, bei dem nicht-belichtete Bereiche mit einem wäßrigen Alkalientwickler entfernt (entwickelt) werden, und einen sogenannten Lösungsmittelentwicklungstyp, bei dem nicht-belichtete Bereiche mit einem Entwickler vom Typ eines organischen Lösungsmittels entfernt werden, und dieses Typen hängen von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Vom Standpunkt der Sicherheit und Gesundheit der Arbeitsbedingungen hat der erstere Alkalientwicklungstyp spät Aufmerksamkeit erzielt. Bekannte Verfahren, die Bindemittel mittels Alkali entwicklungsfähig zu machen, umfassen das Eingeben von Carboxylsäuren in Polymere durch Copolymerisation eines Carboxylsäure enthaltenden Comonomers, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30 604/75 beschrieben ist, oder durch Reaktion einer Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen Säureanhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, wie es in US-PS 28 61 058 beschrieben ist. Diese Polymere, die durch diese Verfahren erhalten werden, zeigen jedoch eine schlechtere Abriebbestätigung, die sich aus ihrer Struktur ergibt, und vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten- Vorstufen, die solche Bindemittel in der photoempfindlichen Schicht enthalten, liefern nur Lithographiedruckplatten von geringer Druckhaltbarkeit, und zwar von geringer Preßhaltbarkeit. Auf der anderen Seite ist Polyvinylacetal deshalb nachteilig, da es nur eine vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe vom Entwicklungstyp mit einem organischen Lösungsmittel liefert, obwohl ein harter und abriebbeständiger Film gebildet wird.
Darüber hinaus sind Polyurethanharze dafür bekannt, daß sie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweisen. Beispiele des Auftragens von Polyurethanharzen umfassen eine Kombination einer Diazoniumverbindung und eines im wesentlichen linearen Polyurethanharzes und eine Kombination eines Diazoniumsalzpolykondensats und eines verzweigten Polyurethanharzes, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36 961/84 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94 346/81 beschrieben ist. Es hat jedoch keines dieser Polyurethanharze eine alkalilösliche Gruppe, so daß sie nach der Art der Löslichkeit in einem wäßrigen Alkalientwickler unzureichend sind. Es war deshalb sehr schwierig, die Entwicklung durchzuführen, ohne einige Teile des Filmes unentwickelt zu lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen, die mit herkömmlichen polymeren Bindemitteln verbunden sind und eine neue photoempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die mit einem wäßrigen Alkalientwickler eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit aufweist und eine lange Preßhaltbarkeit aufweist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem eine neue photoempfindliche Zusammensetzung verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photoempfindliche Zusammensetzung, die eine oder mehrere Diazoniumverbindungen und ein oder mehrere Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe in seiner Hauptkette enthält.
Die Diazoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jene, die in den US-PSen 38 67 147 und 26 32 703 usw. beschrieben sind, und insbesondere Diazoharze, die typischerweise Kondensate zwischen aromatischen Diazoniumsalzen und z. B. aktiven carbonylhaltigen Verbindungen, wie Formaldehyd, einschließen. Bevorzugte Beispiele dieser Diazoharze umfassen Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate oder -phosphate eines Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Sulfonate (z. B. p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat usw.), Phosphinate (z. B. Benzolphosphinat usw.), hydroxylhaltige Salzverbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenonsalz) oder organische Carboxylsäuresalze eines Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin, und Formaldehyd, wie in US-PS 33 00 309 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Darüber hinaus wird ein Mesitylensulfonat eines Kondensats zwischen 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin und 4,4′-Bis-methoxy-methyl-diphenylether ebenfalls geeignet verwendet, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27 141/83 beschrieben ist.
Der Gehalt der Diazoniumverbindung in der photoempfindlichen Zusammensetzung beträgt von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-%. Falls erforderlich, können diese Diazoniumverbindungen in Kombination von 2 oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen vorzugsweise die, die als Grundgerüst Reaktionsprodukte aufweisen, die durch Reaktion von Diisocyanatverbindungen, darstellt durch die Formel (I) mit carboxylhaltigen Diolverbindungen, darstellt durch die Formel (II) oder (III) erhalten werden.
Die Formel (I) wird dargestellt durch
worin R1 einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Falls erforderlich, kann R1 andere funktionelle Gruppen haben, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, wie eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe usw.
Die Formeln (II) und (III) werden dargestellt durch worin R2 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt, R3, R4 und R5 (die gleich oder verschieden sein können) jedes eine Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, und Ar einen substituierten oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
R2 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar. R3, R4 oder R5 stellen vorzugsweise eine Alkylengruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Falls erforderlich, können R3, R4 oder R5 andere funktionelle Gruppen haben, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, wie eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Ethergruppe usw. Jede zwei oder drei von R2, R3, R4 und R5 können zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden.
Ar stellt vorzugsweise einen aromatischen Kohlenawsserstoffrest mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
Bevorzugte Substituenten, die in der Definition der Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und Ar beschrieben sind, umfassen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (und zwar ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom), eine -CONH2-Gruppe, eine -COOR6- Gruppe, eine OR6-Gruppe, eine -NHCONHR6-Gruppe, eine -NHCOOR6-Gruppe, eine -NHCOR6-Gruppe, eine -OCONHR6- Gruppe, eine -CONHR6-Gruppe usw., worin R6 eine Alkylgruppe mit 1bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezifische Beispiele der Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch die Formel (I) umfassen: aromatische Diisocyanatverbindungen, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat oder ein Dimer davon, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylilendiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl- 4,4′-diisocyanat usw.; aliphatische Diisocyanatverbindungen, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, dimeres Säurediisocyanat usw.; aliphatisch-cyclische Diisocyanatverbindungen, z. B. Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan- 2,4(oder 2,6)-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan usw.; Diisocyanatverbindungen, die durch Reaktion von Diolen und Diisocyanaten erhalten werden, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Molen Tolylendiisocyanat usw.; und ähnliche.
Spezifische Beispiele dieser carboxylhaltigen Diolverbindungen, dargestellt durch die Formel (II) oder (III) sind 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)- propionsäure, 2,2-Bis(hydroxyethyl)propinsäure, 2,2- Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl) essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4- Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure usw.
Die Polyurethanharze dieser Erfindung können durch Reaktion von einer oder mehreren dieser Diisocyanatverbindungen der Formel (I) mit einer oder mehreren der carboxylhaltigen Diolverbindungen der Formel (II) oder (III) gebildet werden.
Zusätzlich zu den carboxylhaltigen Diolverbindungen können Diolverbindungen, die keine Carboxylgruppe enthalten und andere Substituenten enthalten können, die gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, ebenfalls in einem solchen Ausmaß in Kombination verwendet werden, daß sie die Alkalientwicklungsfähigkeit nicht verringern. Beispiele solcher Diolverbindungen umfassen: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)m- xylylencarbamat, Bis(2-hydroxyethyl)phthalat usw.
Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden, indem die oben beschriebenen Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Katalysators erwärmt werden, dessen Aktivität von der Reaktivität jedes Reaktanten abhängt. Das bevorzugte Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zu den Diolverbindungen liegt im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn eine Isocyanatgruppe in dem Polymer endständig verbleibt, wird das Produkt mit Alkoholen, Aminen usw. behandelt, um schließlich ein Polymer herzustellen, das keine Isocyanatgruppe enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden carboxylhaltige Polyurethanharze eingesetzt, die weiterhin eine Hydroxylgruppe und/oder eine Nitrilgruppe und noch bevorzugter eine Hydroxylgruppe enthalten. Solche Polyurethanharze können erhalten werden, indem die oben beschriebenen carboxylhaltigen Polyurethanharze mit einer Halogenverbindung mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Nitrilgruppe in Gegenwart einer Base reagieren, um dadurch einen Teil der Carboxylgruppen durch eine Hydroxylgruppe und/oder eine Nitrilgruppe auszutauschen. Das Einbringen einer Nitrilgruppe kann auch durchgeführt werden, indem eine Diolverbindung mit einer Nitrilgruppe in Kombination mit der Diolverbindung von Formel (II) oder (III) verwendet wird.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, verschieden von den oben beschriebenen Polyurethanharzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die einschließen, die erhalten werden, indem Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe mit einer Säure behandelt werden. Die Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe werden durch Reaktion von Aminen, dargestellt durch die Formel (IV) mit Prepolymeren mit Isocyanat- Endruppen hergestellt, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 7720/71 beschrieben ist. worin R und R′ jeder ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, darstellt, Me, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR, NH2R oder NH3R″ darstellt, worin R″ eine Alkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt.
Beispiele solcher Amine umfassen die nachfolgend gezeigten.
Bevorzugte Prepolymere mit einer Isocyanat-Endgruppe werden durch Reaktion einer Überschußmenge von Diisocyanaten und Diolen erhalten. Bevorzugte Diisocyanate und Diole umfassen die, die in der vorangegangenen Polyurethanherstellung verwendet wurden.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die einschließen, die durch Reaktion von Polyurethanen mit einer primären und/oder sekundären freien Hydroxylgruppe und/oder freien Aminogruppe mit einem Lacton mit von 3- bis 7-gliedrigen Ringen, einem Anhydrid oder einer Epoxycarbonylsäure erhalten wurden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 24 194/67 beschrieben ist. Die oben beschriebenen Polyurethane, die die Hauptkette bilden, werden durch Reaktion von Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten erhalten.
Bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umfassen Polyester, Polyacetal, Polyether, Polythioether, Polyamid, Polyester, Polyesteramid, ein herkömmliches gesättigtes oder ungesättigtes Glykol, z. B. Ethylenglykol, Ethylenglykolkondensat, Butandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Dioxyethoxyhydrochinon, Butendiol, Dioxyethyldien, eine mono- oder bis-alkoxyliertes aliphatisches, alicyclisches, aromatisches, heterocyclisches primäres Amin, z. B. N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N,N-Bis- aminopropyl-N-methylamin, N-Oleyldiethanolamin, N- Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxyethyl-p-toluiden, N,N- Dioxypropylnaphthylamin, polyethoxyliertes N-Butyldiethanolamin, polypropoxyliertes N-Methyldiethanolamin (Molekulargewicht 300 bis 4000) usw.
Beispiele von Kettenwachstumsmitteln umfassen Diethylentriamin, Thiethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenpentamin usw.
Die Diisocyanate, die in der oben beschriebenen Reaktion verwendet werden, um Polyurethan zu ergeben, sind die gleichen, wie sie in dem vorangegangenen Polyurethan- Herstellungsverfahren beschrieben sind.
Beispiele der Säureanhydride, um eine Carboxylsäuregruppe zu ergeben, umfassen Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexa-Hydrophthalsäureanhydrid usw. Beispiele der Lactone umfassen β-Propiolacton, β-Butyrolacton usw. Beispiele der Epoxycarboxylsäure umfassen Glycidinsäure usw.
Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von größer als 1000 und noch bevorzugter von 5000 bis 100 000.
Diese Polyurethanharze können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Der Gehalt des Polyurethanharzbindemittels in der photoempfindlichen Zusammensetzung liegt im Bereich von etwa 50 bis 99,5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 55 bis 95 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin Harze verschieden von den oben beschriebenen Polyurethanharzen in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethanharze, enthalten. Andere Harze, die verwendet werden können, umfassen Polyamidharze, Epoxyharze, Polyacetatharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Phenolharze vom Novolacktyp und ähnliche.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung verschiedene Additive zur Verbesserung der Leistungseigenschaften enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, Netzmittel, Weichmacher und ähnliche. Zum Beispiel umfassen zu verwendende Farbstoffe geeigneterweise öllösliche Farbstoffe, wie Ölrot RR (Farbtonindex (C.I.) 26 105), Sudan-III (G) Nr. 308 (Farbtonindex (C.I.) 21 260), Ölblau (Farbtonindex (C.I) 74 350), Methylenblau (Farbtonindex (C.I.) 52 015), Kristallviolett (Farbtonindex (C.I.) 42 555), Reines Viktoriablau (Farbtonindex (C.I.) 42 595) usw. Beispiele der zu verwendenden Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, Phosphorigesäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure usw.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Überzugszusammensetzung zu bilden, und die Überzugszusammensetzung wird auf einen angemessenen Träger bis auf ein Überzugstrockengewicht von etwa 0,1 bis 5 g/m2 und vorzugsweise von 0,3 bis 3 g/m2 aufgebracht, gefolgt von Trocknen.
Zu verwendende Lösungsmittel in der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon usw. und Mischungen davon.
Träger, auf die die photoempfindliche Zusammensetzung aufgebracht wird, umfassen Papier, mit Plastikharz laminiertes Papier (z. B. Papier, laminiert mit Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), Metallplatten (z. B. eine Aluminium-(Aluminiumlegierungen sind eingeschlossen)- platte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte usw.), Plastikharzfilme (z. B. Filme von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal usw.), Papier oder Plastikharzfilme, auf die das oben beschriebene Metall laminiert oder unter Vakuum abgeschieden wurde und ähnliche. Von diesen ist wegen ihrer ausgeprägten Dimensionsstabilität und der geringen Kosten eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt. Eine zusammengesetzte Platte, die aus einem Polyethylenterephthalatfilm und darauf einer Aluminiumplatte zusammengesetzt ist, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18 327/73 beschrieben ist, wird ebenfalls bevorzugt verwendet.
Wenn ein Träger mit einer metallischen Oberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Träger einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um seine Oberfläche hydrophil zu machen, wie Körnen, Tauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat oder Phosphorsäuresalz usw., anodische Oxidation und ähnliche. Zum Beispiel können eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert wurde und dann in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung getaucht wurde, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5 125/72 beschrieben ist, und ein Aluminiumträger, der einer Kombination einer mechanischen Körnung und einer elektrolytischen Körnung unterzogen wurde, wie es in US-PS 44 76 006 beschrieben ist, vorteilhaft sein. Die oben beschriebene anodische Oxidation kann durch Anwendung eines elektrischen Stroms auf eine Aluminiumplatte als Anode in einer Elektrolytlösung erfolgen, die eine oder mehrere wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung von anorganischen Säuren, z. B. Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure usw., organischen Säuren, z. B. Oxalsäure, Sulfaminsäure usw., oder Salze dieser Säuren umfaßt.
Nach diesem Körnen oder der anodischen Oxidation kann der Träger vorzugsweise einer Abdicht- bzw. Verschließbehandlung unterzogen werden, indem er in eine wäßrige Natriumsilikatlösung, heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes getaucht wird oder in einem Dampfbad behandelt wird. Darüber hinaus ist eine Silikatgalvanisierung ebenfalls als Oberflächenbehandlung wirksam, wie es in US-PS 36 58 662 beschrieben ist.
Die photoempfindliche Zusammensetzung, die auf dem Träger aufgebracht ist, wird dann durch ein transparentes Original mit einem Linien- oder Punktbild dem Licht ausgesetzt und mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt, um ein Reliefbild zu schaffen, das gegenüber dem Original negativ ist.
Zu verwendende Lichtquellen zur Belichtung umfassen eine Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe, eine Metallhalogenidlampe usw.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung ist in ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung und in ihrer Entwicklungsfähigkeit in unbelichteten Teilen mit einem Alkalientwickler nach der bildweisen Belichtung hervorragend. Das resultierende Reliefbild zeigt eine befriedigende Abriebbeständigkeit, Ölempfindlichkeit und Adhäsion an den Trägern und liefert eine große Anzahl befriedigender Drucke, wenn es als Druckplatte verwendet wird.
Unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele und Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun detaillierter beschrieben.
Alle Verhältnisse, Prozentsätze usw. sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders ausgedrückt ist.
Synthesebeispiel 1
in einen 3-Hals-Kolben mit 500 ml Volumen wurden 125 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 67 g 2,2-Bis(hydroxymethyl) propionsäure und 290 ml Dioxan gegeben, um eine Lösung zu bilden. 1 g N,N-Diethylanilin wurde zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß 6 h lang gerührt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung portionsweise in eine Lösung gegossen, die aus 4 l Wasser und 40 ml Essigsäure bestand, um das Polymer auszufällen. Das Vakuumtrocknen des resultierenden Feststoffes ergab 185 g des Polymers (A). Es wurde gefunden, daß das Polymer (A) einen Carboxylgruppengehalt von 2,47 Milligrammäquivalent/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 28 000 hatte, wie es durch Gel- Permeationschromatographie (Polystyrol]-Standard) bestimmt wurde.
Synthesebeispiele 2 bis 13
In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ließ man die Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, reagieren, um die Polymere (B) bis (M) herzustellen. Der Carboxylgruppengehalt in jedem Polymer ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Jedes der Polymere (B) bis (M) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 7000 und 40 000 (Polystyrol- Standard).
Tabelle 1
Synthesebeispiel 14
40 g des Polymers (A), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, und 200 ml Dimethylformamid wurden in einen Rundkolben von 300 ml Volumen, ausgestattet mit einem Kühlrohr und einem Rührer, gegeben, um eine Lösung zu bilden. Der Lösung wurden 6,3 g (0,062 Mol) Triethylamin zugegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 80°C wurden 7,7 g (0,062 Mol) Ethylenbromhydrin tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde während weiterer 2 h fortgesetzt. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in eine Lösung gegossen, die aus 4 l Wasser und 200 ml Essigsäure bestand, wobei gerührt wurde, um ein weißes Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 42 g des Polymers (a) zu erhalten.
Die kernmagnetische Resonanzanalyse des Polymers (a) enthüllte, daß ein Teil der Carboxylgruppen durch eine Hydroxylethylgruppe ausgetauscht wurde. Der Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen wurde durch Titration bestimmt und betrug 1,21 Milligrammäquivalen/g.
Synthesebeispiele 15 bis 27
Polyurethanpolymere mit einer Carboxylgruppe wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, hergestellt, es wurden jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen verwendet. Man ließ jedes der resultierenden Polymere mit Ethylenbromhydrin (EBH) oder Ethylencyanobromid (ECB) reagieren, um Polyurethanpolymere (b) bis (n) zu erhalten.
Durch die kernmagnetische Resonanzanalyse wurde bestätigt, daß eine Hydroxyethylgruppe oder eine Cyanoethylgruppe an die Stelle der Carboxylgruppe des Polyurethanausgangsharzes eingebracht worden war. Die resultierenden Polymere wurden durch Gel-Permeationschromatographie auf das Molekulargewicht und durch Titration auf den Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen analysiert. Der bestimmte Carboxylgruppengehalt ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 1
Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinsuspension mit einer Partikelgröße von 400 mesh gebürstet und mit Wasser gründlich gewaschen, Die gekörnte Oberfläche wurde geätzt, indem sie in eine 10 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 70°C 60 s lang getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen und mit 20%iger Salpetersäure neutralisiert. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde dann einem elektrochemischen Körnen nach der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 67 507/78 unterzogen, und zwar in einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Wechselstromes unter Elektrolysebedingungen von V A = 12,7 V, V C = 9,1 V und einer anodischen Elektrizitätsmenge von 160 C/dm2. Danach wurde die Platte durch Wässern in einer 30 Gew.-%ige wäßrigen Scwefelsäurelösung von 55°C 2 min lang gesäubert. Die Platte wurde dann einer Anodenoxidation in einer 7 Gew.- %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung unterzogen, um einen Aluminiumoxidfilm von 2,0 g/m2 zu bilden. Die Platte wurde in eine 3 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung von 70°C 1 min lang gewässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine photoempfindliche Überzugszusammensetzung mit der folgenden Formulierung wurde mittels einer Rolle auf den so hergestellten Aluminiumträger bis zu einem Überzugstrockengewicht von 2,0 g/m2 aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei 80°C 2 min lang.
Formulierung der photoempfindlichen Zusammensetzung
Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd  0,5 g Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 3)  0,5 g Öllöslicher Farbstoff (Reines Viktoriablau BOH)  0,1 g Phosphorigesäure  0,05 g 2-Methoxyethanol100 g
Jede der ersultierenden vorsensibilisierten Druckplatten- Vorstufen wurde bildweise 1 min lang dem Licht ausgesetzt, das aus einer Lichtquelle vom Typ PS Light (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd) aus einem Abstand von 1 m ausgestrahlt wurde und dann in einen Entwickler mit der folgenden Formulierung bei Raumtemperatur 1 min lang getaucht. Die unbelichteten Bereiche wurden durch leichtes Reiben der Oberfläche mit absorbierender Baumwolle entfernt, um die Lithographiedruckplatten (I) bis (VI) mit einem klaren blauen Bild zu erhalten.
Formulierung des Entwicklers
Natriunsulfit   5 g Benzylalkohol   30 g Natriumcarbonat   5 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat  12 g Wasser1000 g
Zum Vergleich wurde ein Lithographiedruckplatte (VII) in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß das Polymer der vorliegenden Erfindung, so wie es bei der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung verwendet wurde, durch ein Polymer mit der folgenden sich wiederholenden Einheit ersetzt wurde, worin das a/b/c/d-Molverhältnis 35/30/25/10 betrug und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 65 000 (Polystyrol- Standard) betrug:
Jede der Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) wurde auf einer Druckvorrichtung vom Typ "GTO" befestigt, hergestellt von Heidelberg Co., und das Drucken wurde unter Verwendung einer herkömmlich verfügbaren Druckfarbe auf feinem Papier durchgeführt. Es wurden befriedigende Drucke erhalten, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind die Lithographiedruckplatten (I) bis (VI), die die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung verwenden, in der Druckpreßhaltbarkeit gegenüber der Vergleichsdruckplatte (VII) hervorragend.
Beispiel 2
Auf einen Aluminiumträger, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde eine photoempfindliche Überzugszusammensetzung mit der folgenden Formulierung bis auf ein Überzugstrockengewicht von 2,0 g/m2 mittels einer Rolle aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C 2 min lang.
Formulierung der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung:
4-n-Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd  0,5 g Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 4)  5,0 g Öllöslicher Farbstoff (Reines Vikoriablau BOH)  0,1 g Hydroxybernsteinsäure  0,05 g 2-Methoxyethanol100 g
Jede der resultierenden vorsensibilisierten Lithographiedruckplatten wurde bildweise dem Licht ausgesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, um die Lithographiedruckplatten (VIII) bis (XII) zu erhalten.
Zum Vergleich wurde eine Lithographiedruckplatte (XIII) in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung, wie es in der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung verwendet wurde, durch ein Polymer ersetzt wurde, das die folgende sich wiederholende Einheit hat, worin das a/b/c/d-Molverhältnis 9/24/58/9 betrug und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 55 000 (Polystyrol- Standard) betrug:
Jeder der resultierenden Lithographiedruckplatten- Vorstufe wurde auf einer Druckvorrichtung vom Typ "KOR" befestigt, hergestellt von Heidelberg Co., und das Drucken wurde unter Verwendung einer handelsüblich verfügbaren Druckfarbe auf feinem Papier durchgeführt. Es wurden Drucke erhalten, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Lithographiedruckplatten, die die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung verwenden, in ihrer Druckpreßhaltbarkeit hervorragend sind, verglichen mit der Vergleichsdruckplatte.

Claims (10)

1. Photoempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Diazoniumverbindungen und ein oder mehrere Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe in ihrer Hauptkette umfaßt.
2. Photempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz durch Reaktion zumindest einer der Diisocyanatverbindungen, darstellt durch die Formel (I) worin R1 einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit mindestens der Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe, dargestellt durch die Formel (II) oder (III), erhalten wird: worin R2 eine Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt, R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeder eine Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und Ar einen substituierten oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
3. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R3, R4 und R5 jeder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyllengruppe mit von 1bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diisocyanatverbindungen zu den Diolenverbindungen von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
5. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz weiterhin eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe aufweist.
6. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 100 000 aufweist.
7. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
8. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
9. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von etwa 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
10. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von etw 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
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